CN1236379A - 四偶氮染料、其生产和用途 - Google Patents

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Abstract

如权利要求1限定的通式(Ⅰ)的四偶氮染料,如权利要求4限定的任选地与通式(X)的三偶氮染料的混合物都是有价值的可用阴离子染料染色的底物染色的阴离子染料,特别是用于染色皮革使其有非常强烈的暗色调。

Description

四偶氮染料、其生产和用途
本发明涉及所限定的四偶氮染料及其与限定的三偶氮染料的混合物，它们的生产和用途，特别是印染皮革的用途。
在US-A-4479906中已叙述了通式如下的三偶氮染料。其中A0是芳族碳环重氮组分的基团，B0是含有羟基和/或氨基的偶合组分的基团，n是整数1或2，一个X0是羟基而另一个X0是氨基，Z0是下式
Figure A9719951900062
T0是氢、甲基、乙基、苄基、β-羟乙基、β-羟丙基、β-氰乙基、β
-羧乙基或有2-5个碳原子的β-烷氧羰基乙基，R0是氢、羟基、氯、溴、硝基、甲基、乙基或羧基，和R1 0是氢、甲基、乙基、氯、溴、氰基、硝基、羟基磺酰基、羧基或烷氧
羰基，也特别叙述了一些四偶氮染料，其中，在上式中n是2，两个磺基是在每个X0的间位上(为相应的H-酸)，Z0是通式(2)的基团，A0是
氨基偶氮苯二偶氮组分的基团和B0是某种氨基偶氮苯偶合组分的基团。这些染料也可印染皮革，为绿色至黑色色调。
业已发现，下面所指出的通式(Ⅰ)结构的四偶氮染料是获得强烈暗色调染色的特别有价值的阴离子染料，特别是高坚牢度暗色调的皮革渗透染色，尤其是当与下面定义的通式(Ⅹ)的三偶氮染料组合时。
本发明涉及上述所限定的染料和染料混合物，它们的生产和用途。
因而本发明提供通式如下的四偶氮染料，其中2个符号X和Y之一是羟基而另一个是-NH2,Z是通式如下的基团：-W1-N=N-B2,(α)或如果Y是-OH，它则是通式如下的基团：
-W2-N=N-D    (β),Q1是-SO2-或-CO-,Q2是单键；或如果Q1是-SO2-，它也是-SO2-B1是偶合组分H-B1的基团，B2是偶合组分H-B2的基团，D是偶氮组分D-NH2的基团，W1是二环双偶氮组分的基团，W2是二环中间组分的基团，和M是氢或一种阳离子，或二种或多种通式(Ⅰ)的四偶氮染料的混合物。
通式(1)特别包含如下的通式，
Figure A9719951900081
和
Figure A9719951900082
因此，本发明特别提供通式(Ⅰa)、(Ⅰb)或(Ⅰc)的染料或其二种或多种的混合物。
本发明的另一特征在于提供至少一种上面通式(Ⅰ)的染料和至少一种通式(Ⅹ)的三偶氮染料的混合物，其中B1、D、Q1、Q2和M的含义如上对通式(Ⅰ)所指。
本发明的染料可通过重氮化和偶合反应生成，这是生成偶氮基的常规方法。特别是，本发明的四偶氮染料的生产方法的特征在于，为了生产通式(Ⅰa)的染料，通式如下的二胺的双重氮化合物。偶合于通式如下的双偶合组分的3-位上，所得的偶氮重氮化合物首先偶合于一偶合组分H-B1，得到通式如下的中间体，
Figure A9719951900091
和通式如下的胺的重氮化合物，
D-N=N-W2-NH2    (Ⅴ)偶合于通式(Ⅳ)的中间体的6-位上，或者该偶氮重氮化合物首先偶合于通式(Ⅴ)的胺的重氮化物的6-位上，和然后，偶合于偶合组分H-B1，为了生产通式(Ⅰb)的染料，通式(Ⅱ)的二胺的双重氮化合物偶合于通式(Ⅲ)的双偶合组分的3-位上，所得的偶氮重氮化合物首先偶合于偶合组分H-B1，得到通式(Ⅳ)的中间体，然后，通过如下的二胺的双重氮化合物，
H2N-W1-NH2    (Ⅵ)偶合于通式(Ⅳ)的中间体的6-位，和所得的三偶氮重氮化合物偶合于偶合组分H-B2，或该偶氮重氮化合物先偶合于通式(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物的6-位，然后，所得的二重氮双偶氮化合物偶合于偶合组分H-B1和H-B2，或者
为了生产通式(Ⅰc)的染料，通式(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物偶合于通式(Ⅲ)的双偶合组分的3-位，所得的偶氮重氮化合物先偶合于偶合组分H-B2，得到通式如下的中间体，然后，通式(Ⅱ)的二胺的双偶氮化合物偶合于通式(Ⅶ)的中间体的6-位上，所得的三偶氮重氮化合物偶合于偶合组分H-B1或其先偶合于通式(Ⅱ)的二胺的双偶氮化合物的6-位上，然后，所得的二重氮双偶氮化合物偶合于H-B1和H-B2。
通式(Ⅴ)的化合物可以通过通式(Ⅷ)的重氮组分的重氮化合物偶合于通式(Ⅸ)的中间组分生产，
D-NH2    (Ⅷ)
H-W2-NH2    (Ⅸ)
通式(Ⅹ)的三偶氮染料可以在重氮偶氮化合物偶合于H-B1之前，通过通式(Ⅷ)的重氮组分的重氮化合物偶合于通式(Ⅳ)的化合物或其前体偶氮重氮化合物而合成。如果起始化合物与生产通式(Ⅰ)染料使用的相应起始物一样，该反应可以与四偶氮染料或染料混合物的生产一起相继进行，以适合的方式选择摩尔比。
