KR20000068516A - 테트라키스아조 염료, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

테트라키스아조 염료, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

청구항 1에 정의된 바와 같은 화학식 I의 테트라키스아조 염료는, 선택적으로 청구항 4에 정의된 바와 같은 화학식 X의 트리스아조 염료와 혼합하여, 음이온성 염료로 염색할 수 있는 기재를 염색하는데, 특히 가죽을 매우 강한 어두운 쉐이드(shade)로 염색하는데 유용한 음이온성 염료이다.

Description

테트라키스아조 염료, 그의 제조 방법 및 용도{TETRAKISAZO DYES, THEIR PRODUCTION AND USE}
미국 특허 제 4479906 호에서, 하기 일반식의 트리스아조 염료가 기술되어 있고, 특별하게는 하기 일반식에서 n이 2이고, 2개의 설포 기가 각각의 XO에 메타 위치에 있고(H-산에 상응하는 것과 같이), ZO가 하기 화학식 2의 라디칼이고, AO가 아미노아조벤젠 디아조성분의 라디칼이고, BO가 임의의 아미노벤젠 커플링(coupling) 성분인 몇몇 테트라키스아조 염료가 기술되어 있다. 이들 염료는 또한 녹색 내지 검정색 쉐이드(shade)로 가죽을 염색하는 것에 대해 기술되어 있다.
상기 식에서,
AO는 방향족-카보사이클릭 디아조 성분의 라디칼이고,
BO는 하이드록실 및/또는 아미노 기를 함유한 커플링 성분의 라디칼이고,
n은 1 또는 2의 정수이고,
하나의 XO는 하이드록실이고, 다른 하나의 XO는 아미노이고,
ZO는 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2이다.
상기 식들에서,
TO는 수소, 메틸, 에틸, 벤질, β-하이드록시에틸, β-하이드록시프로필, β-시아노에틸, β-카복시에틸 또는 총 탄소수 2 내지 5의 β-카발콕시에틸이고,
RO는 수소, 하이드록실, 클로로, 브로모, 니트로, 메틸, 에틸 또는 카복실이고,
R1 O는 수소, 메틸, 에틸, 클로로, 브로모, 시아노, 니트로, 하이드록시설포닐, 카복실 또는 알콕시카보닐이다.
본 발명은 정의된 테트라키스아조 염료 및 정의된 트리스아조 염료와 그의 혼합물, 이들의 제조 방법 및 특히 가죽 염색을 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
하기 화학식 I의 하기 지시된 구조의 테트라키스아조 염료는 특히 하기 화학식 X의 정의된 트리스아조 염료와 혼합될 때, 강한 어두운 쉐이드의 염색을 수득하는데, 특별하게는 고 견뢰성의 어두운 쉐이드로 가죽을 침투 염색하는데 특별하게 유용한 음이온성 염료라는 것이 최근 밝혀졌다.
본 발명은 정의된 염료 및 염료 혼합물, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 I의 테트라키스아조 염료 또는 하기 화학식 I의 2종 이상의 테트라키스아조 염료의 혼합물을 제공한다:
상기 식에서,
X와 Y 중 하나는 -OH를 나타내고, 다른 하나는 -NH2를 나타내고,
Z는 하기 화학식 α의 라디칼을 나타내거나, Y가 -OH를 나타내면 하기 화학식 β의 라디칼을 나타내고,
Q1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
Q2는 직접 결합을 나타내거나, Q1이 -SO2-이면 -SO2-기를 나타내고,
B1은 커플링 성분 H-B1의 라디칼을 나타내고,
M은 수소 또는 양이온을 나타낸다.
-W1-N=N-B2
-W2-N=N-D
상기 식들에서,
B2는 커플링 성분 H-B2의 라디칼을 나타내고,
D는 디아조 성분 D-NH2의 라디칼을 나타내고,
W1은 비사이클릭 비스디아조 성분의 라디칼을 나타내고,
W2는 비사이클릭 중간 성분의 라디칼을 나타내고,
화학식 I은 특별하게는 하기 화학식 Ia, 화학식 Ib 및 화학식 Ic를 포함한다:
따라서, 본 발명은 화학식 Ia, 화학식 Ib 또는 화학식 Ic의 염료 또는 이들의 2종 이상의 혼합물을 제공한다.
본 발명의 특별한 추가의 특징은 상기 화학식 I의 1종 이상의 염료와 하기 화학식 X의 1종 이상의 염료의 혼합물에 의해 나타난다.