在通式(Ⅰ)的四偶氮染料和通式(Ⅹ)的三偶氮染料的混合物中，四偶氮染料或四偶氮染料混合物对三偶氮染料或三偶氮染料混合物的摩尔比是，例如95/5-20/80的基团，优选80/20-30/70，更优选75/25-40/60。
通式(Ⅷ)的重氮组分可应用任何已知的可重氮化的胺，特别是萘系列的苯，优选含至少一个加溶取代基，该加溶取代基优选磺基，羧基、氨基甲酰基和/或硫代甲酰基(sulphamoyl)。
通式(Ⅷ)的重氮组分特别考虑以下通式
Figure A9719951900111
Figure A9719951900112
和其中
R1代表氢、腈基、硝基、-SO3M、-SO2NR4R5、-COOM或
-CONR4R5,
R2代表氢、硝基、-SO3M、-SO2NR4R5、三氟甲基、腈基、-COOM、-CONR4R5、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素或C1-2巯基烷基，
R3代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、卤素、C1-2巯基烷基、-NH-Ac、-NH-CO-O-CH3或通式如下的基团
Figure A9719951900115
R4代表氢、C1-4烷基、C1-3亚烷基-R′或C2-3羟烷基，
R5代表氢、C1-4烷基、C1-3亚烷基-R′、C2-3羟烷基、苄基或通式如下的基团
Figure A9719951900121
R′代表腈基、氨基甲酰基或-COOM,
R6代表氢、硝基或-SO3M,
R7代表氢、甲基、氯、硝基、-COOM或-SO3M,
R8代表氢、卤素、硝基、-SO3M、-SO2NR4R5、甲磺酰基、C1-4烷基或-NH-Ac,
R9代表氢、卤素、硝基、-SO3M、-SO2NR4R5、甲磺酰基、C1-4烷基或-NH-Ac,
R10代表硝基、-SO3M或-SO2NR4R5,
Ac代表脂族酰基，
P代表0或1，和
r代表0或1。
R1优选氢或-COOM。
烃基和烷氧基可有1-4个碳原子，优选较低分子的，特别是乙基、甲基、乙氧基和甲氧基。卤素可特别是氟、氯或溴、优选氟、更优选氯。
在通式(a′)基团的通式(a1)中，R3优选在氨基的对位，R1优选氢，R2优选氢或磺基；和如果R2代表磺基，其优选在偶氮基的间位，R6和R7均优选氢；如果R2代表氢，R6优选硝基和R7优选羧基或磺基，两个取代基R6和R7在亚氨基的对位和在亚氨基的两个邻位之一。
R3不代表基团(a′)时，R3优选氢和R1优选氢或-COOM。在优选的通式(a1)中，伯氨基的两个邻位或其之一，和更优选地，伯氨基的两个间位或之一是未取代的。按照更进一步的最佳方案，如果R1代表-COOM，它是在可重氮化的伯氨基的邻位或对位。
R4优选氢。
R5优选氢、甲基、乙基、羟乙基或通式(a″)的基团，其中R7优选
氢或羧基。
脂族酰基Ac优选代表低分子脂族羧酸的基团，优选有2-4个碳原子的链烷酸，更优选乙酰基或丙酰基，特别是乙酰基。
最优选的通式(a1)的重氮组分是氨基苯甲酸，特别是邻氨基苯甲酸或对-氨基苯甲酸。
在通式(a2)中，优选至少R8和R9之一为氢以外的基团，更优选R9不为氢而R8代表氢、硝基或磺基。
在通式(a4)中的伯氨基可以在萘环的α和β的任一位置，和如果P代表1，磺基可以在其它可能的任何位置，如此，优选氨基的至少一个邻位未被取代；例如，如果氨基是在1位，那么，磺基优选在3-8位的任一位置，更优选在4-8位的任一位置，和如果氨基是在2位，那么，磺基是在例如1位或4-8位的任一位置，更优选在5、6或7位。优选的通式(a4)的重氮化组分是对氨基萘磺酸。
化合物(a5)被指定为游离胺形式，然而，作为重氮组分，它们通常直接以商业上可得到的重氮化合物形式，1-重氮-2-萘酚-4-磺酸(其中r=0)和1-重氮-6-硝基-2-萘酚-4-磺酸(其中r=1)应用。
在上面优选的重氮组分中，不含有可重氮化氨基邻位中的羟基，特别是通式(a1)和(a4)的化合物。
优选D-NH2含有至少一个亲水取代基，该取代基优选自-SO3M、-SO2NR4R5、-COOM和-CONR4R5，更优选每个碳环芳核不多于一个亲水取代基。
作为中间组分，已知起偶合组分作用并含有可重氮化伯氨基或可转变成可重氮化伯氨基的基团的化合物，和该化合物与重氮化合物偶合后，如果需要，在转变可转变为伯氨基的取代基成为这种伯氨基后，被重氮化和所得偶氮重氮化合物然后被偶合为进一步偶合的组分。作为由其得到W1的中间组分，优选考虑含伯氨基的中间组分。
基团W2和得到基团W2的通式(Ⅸ)的中间组分，分别含有2个芳环，其一是苯环和另一个可以是任意稠合的二级苯环(贡献萘基)或通过桥基连接的苯环或任意地通过杂原子桥基连接到苯环的杂环。可重氮化的伯氨基是适宜的苯环取代基和偶合位置被至少一个给电子取代基，特别是被氨基或优选羟基适当地活化。通式(Ⅸ)的中间组分优选氨基萘系列化合物(更优选氨基萘酚系列)，如1-(氨基苯基)-5-吡唑啉酮或-5-氨基吡唑系列或者对氨基苯磺酰氨基苯酚或一嘧啶酮系列。当中间组分是吡唑系列时，优选吡唑啉酮，其中3-位可被羧基或C1-4烷基优选甲基取代，和当伯氨基在苯基的1-位时，取代基是在吡唑基的间位或对位。当中间组分是对氨基苯磺酰氨基苯酚系列时，苯酚的羟基优选在间位和两个苯环优选不含任何另外的取代基。当中间组分是对氨基苯磺酰氨基嘧啶系列时，这是例如GB-A2276174中描述的中间组分，其中优选6-氨基-2-对氨基苯磺酰氨基-3-H-嘧啶-4-酮和2-对氨基苯磺酰氨基-3-H-嘧啶-4,6-二酮。优选的氨基萘酚含有两个或优选仅一个磺基，更优选H-酸，丁-酸和γ-酸(后者特别优选)。
B1或B2可以是任何偶合组分H-B1或H-B2的基团，特别是，可以是苯、萘、杂环或开链亚甲基活性系列的基团，和适宜地含有至少一个活化化合物H-B1和H-B2偶合的取代基，特别是芳香结合的或烯醇的、任意醚化的羟基或任意取代的氨基，以便偶合反应在分子H-B1或H-B2的相应活化位置发生。
适宜的偶合组分H-B1或H-B2特别是通式如下的那些
Figure A9719951900141
Figure A9719951900142
Figure A9719951900143
Figure A9719951900151
Figure A9719951900152
Figure A9719951900153
和
R32-T-CO-CH2-CO-R33    (b7)，其中
R13代表氢、-OR17或-NHR17,
R14代表-OR17或-NHR17,
R15代表氢、-SO3M、-SO2NR4R5、-COOM或-CONR4R5,
R16代表氢、-SO3M、-SO2NR4R5、-COOM或-CONR4R5,
R17代表氢、C1-4烷基、Ac′或通式如下的基团
Figure A9719951900154
Ac′代表脂族羧酸的酰基，
Q3代表-CO-、-SO2-或单键，
R18代表氢、甲基、-NH-Ac、-COOM或-NO2，或如果在式(b′)中，Q3代表-CO-或-SO2-，也可以是-NH2,
R19代表-OH或-NH2,
R20代表氢、C1-4烷基、C1-4烷氧基、-OH、-NR″R或-NH-Ac,
R21代表氢、C1-4烷基或C1-4烷氧基，
R″和R各自代表氢、C1-2烷基或C2-3羟烷基，
R22代表氢、磺基萘基或通式如下的基团
Figure A9719951900161
G1代表氢、卤素、甲基、甲氧基或-COOM,
G2代表氢、卤素、三氟甲基、腈基、硝基、-COOM、SO3M或-SO2NR4R5,
R23代表C1-4烷基、苯基、-COOM、-CONR4R5、-COOCH3或-COOC2H5,
R26代表=O或=NH,
R25代表氢、未取代的氨基、苯氨基、磺基萘基、开链C1-8烷基、C6-9环烷基、羧基-(C1-4烷基)、以羟基、甲氧基、乙氧基或磺基在β-ω位取代的C2-4烷基、或通式(b″)的基团，
R26代表氢、腈基、乙酰基、-COOM、氨基甲酰基、-SO3M、吡啶根合(pyridinio)或2-甲基吡啶根合，
R27代表氢、羟基、甲基、羧基、苯基、磺基甲基或氨基甲酰基
R28代表羟基、伯氨基、腈基氨基、硫基或通式如下的基团
Figure A9719951900162
R29代表羟基或伯氨基，
R30代表羟基或伯氨基，
R31代表氢、甲基、氯、氯甲基或氯乙酰基，
T代表-O-、-NH-或单键，
R32代表萘基、磺基萘基、二磺基萘基或通式(b″)的基团，
R33代表C1-4烷基，
G3代表氢、羟基、C1-4烷氧基、-NHAc、-NH2、二-(C1-4烷基)-氨基或羧基甲氨基，和
G4代表氢或甲基，和
在通式(b4)中R26代表吡啶根合或邻甲基吡啶根合，分子中存在的任何羧基或磺基可以以阴离子-SO3-或-COO-形式形成在惰性盐形式中的抗衡离子。
在R17中的脂族酰基Ac′可以是酰化作用引入的任何脂族羧酸的基团，特别是C2-12链烷伯单羧酸的酰基，优选上述的Ac，特别是C2-4链烷酰基，最优选乙酰基。
如果R18代表-COOM，通式(b′)中的Q3特别代表-CO-。如果通式(b′)中的Q3代表单键，R18优选氢。如果通式(b′)中Q3代表-SO2-,R18优选甲基、乙酰氨基或-NH2。如果通式(b′)中Q3代表-CO-,R18优选氢或-NO2。
在通式(b1)中，-OR17优选羟基和-NHR17，优选-NHR17 1，其中R17 1代表氢、甲基、乙酰基或通式(b′)的基团。R14优选羟基或-NHR17 1和R13代表氢，或者R14代表-OH时，R13也代表-NHR17 1。更优选R14代表羟基和R13代表氢或-NHR17 1或R14代表-NHR17 1和R13代表氢。R15优选氢、-SO3M、-COOM或-CONH2。R16优选氢或-SO3M，更优选氢。优选的通式(b1)的偶合组分是其中R13、R15和R16代表氢和特别是R14代表羟基的那些。最优选(b1)是β-萘酚。
如果在通式(b2)中R20代表羟基、-NR″R或-NH-Ac，那么它优选在R19的间-位上和R21优选氢。如果R20代表C1-4烷基或C1-4烷氧基，那么它可以在R19的邻-、间-和对-位的任一位置。更优选R19代表羟基。R21优选氢。
在H-B1或H-B2中的有1-4个碳原子的烷基和烷氧基，优选较低分子量的(类似于在D-NH2中)，更优选乙基、甲基、乙氧基和甲氧基。在C2-3羟烷基中，羟基优选是在β-位上。