상기 식에서,
B1, D, Q1, Q2및 M은 화학식 I에서 상기 지시된 의미를 갖는다.
본 발명의 염료는 그 자체로 통상적인 기법으로 아조 기를 형성하기 위해 디아조화 및 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다. 특별하게, 본 발명의 테트라키스아조 염료의 제조 방법은
(1) 화학식 Ia의 염료의 제조를 위해 하기 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B1에 커플링하여 하기 화학식 IV의 화합물의 중간체를 수득하고, 하기 화학식 V의 아민의 디아조화합물을 하기 화학식 IV의 중간체의 6-위치에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 하기 화학식 V의 아민의 디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 커플링 성분 H-B1에 커플링하거나,
(2) 화학식 Ib의 염료의 제조를 위해 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B1에 커플링하여 화학식 IV의 중간체를 수득하고 이어서 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 IV의 중간체의 6-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 트리스아조디아조화합물을 커플링 성분 H-B2에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 수득된 디스아조비스디아조화합물을 커플링 성분 H-B1및 H-B2에 커플링하거나,
(3) 화학식 Ic의 염료의 제조를 위해 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B2에 커플링하여 하기 화학식 VII의 중간체를 수득하고 이어서 하기 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 VII의 중간체의 6-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 트리스아조디아조화합물을 커플링 성분 H-B1에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 수득된 디스아조비스디아조화합물을 H-B1및 H-B2에 커플링하는 것을 특징으로 한다.
D-N=N-W2-NH2
H2N-W1-NH2
화학식 V의 화합물은 하기 화학식 VIII의 디아조성분의 디아조화합물을 하기 화학식 IX의 중간 성분에 커플링하므로써 제조될 수 있다.
D-NH2
H-W2-NH2
화학식 X의 트리스아조 염료는 화학식 VIII의 디아조성분의 디아조화합물을 화학식 IV의 화합물 또는 그의 전구체 아조디아조화합물에 커플링한 후 디아조아조화합물을 H-B1에 커플링하므로써 합성될 수 있다. 출발 물질이 화학식 I의 염료의 제조를 위해 사용되는 상응하는 것과 같다면, 이 반응 순서는 적합한 방법으로 몰비를 선택하여 테트라키스아조 염료 또는 염료 혼합물의 제조와 함께 수행될 수 있다.
화학식 I의 테트라키스 염료와 화학식 X의 트리스아조 염료의 혼합물에서, 테트라키스아조 염료 또는 테트라키스아조 염료 혼합물과 트리스아조 염료 또는 트리스아조 염료 혼합물의 몰비는 예를 들면 95/5 내지 20/80, 바람직하게는 80/20 내지 30/70, 보다 바람직하게는 75/25 내지 40/60이다.
화학식 VIII의 디아조성분으로서, 특별하게는 나프탈렌 계열의 벤젠의, 바람직하게는 1종 이상의 용해 치환체(바람직하게는 설포 기, 카복시 기, 카바모일 기 및/또는 설파모일 기)를 함유하는 임의의 공지된 디아조화성 아민이 사용될 수 있다.
화학식 VIII의 디아조성분으로서, 하기 화학식 a1, 화학식 a2, 화학식 a3,화학식 a4 및 화학식 a5의 것들이 고려된다:
상기 식들에서,
R1은 수소, 니트릴, 트리플루오로메틸, 니트로, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM 또는 -CONR4R5를 나타내고,
R2는 수소, 니트로, -SO3M, -SO2NR4R5, 트리플루오로메틸, 니트릴, -COOM, -CONR4R5, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐 또는 C1-2-머캅토알킬을 나타내고,
R3은 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, 할로겐, C1-2-머캅토알킬, -NH-Ac, -NH-CO-O-CH3또는 하기 화학식 a'의 라디칼을 나타내고,
R4는 수소, C1-4-알킬, C1-3-알킬렌-R' 또는 C2-3-하이드록시알킬을 나타내고,
R5는 수소, C1-4-알킬, C1-3-알킬렌-R', C2-3-하이드록시알킬, 벤질 또는 하기 화학식 a″의 라디칼을 나타내고,
R'은 니트릴, 카바모일 또는 -COOM을 나타내고,
R8은 수소, 할로겐, 니트로, -SO3M, -SO2NR4R5, 메틸설포닐, C1-4-알킬 또는 -NH-Ac를 나타내고,
R9는 수소, 할로겐, 니트로, -SO3M, -SO2NR4R5, 메틸설포닐, C1-4-알킬 또는 -NH-Ac를 나타내고,
R10은 니트로, -SO3M 또는 -SO2NR4R5를 나타내고,
Ac는 지방족 아실 기를 나타내고,
p는 0 또는 1을 나타내고,
r은 0 또는 1을 나타낸다.
상기 식들에서,
R6은 수소, 니트로 또는 -SO3M을 나타내고,
R7은 수소, 메틸, 염소, 니트로, -COOM 또는 -SO3M을 나타낸다.
R1은 바람직하게는 수소 또는 -COOM을 나타낸다.
탄소수 1 내지 4의 알킬 기 또는 알콕시 기 중에서, 저분자 기가 바람직하고, 에틸, 메틸, 에톡시 및 메톡시가 특히 바람직하다. 할로겐은 특히 불소, 염소 또는 브롬일 수 있고, 이들 중 불소 및 염소가 바람직하다.
화학식 a1에서 R3이 화학식 a'의 라디칼을 나타내면 이것은 바람직하게는 아미노 기에 파라-위치이고, R1은 바람직하게는 수소를 나타내고, R2는 바람직하게는 수소 또는 설포 기를 나타내고, R2가 설포 기를 나타내면 이것은 바람직하게는 아조 기에 메타-위치이고, R6및 R7은 바람직하게는 둘 모두 수소를 나타내거나, R2가 수소를 나타내면 R6은 바람직하게는 니트로 기를 나타내고, R7은 바람직하게는 카복시 기 또는 설포 기를 나타내고, 2개의 치환체 R6및 R7은 이미노 기에 파라-위치 및 이미노 기에 2개의 오르토-위치 중 하나이다.
R3이 화학식 a'의 라디칼을 나타내지 않으면, R3은 바람직하게는 수소를 나타내고, R1은 바람직하게는 수소 또는 -COOM을 나타낸다. 바람직한 특징에 따라, 화학식 a1에서 이 경우에 일급 아미노 기에 오르토 위치의 하나 또는 둘 모두, 보다 바람직하게는 또한 일급 아미노 기에 메타 위치의 하나 또는 둘 모두는 비치환된다. 추가의 바람직한 특징에 따라, R1이 -COOM을 나타내면 이것은 디아조화성 일급 아미노 기에 오르토 또는 파라 위치이다.
R4는 바람직하게는 수소를 나타낸다.
R5는 수소, 메틸, 에틸, 하이드록시에틸 또는 화학식 a″의 라디칼을 나타내고, 이때 R7은 바람직하게는 수소 또는 카복시를 나타낸다.
지방족 아실 기, Ac는 유리하게는 저분자 지방족 카복실산의 라디칼, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알칸산의 라디칼, 보다 바람직하게는 아세틸 또는 프로피오닐(이중에서 아세틸이 바람직하다)을 나타낸다.
가장 바람직하게는, 화학식 a1의 디아조 성분은 아미노벤조산, 특별하게는 안트라닐산 또는 p-아미노벤조산이다.
화학식 a2에서 바람직하게는 R8및 R9중 하나 이상이 수소와는 다른 의미를 갖고, 보다 바람직하게는 R9는 수소와는 다른 의미를 갖고, R8은 수소, 니트로 기 또는 설포 기를 나타낸다.
화학식 a4에서 일급 아미노 기는 나프탈렌 고리의 임의의 α 및 β위치일 수 있고, p가 1을 나타내면 설포 기는 바람직하게는 아미노 기에 가까운 하나 이상의 위치가 비치환되도록 다른 가능한 임의의 위치일 수 있다; 예를 들면 아미노 기가 1위치이면 설포 기는 바람직하게는 3 내지 8 중 임의의 위치, 보다 바람직하게는 4 내지 8 중 임의의 위치이고, 아미노 기가 2위치이면 설포 기는 예를 들면 1위치 또는 4 내지 8 중 임의의 위치, 보다 바람직하게는 5, 6 또는 7위치이다. 화학식 a4의 바람직한 디아조성분은 나프티온산이다.
화합물 a5는 유리 아민 형태로 나타내고, 그러나, 디아조 성분으로서 이들은 일반적으로 각각 상업적으로 시판되는 디아조늄 화합물, 1-디아조늄-2-나프톨-4-설폰산(이때, r=0) 및 1-다아조늄-6-니트로-2-나프톨-4-설폰산(이때, r=1)의 형태로 직접 사용된다.