在通式(b3)中，R22优选通式(b″)的基团。在通式(b″)中，R22的意义上，至少G1和G2之一优选氢，更优选G1。R23优选C1-4烷基，更优选甲基。R24优选氧。
在R25的意义上，开链C3-8烷基可以是直链的或支链的，如果它们含6-8个碳原子，它们优选支链的。在R25意义上的环烷基优选环己烷，它可以被1-3个甲基取代，更优选它是未被取代的环己基。羧基取代的C1-4烷基优选羧甲基或β-羧乙基。在R25的意义上，C2-4烷基上的取代基(羟基、甲氧基、乙氧基、磺基)优选在β-位。如果R25代表通式(b″)基团，G1优选氢和G12优选羧基、磺基或三氟甲基。R25的优选含义是氢、通式(b″)基团、C1-8烷基、C2-3羟烷基和C6-9环烷基。
R26优选氢、磺基或所述的含氮取代基之一。
R27优选具有除氢以外的基团，更优选甲基。
在通式(b5)中，优选R29和R30之一代表羟基，更优选R29和R30都代表羟基。
如果在通式(b5)中R28代表通式(b)基团，-NH-Q3-优选-NH-SO2-。
在通式(b6)中羟基优选在8-位上。如果R31是氢以外的基团，它优选在8-位羟基的对-位上。R31优选氢或甲基，更优选氢。
在通式(b7)中T优选-NH-。更优选R32是未取代的苯基和R33是甲基。
偶合组分基团-B1或-B2优选含有直至三个环(碳环、杂环和任意的环脂环-萘基作为双环)，更优选-B1或-B2含这样环的一个或两个。
偶合组分H-B1和H-B2优选相应于通式(b1)、(b2)、(b3)和/或(b7)或优选(b1)与(b2)、(b3)或(b7)之一的混合物，例如摩尔比为1/9-9/1，优选3/7-7/3。
双偶氮组分基团W1是双环，特别是它们含有经杂原子桥相互连接的两个苯环。它们得自相应的双偶氮组分，该双偶氮组分含有在两个苯环之一上作为取代基的伯偶可重氮化的氨基和在另一个苯环上作为取代基的伯可重氮化的氨基或可转变成这种伯氨基的取代基，特别是，可还原成伯氨基的硝基或可水解成伯氨基的酰化氨基，更优选该取代基是伯氨基。作为产生W1的双偶氮组分，特别考虑通式如下的那些其中
T1代表杂原子桥成员，特别是-SO2-、-CO-、-SO2-NH-、-SO2-NH-SO2-、-CONH-、-NH-CO-NH-、-S-、-O-、-NH-或亚甲基桥，
Rx代表伯氨基、乙酰氨基或硝基，和
Z代表0或1。
在通式(Aa1)中，Rx优选伯氨基。
T1优选-SO2NH-、-CO-NH-、-NH-或-SO2NH-SO2-，其中-NH-和特别是-SO2-NH-特别优选。
R2在通式(Aa1)中优选氢。
当T1代表-NH-时，Z优选1。当T1代表-CO-NH-或-SO2-NH-时，该-NH-基优选连接于带取代基Rx的苯环上。当T1代表含-SO2或-CO-基的桥基时，Z优选0。
取代基Rx特别是在伯氨基中，可以是在T1的间位或任选在对位。
通式(Ⅵ)的化合物优选相应于Rx代表伯氨基的上述通式(Aa1)，更优选其在T1的对位。
在通式(Ⅱ)中Q1优选-SO2-；Q2优选单键。
在本发明的四偶氮染料中，优选的是其中Z代表通式(a)基团，特别是代表通式(Ⅰb)的那些，和特别优选的是它们与通式(Ⅹ)的三偶氮染料的混合物。
重氮化作用和偶合反应可以以常规方式进行。重氮化作用例如可以用亚硝酸盐(优选亚硝酸钠)在酸性水介质(优选在盐酸存在下)和在低温例如-5°-+10℃优选0-5℃下进行。重氮化合物与相应的偶合组分的偶合反应在-5°-+30℃，优选25℃以下，特别是0-10℃进行。通式(Ⅷ)氨的重氮化合物对通式(Ⅸ)的中间组分的偶合可以在明显的酸性至强碱性pH条件下，例如pH4-12的范围，优选pH5-11范围内进行。通式(Ⅱ)或(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物在通式(Ⅲ)化合物的3-位的选择偶合适宜在明显的酸性条件下，例如pH1-5下进行，优选通过加入几乎中性pH(例如pH6-8，优选6.5-7.5)的通式(Ⅲ)化合物的水溶液到酸性溶液中，其中已经进行过重氮化反应并含有重氮化合物。
单偶氮重氮化合物对偶合组分H-B1或H-B2的偶合可以在适宜于偶合到相应偶合组分的任何pH下进行，优选在pH10以下，特别是在pH4-8.5，更优选在接近中性的条件下，特别是pH6-7.5，和温度在例如-5°-+30℃，优选0-25℃进行。通式(Ⅴ)的胺的重氮化合物对通式(Ⅳ)化合物的6-位的偶合，优选在温和的碱性至接近中性pH条件下，例如pH6-9，优选pH6.5-8和温度为0-25℃下进行。这些pH和温度条件也适合于通式(Ⅱ)或(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物选择偶合于通式(Ⅶ)的二重氮化合物的6-位。三偶氮重氮化合物对偶合组分H-B1或H-B2的偶合可以在上述单偶氮重氮化合物的偶合条件下进行。通过应用调节pH的适当碱(优选碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，更优选氢氧化钠)可以以高水溶性的适宜盐形式得到染料。如果需要，它们可以另一种盐的形式获得，例如通过加酸沉淀和然后加适宜的碱而转变成另一种盐的形式。
如果需要，合成的染料可依任何常规方法提纯，例如沉淀(例如盐析出或用强无机酸酸化)和过滤和任选地重结晶和过滤，和/或微量过滤和任选地超滤。需要时，染料溶液可通过合适的膜过滤进一步提纯和/或浓缩。提纯后的染料溶液可以干燥成染料粉或颗粒。
一经分离或渗析，染料可与适宜的常规掺合剂混合，例如碱金属盐(碳酸钠、硫酸钠)非电解质掺合剂(主要是低聚糖，如环糊精)或/和与表面活性剂(例如适宜的湿润剂)，特别是非离子和/或阴离子表面活性剂掺混。例如有烃磺酸酯，磺化蓖麻油、磺基琥珀酸酯、木素磺酸盐、亲水聚糖衍生物、乙氧基化烷基酚或脂肪醇。如果使用表面活性剂，表面活性剂与染料的重量比在5∶95-40∶60较好。如果需要，特别是如果组合物含有表面活性剂，如上所述，可以与水配制成液体浓缩染料组合物，优选染料含量为组合物重的10-70％，更优选20-50％。
一般来说，本发明的染料是暗色调的，特别是绿色至红色，例如蓝黑色、红黑色或绿黑色，和/或深黑色。
本发明的四偶氮染料是阴离子染料，适合于用阴离子染料对可染底物染色。
可用阴离子染料染色的任何底物都适合作可用本发明的偶氮染料染色的底物；这些包括天然的和再生的纤维素、聚氨酯、本质上改性的高聚物(例如本质上改性的聚丙烯)、天然或合成的聚酰胺或阳板化铝，特别是皮革底物。要染色的底物可以是任何常规形式，例如松散的纤维、长纤维、丝、纺织品和编织品、无纺布、地毯、半成品和成品纺织品和鞣革或毛皮。可依任何要求浓度应用染料直到饱和底物。染色可依任何适合要染底物的常规方法进行，例如抽空或浸透法(例如轧染、喷雾、泡沫施用或以滚子施用或印染)，优选从水介质中；对于合成底物，本染料也可随意掺入合成物料中。纸可在纸浆阶段染色或在成纸板后染色。
然而，本发明的染料主要适于皮革和毛皮的染色。
便于从水介质中染色的任何种类的皮革都是适合的，特别是正面革(例如由绵羊、山羊或母牛所得的纳巴革和由小牛或母牛所得的方格粒纹革)，绒面革(例如由绵羊、山羊或小牛而得的绒面革和粗绒面革)，剖层绒面革(例如由母牛和小牛皮所得)，鹿皮和正绒面革，还有毛皮和裘皮(例如毛皮绒面革)。皮革可以用任何传统鞣革方法鞣制，特别是植物鞣革、矿物鞣革、合成鞣革或结合鞣革(例如铬鞣、锆鞣、铝鞣或半铬鞣)。如果需要，皮革也可被复鞣，可以使用任何复鞣用传统鞣革剂复鞣，例如矿物、植物或合成鞣革剂〔例如铬、锆或铝衍生物，坚木、粟木或荆树皮，芳族合成鞣革剂，聚氨酯，(甲基)丙烯酸化合物或蜜胺/二腈基二酰胺和/或脲的(共)聚合物/甲醛〕。这样，对阴离子染料的亲和力从板高至板低的皮革均可被使用。
皮革可以是不同厚度的，可以是极薄的皮革，如书面革或手套革(纳巴革)，中厚革，如鞋面革、服装革和手袋革，或厚革，如鞋底革、家具革、皮箱革、腰带革和运动器械革，也可用作带毛皮革和裘皮。鞣制之后(特别是复鞣后)和染色之前，最好将皮革的pH值调至4-8(中性皮革)；取决于皮革种类，可选择最适宜的pH范围，例如，正面革pH值在4-6，绒面革和剖层绒面革及极薄革的pH值在4.5-8范围，中间干燥的绒面革和中间干燥的剖层绒面革的pH值是5-8范围。可以用常规的助剂调节皮革的pH值，酸性鞣制皮革的pH可通过加适当的碱调节，例如氨、碳酸氢铵、或弱酸的碱金属盐如甲酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠或亚硫酸钠，其中优选甲酸钠和碳酸氢钠。碳酸钠和碳酸氢钠是有用的，特别是作为皮革的表面pH值的准确调节的二级碱。如果需要，矿物鞣制的皮革也可被掩蔽，例如以碱金属甲酸盐、革酸盐或多磷酸盐或例如以草酸钛/钾。
染色可通过适合在水介质中的已知方法进行，和在常规温度和pH值条件下，特别是在20°-80℃，优选25°-70℃，为了获得更深的渗透和对于带毛皮和裘皮染色，优选温和的温度条件，特别在25°-40℃范围。染浴的pH值一般可在较宽范围，通常在pH8-3，一般地，染色于较高pH值开始和于较低pH值结束比较有益。优选在pH≥4下进行染色，特别是在pH8-4，染色工艺结束时，pH值被降低(例如，在皮革染色技术中加酸，如乙酸或甲酸)，优选降至pH4-3。染料浓度可以在较宽范围，如果需要，可直至达到底物饱和的程度，例如直至5％。称作底物的湿重。染色可以单步骤或多步骤进行，例如两步，通过加常规的阳离子助剂任选地引入相反于底物的电荷。
如果需要，本发明的染料可以与常规染色助剂，大抵非离子或阴离子产品结合使用(特别是表面活性剂，优选亲水多糖衍生物，聚氧乙基化烷基苯酚或醇，木素磺酸盐或含磺基的芳族化合物)。
如果需要，加油处理可在染色工艺之前和/或之后进行，特别是在同一母液中。对于染色工艺后加油，加油剂在母液pH被降低之前加为好，优选在pH3和4之间。
对于加油步骤(特别是乳液加油)可以使用任何常规的天然动物、植物或矿物脂肪，脂肪油或蜡，或化学改性的动物或植物脂肪或油，这包括特别是牛油、鱼油、牛蹄油、橄榄油、蓖麻油、菜子油、棉籽油、芝麻油、玉米油和日本牛油，和其化学改性产品(例如水解、酯基转移、氧化、氢化或磺化产品)，降蜡、牛固蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、羊毛脂、桦木油、沸点在300-370℃的矿物油(特别是所谓的“重烷基化物”)，软石蜡、介质石蜡、几士林和C14-22脂肪酸甲酯；和合成革加油剂，包括酯，特别是以任选的氧乙基化脂肪醇部分酯化的多元酸(例如磷酸)。上述甲酯中，特别优选磺化产物和磷酸部分酯化物。术语加油剂的“磺化”一般是指引入磺基也包括硫酸根合的形成和通过与亚硫酸酯或SO2反应引入磺基。