상기 디아조 성분 중에서, 디아조화성 아미노 기에 오르토 위치에서 하이드록시 기를 함유하지 않는 것, 특별하게는 화학식 a1 및 화학식 a4의 화합물이 바람직하다.
바람직한 D-NH2는 1개 이상의 친수성 치환체, 바람직하게는 -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM 및 -CONR4R5로 구성된 군으로부터 선택된 치환체, 보다 바람직하게는 호모사이클릭 방향족 핵당 1개 이하의 친수성 치환체를 함유한다.
중간 성분으로서, 커플링 성분으로서 작용하고 디아조화성 일급 아미노 기 또는 디아조화성 일급 아미노 기로 전환가능한 기를 함유하고 필요하다면 일급 아미노 기로 전환가능한 치환체를 이 일급 아미노 기로 전환시킨 후 디아조 화합물과 커플링될 때 디아조화되고 이어서 수득된 아조디아조화합물이 추가의 커플링 성분에 커플링되는 화합물이 생각된다. W이 유도되는 중간 성분으로서, 바람직하게는 일급 아미노 기를 함유한 중간 성분이 고려된다.
라디칼 W2, 및 라디칼 W2가 유도되는 화학식 IX의 각각의 중간 성분은 방향족 모양의 2개의 고리를 함유하고, 이중 하나는 벤젠 고리이고 다른 하나는 선택적으로 축합된 2차 벤젠 고리(나프탈렌 라디칼을 수득하기 위해) 또는 가교 기를 통해 결합된 벤젠 고리 또는 선택적으로 헤테로원자 가교 기를 통해 벤젠 고리에 결합된 헤테로사이클릭 고리이다. 디아조화성 일급 아미노 기는 적합하게는 벤젠 고리의 치환체이고, 커플링 위치는 적합하게는 1개 이상의 전자 공여 치환체에 의해, 특별하게는 아미노 기 또는 하이드록시 기에 의해 활성화된다. 화학식 IX의 중간 성분은 바람직하게는 아미노나프탈렌 계열(보다 바람직하게는 아미노나프톨 계열)의 화합물, 1-(아미노페닐)-5-피라졸론 또는 1-(아미노페닐)-5-아미노피라졸의 화합물, 또는 설파닐릴아미노-페놀 또는 설파닐릴아미노-피리미돈 계열의 화합물이다. 중간 성분이 피라졸 계열이면, 이것은 바람직하게는 3-위치가 카복시 또는 C1-4-알킬, 바람직하게는 메틸로 치환될 수 있고 1-위치 페닐 라디칼에서 일급 아미노 기가 피라졸 라디칼에 메타- 또는 파라-위치인 피라졸론이다. 중간 성분이 설파닐릴아미노페놀 계열이면, 페놀 하이드록시 기는 바람직하게는 메타-위치이고, 2개의 벤젠 고리는 바람직하게는 추가의 치환체를 함유하지 않는다. 중간 성분이 설파닐릴아미노피리미딘 계열이면, 이것은 예를 들면 영국 특허 제 GB-A 2 276 174 호에 기술된 것과 같은 중간 성분이고, 이중에서 6-아미노-2-설파닐릴아미노-3-H-피리미딘-4-온 및 2-설파닐릴아미노-3-H-피리미딘-4,6-디온이 바람직하다. 아미노나프톨 중에서, 2개 또는 바람직하게는 단지 1개의 설포 기를 함유한 것들, 보다 특별하게는 H-산, J-산 및 γ-산(γ-산이 특별하게 바람직하다)이 바람직하다.
B1또는 B2는 특별하게 벤젠, 나프탈렌, 헤테로사이클릭 또는 개방-쇄 메틸렌-활성 계열이고 적합하게는 커플링을 위해 화합물 H-B1또는 H-B2를 활성화하는 1개 이상의 치환체, 특별하게 방향족 결합 또는 엔올, 선택적으로 에스테르화된 하이드록시 기 또는 선택적으로 치환된 아미노 기를 함유할 수 있는 임의의 커플링 성분 H-B1또는 H-B2의 라디칼일 수 있고, 이를 위해 커플링 반응은 분자 H-B1또는 H-B2의 상응하는 활성화된 위치에서 일어날 수 있다.
적합한 커플링 성분 H-B1또는 H-B2는 특별하게 하기 화학식의 것들이다.