如果需要，常规的皮革软化剂，特别是阳离子皮革软化剂可用于最后步骤，特别是如果已经用磺化乳液加油剂进行过加油步骤。
处理后的底物，可以按常规方法，例如漂洗或洗涤、控水、干燥和硫化，进一步处理。
按照本发明可以获得在W1、W2、D、B1或B2显示较低值水增溶水取代基的偶氮染料，高水溶性，特别是阴离子染料是碱金属盐形式时。由对电解质(特别是无机离子)的稳定性来区分它们，对碱和酸的稳定性也可区分它们，特别是对皮革，通过它们的组成和皮革对阴离子染料的亲和力的改变的高度不敏感，得到有突出渗透性和高着色率的均染染料。在这些皮革染色性质方面，通式(Ⅰc)的染料，特别是(Ⅰb)染料优于通式(Ⅰa)的染料，因而是优选的。按照本发明的特别特征和鉴于这些性质，它们也可以实际上无其他电解质的形式被应用，如经渗析获得。
染色，特别是在皮革上，具有优异的坚牢度，例如耐湿性、耐摩性、耐光性和对PVC-色移的稳定性。它们易与其它染料结合，特别是与具有类似着色性的染料。它们可得到非常均匀、浓色、精细染色、正面和绒面都非常均匀的染色，在不同皮革上染色的色调是等效的或非常类似的，在同与本发明的染料相容的染料混合时是可结合的，特别是与上述通式(Ⅹ)的三偶氮染料，也可以得到非常浓色和高产率和适宜坚牢度的标准染色。通过取出基的选择，染料的一些性质(例如，溶解性-色调、组成渗透、均匀性等)可以相应地改变。本发明的多偶氮染料，特别是优选的染料，也非常好地与三偶氮或其它四偶氮染料结合，得到非常均匀后色调和渗透性和具有最佳坚牢度的标准染色，耐光性也很好。
以下实施例中的份数和百分比都是以重量计。温度是指摄氏度。在应用实施例中，各个染料是以含30％各自染料和掺混剂Glauber′s盐(硫酸钠)的混合形式使用，在应用实施例中使用的其它产品是商业上可以买到的皮革处理中常用的产品。
实施例1
13.2份4-氨基-N-(4′-氨基苯基)-苯磺酰胺在盐酸存在下用亚硝酸钠以常规方法重氮化，将预先与氢氧化钠一起溶解在水中的16份H-酸在pH7下加入其中。偶合反应完成后，加10份25％氢氧化钠溶液调节pH值至7。同时，在盐酸存在下以常规方法用亚硝酸钠重氮化6.9份邻氨基苯甲酸，以氢氧化钠调节至pH9后与12份γ-酸偶合。所得单偶氮化合物的悬浮液与在20份水中的4份亚硝酸钠溶液混合，并加到25份30％盐酸溶液和25份冰的混合物中。当重氮反应完成后，将所得悬浮液加到预制的单偶氮重氮化合物悬浮液中，以加25份25％氢氧化钠溶液保持pH于7。偶合反应完成于约2小时后。然后，于5分钟内加15份β-萘酚在50份水中的溶液和19份25％的氢氧化钠溶液。最后，加氯化钠盐析出所得的四偶氮染料，抽滤，洗涤并干燥。得到60份黑色粉末，可染皮革为红黑色调。
实施例2
13.2份4-氨基-N-(4′-氨基苯基)-苯磺酰胺在盐酸存在下以常规方法用亚硝酸钠重氮化，并与预先与氢氧化钠一起于pH7溶解的16份H-酸混合。偶合反应完成后，加10份25％氢氧化钠溶液调节pH至7。同时，在盐酸存在下以常规方法用亚硝酸钠重氮化14份4,4′-二氨基二苯胺-2-磺酸。将所得双偶氮化合物悬浮液滴加到预制的单偶氮重氮化合物悬浮液中，加25份25％氢氧化钠溶液保持pH于7。约2小时内完成偶合反应。然后，于5分钟内向其中加8份β-萘酚在25份水中的溶液和13份25％的氢氧化钠溶液。最后，以氯化钠盐析出染料，抽滤，洗涤并干燥。得到60份黑粉，可染皮革成红黑色调。
实施例3
重复实施例1中所述的过程，不同在于，以等当量的N-乙酸乙酰苯胺代替β-萘酚。得到染色皮革成蓝黑色的黑色粉末。
实施例4
重复实施例1中所述的过程，不同在于，以等当量的1-苯基-3-甲基-5吡唑啉酮代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑色粉末。
实施例5
重复实施例1所述的过程，不同在于，用等当量的对氨基萘磺酸代替邻氨基苯甲酸。得到染色皮革成红黑色的黑粉末。
实施例6
重复实施例5所述的过程，不同在于，用等当量的N-乙酰乙酰苯胺β-萘酚。得到染色皮革成蓝黑色的黑粉末。
实施例7
重复实施例1所述的过程，不同在于，用等当量的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑粉末。
实施例8
重复实施例2所述的过程，不同在于，用等当量的4-氨基-N-(4′-氨基苯基)-苯磺酰胺代表4,4′-二氨基二苯胺-2-磺酸，得到染色皮革成红黑色的黑粉末。
实施例9
重复实施例1所述的过程，不同在于，用等摩尔量的β-萘酚和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革为深黑色的黑粉末。
实施例10
重复实施例2中所述的过程，不同在于，以等当量的等摩尔份数的β-萘酚和N-乙酰乙酰苯胺的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成红黑色的黑粉末。
实施例11
重复实施例2中所述的过程，不同在于，以等当量的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑粉末。
实施例12
重复实施例2中所述的过程，不同在于，以等当量的N-乙酰乙酰苯胺的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成红黑色的黑粉末。
实施例13
13.2份4-氨基-N-(4′-氨基苯基)-苯磺酰胺在盐酸存在下用亚硝酸钠以常规方法重氮化，与同氢氧化钠一起预溶解的pH为7的16份H-酸混合。偶合反应完成后，加10份25％氢氧化钠溶液调节pH至7。同时，7份4,4′-二氨基二苯胺-2-磺酸和3.4份对氨基苯甲酸，在盐酸存在下用亚硝酸钠以常规方法重氮化。将所得双重氮化合物和重氮化合物的混合物悬浮液滴加入预制的单偶氮二重氮化合物悬浮液中，加25份25％氢氧化钠溶液保持pH于7。于约2小时内完成偶合反应。然后，于5分钟内向其中加11份β-萘酚在25份水中的溶液和13份25％氢氧化钠溶液。最后，以氯化钠盐析出染料，抽滤，洗涤并干燥。得到60份染色皮革成红黑色的黑粉末。
实施例14
重复实施例13的过程，不同在于，用等当量N-乙酰乙酰苯胺代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑粉末。
实施例15
重复实施例13的过程，不同在于，用等当量1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑粉末。
实施例16
重复实施例13的过程，不同在于，用等当量间-氨基苯酚代替β-萘酚。得到染色皮革成绿黑色的黑粉末。
实施例17
重复实施例13所述的过程，不同在于，以等当量的等摩尔量的β-萘酚和N-乙酰乙酰苯胺的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成深黑色的黑粉末。
实施例18
重复实施例13所述的过程，不同在于，以等当量的摩尔比为75％的β-萘酚和25％间-氨基苯酚的β-萘酚和间-氨基苯酚的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成深黑色的黑粉末。
实施例19
重复实施例13所述的过程，不同在于，以等当量的等摩尔β-萘酚和1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的混合物代替β-萘酚。得到染色皮革成深黑色的黑粉末。
应用实施例A
100份中间干燥的铬鞣绒面剖层革用800份50℃的水、2份25％氨溶液和0.5份10摩尔环氧乙烷与1摩尔壬基酚的加合物，回湿90分钟。然后，放空染浴，并加600份50℃的水、1份25％氨溶液和1份乳液加油剂(脂肪酸酯的乳液)。10分钟后，加入预溶于400份50℃水中的4份实施例1生产的染料进行预染。60分钟后，加2份85％的甲酸并继续转鼓处理20分钟。然后，加入由二亚乙基三胶的苄化的硫酸二甲酯季铵化所得的产物的20％溶液2份，20分钟后，加入2份已预溶于200份50℃水中的预染使用的同样的着色剂。继续转鼓处理40分钟，然后，间隔10分钟以两批各1.5份85％的甲酸溶液酸化染浴。10分钟后，照例放空染浴。皮革被漂洗、排水、干燥和硫化。得到深红黑色染色皮革，其具有明显的坚牢度(特别是湿坚牢度、干洗坚牢度、对光的坚牢度和耐PVC色移)。
应用实施例B
100份铬鞣牛皮家具革用800份水、2份25％氨溶液和3份10摩尔环氧乙烷与1摩尔壬其酚的加合物于50℃回湿90分钟。然后，放空染浴，皮革用400份40℃水、1.5份25％氨溶液，2份乳液加油剂(脂肪酸酯乳液)和1份酚类合成鞣剂(苯酚和硫酸的缩合物)处理皮革15分钟。加入6份预溶于600份50℃水中的得自实施例1的染料，并继续转鼓处理60分钟。然后，在10分钟间隔中，用两批各1.5份85％的甲酸溶液相继酸化。10分钟后，按惯例皮革被漂洗、排水、干燥和硫化。所得皮革为深的红黑色，有突出的坚牢度(特别是湿坚牢度、干洗坚牢度、光坚牢度和耐PVC色移)。
应用实施例C
100份铬鞣牛皮家具革用800份水、2份25％氨溶液和3份10摩尔环氧乙烷与1摩尔壬基酚的加合物，于50℃回湿90分钟。然后，排放水溶液并用400份40℃的水、1.5份25％氨溶液、2份乳液加油剂(脂肪酸酯乳液)和1份酚类鞣剂(苯酚和硫酸的缩合产物)处理皮革15分钟。然后，用4份预溶于400份50℃水中的得自实施例1的染料预染皮革。60分钟后，用1份85％甲酸溶液酸化染浴，10分钟后，加入由二亚乙基三胺的苄化产物的硫酸二甲酯季铵化所得产物的20％溶液2份。20分钟后放空染浴并于50℃用400份水和2份前面预染使用的同样的着色剂染色皮革40分钟，该着色剂是预溶于200份50℃水中的。染浴用1份85％的甲酸溶液酸化，20分钟后，皮革接惯例被漂洗、排水、干燥和硫化。所得皮革是染成红黑色的，具有突出的坚牢度(特别是湿坚牢度、干洗坚牢度、光坚牢度和耐PVC-色移)。
应用实施例D
100份低亲和力铬/植物鞣牛皮，于50℃用1000份水和0.2份10摩尔环氧乙烷51摩尔壬基酚的加合物回湿90分钟。放空染浴，皮革于50℃用1000份水和4份预溶于400份50℃水中的得自实施例1的染料染色皮革。1小时后，染浴用2份85％的甲酸溶液酸化，20分钟后，皮革按惯例被漂洗、排水、干燥和硫化。所得皮革是染成红黑色的，具有突出的坚牢度(特别是湿坚牢度、干洗坚牢度、光坚牢度和耐PVC色移)。
应用实施例E
100份半铬鞣羊皮于45℃用1000份水和0.5份两性掩蔽剂(含磺基脂肪酸氨基酰胺)回湿1小时。该皮革用800份50℃水和6份预溶于600份50℃水中的得自实施例1的染料进行预染。继续转鼓处理直至染料渗入皮革内。然后，用1.5份85％甲酸溶液酸化染浴，20分钟后，加入2份由二亚乙基三胺的苄化产物的硫酸二甲酯季铵化所得产物的20％溶液。20分钟后，皮革以预染所用的同样染料6份染色40分钟，该染料预溶于600份50℃的水中。然后，用2份85％甲酸溶液酸化染浴，30分钟后，皮革按惯例被漂洗、排水、干燥和硫化。所得皮革是染成深的红黑色，具有突出的坚牢度(特别是湿坚牢度、干洗坚牢度、光坚牢度和耐PVC色移)。
类似地，在上述每个应用实施例A-E中，可使用实施例1的黄色染料，实施例2-19的各种染料，也可得到具有相应色调深度和坚牢的染色。

Claims (10)

1．通式如下的四偶氮染料
Figure A9719951900021
其中2个符号X和Y之一是羟基而另一个是-NH2,Z是通式如下的基团：-W1-N=N-B2,(α)或如果Y是-OH，它则是通式如下的基团：
-W2-N=N-D(β),Q1是-SO2-或-CO-,Q2是单键；或如果Q1是-SO2-，它也是-SO2-B1是偶合组分H-B1的基团，B2是偶合组分H-B2的基团，D是偶氮组分D-NH2的基团，W1是二环双偶氮组分的基团，W2是二环中间组分的基团，和M是氢或一种阳离子，或二种或多种通式(Ⅰ)的四偶氮染料的混合物。
2．通式如下的权利要求1的染料或者其两种或多种的混合物。
Figure A9719951900022
Figure A9719951900031
or
Figure A9719951900032
 3．权利要求1或2的四偶氮染料的生产方法，其中为了生产通式(Ⅰa)的染料，通式如下的二胺的双重氮化合物。
Figure A9719951900033
偶合于通式如下的双偶合组分的3-位上，所得的偶氮重氮化合物首先偶合于一偶合组分H-B1，得到通式如下的中间体，
Figure A9719951900035
和通式如下的胺的重氮化合物，
D-N=N-W2-NH2    (Ⅴ)偶合于通式(Ⅳ)的中间体的6-位上，或者该偶氮重氮化合物首先偶合于通式(Ⅴ)的胺的重氮化物的6-位上，和然后，偶合于偶合组分H-B1，为了生产通式(Ⅰb)的染料，通式(Ⅱ)的二胺的双重氮化合物偶合于通式(Ⅲ)的双偶合组分的3-位上，所得的偶氮重氮化合物首先偶合于偶合组分H-B1，得到通式(Ⅳ)的中间体，然后，通过如下的二胺的双重氮化合物，
H2N-W1-NH2    (Ⅵ)偶合于通式(Ⅳ)的中间体的6-位，和所得的三偶氮重氮化合物偶合于偶合组分H-B2，或该偶氮重氮化合物先偶合于通式(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物的6-位，然后，所得的二重氮双偶氮化合物偶合于偶合组分H-B1和H-B2，或者
为了生产通式(Ⅰc)的染料，通式(Ⅵ)的二胺的双偶氮化合物偶合于通式(Ⅲ)的双偶合组分的3-位，所得的偶氮重氮化合物先偶合于偶合组分H-B2，得到通式如下的中间体，然后，通式(Ⅱ)的二胺的双偶氮化合物偶合于通式(Ⅶ)的中间体的6-位上，所得的三偶氮重氮化合物偶合于偶合组分H-B1或其先偶合于通式(Ⅱ)的二胺的双偶氮化合物的6-位上，然后，所得的二重氮双偶氮化合物偶合于H-B1和H-B2。
4．一种由至少一种权利要求1或2的通式(Ⅰ)的染料和至少一种通式如下的三偶氮染料组成的混合物，
Figure A9719951900042
其中B1、D、Q1、Q2和M的意义同权利要求1。
5．一种生产由通式(Ⅰb)的四偶氮染料和通式(Ⅹ)的三偶氮染料组成的权利要求4的混合物的方法，其中通式(Ⅹ)的三偶氮染料在偶合二重氮偶氮化合物H-B1之前，由通式(Ⅷ)(D-NH2)的重氮组分的重氮化合物偶合于通式(Ⅳ)的化合物或其前体偶氮重氮化合物而合成，该方法的特征在于，在该混合物产物中，为生产通式(Ⅹ)的三偶氮染料的通式(Ⅱ)、(Ⅲ)和H-B1起始化合物是与生产通式(Ⅰb)的四偶氮染料所用的相应化合物一样的，该反应程序与生产四偶氮染料或染料混合物一起进行并以适当的方法选择摩尔比。
6．权利要求3的方法所得的染料。
7．权利要求5的方法所得的染料混合物。
8．含有权利要求1、2或6至少一种染料或权利要求4或7的染料混合物的着色剂组合物。
9．用阴离子染料染色可染底物的方法，其中所说的底物以至少一种权利要求1、2、4、6或7的染料，任选地以权利要求8的组合物方式染色。
10．权利要求9染色皮革的方法。
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