R32-T-CO-CH2-CO-R33
상기 식들에서,
R13은 수소, -OR17또는 -NHR17을 나타내고,
R14는 -OR17또는 -NHR17을 나타내고,
R15는 수소, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM 또는 -CONR4R5를 나타내고,
R16은 수소, -SO3M, -SO2NR4R5, -COOM 또는 -CONR4R5를 나타내고,
R17은 수소, C1-4-알킬, Ac' 또는 하기 화학식 b'의 라디칼을 나타내고,
Ac'은 지방족 카복실산의 아실 라디칼을 나타내고,
R19는 -OH 또는 -NH2를 나타내고,
R20은 수소, C1-4-알킬, C1-4-알콕시, -OH, -NR″R″′ 또는 -NH-Ac를 나타내고,
R21은 수소, C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시를 나타내고,
R″및 R″′은 독립적으로 수소, C1-2-알킬 또는 C2-3-하이드록시-알킬을 나타내고,
R22는 수소, 설포나프틸 또는 하기 화학식 b″의 라디칼을 나타내고,
R23은 C1-4-알킬, 페닐, -COOM, -CONR4R5, -COOCH3또는 -COOC2H5를 나타내고,
R24는 =O 또는 =NH를 나타내고,
R25는 수소, 비치환된 아미노, 페닐아미노, 설포나프틸, 개방-쇄 C1-8-알킬, C6-9-사이클로알킬, 카복시-(C1-4-알킬), β 내지 ω위치 중 하나에서 하이드록시, 메톡시, 에톡시 또는 설포 기로 치환된 C2-4-알킬, 또는 하기 화학식 b″의 라디칼을 나타내고,
R26은 수소, 니트릴, 아세틸, -COOM, 카바모일, -SO3M, 피리디니오 또는 2-메틸-피리디니오를 나타내고,
R27은 수소, 하이드록시, 메틸, 카복시, 페닐, 설포메틸 또는 카바모일을 나타내고,
R28은 하이드록시, 일급 아미노, 니트릴아미노, 티올 또는 하기 화학식 b″′의 라디칼을 나타내고,
R29는 하이드록시 또는 일급 아미노를 나타내고,
R30은 하이드록시 또는 일급 아미노를 나타내고,
R31은 수소, 메틸, 염소, 클로로메틸 또는 클로로아세틸을 나타내고,
T는 -O-, -NH- 또는 직접 결합을 나타내고,
R32는 나프틸, 설포나프틸, 디설포나프틸 또는 하기 화학식 b″의 라디칼을 나타내고,
R33은 C1-4-알킬을 나타내고,
화학식 b4에서 R26은 피리디니오 또는 오르토메틸피리디니오를 대표하고, 분자내에 존재하는 임의의 카복시 또는 설포 기는 내부 염의 형태의 반대 이온을 형성하기 위해 음이온 -SO3- 또는 -COO-의 형태일 수 있다.
상기 식들에서,
Q3은 -CO-, -SO2- 또는 직접 결합을 나타내고,
R18은 수소, 메틸, -NH-Ac, -COOM 또는 -NO2를 나타내거나, 하기 화학식 b'이라면 Q3은 -CO-, -SO2- 또는 -NH2를 나타내고,
G1은 수소, 할로겐, 메틸, 메톡시 또는 -COOM을 나타내고,
G2는 수소, 할로겐, 트리플루오로메틸, 니트릴, 니트로, -COOM, -SO3M 또는 -SO2NR4R5를 나타내고,
G3은 수소, 하이드록시, C1-4-알콕시, -NHAc, -NH, 디-(C1-4-알킬)-아미노 또는 카복시메틸아미노를 나타내고,
G4는 수소 또는 메틸을 나타낸다.
R17의 의미에서 지방족 아실 라디칼 Ac'은 아실화에 의해 도입될 수 있는 임의의 지방족 카복실산의 라디칼, 특별하게는 C2-12-알카노익 일급 모노카복실산의 라디칼, 바람직하게는 Ac로 상기 나타난 것, 특히 C2-4-알카노일, 가장 바람직하게는 아세틸의 라디칼일 수 있다.
R18이 -COOM을 나타내면, 화학식 b'에서 Q3은 특별하게는 -C0-를 나타낸다. 화학식 b'에서 Q3이 직접 결합을 나타내면, R18은 바람직하게는 수소를 나타낸다. 화학식 b'에서 Q3이 -SO2-를 나타내면, R18은 바람직하게는 메틸, 아세틸아미노 또는 -NH2를 나타낸다. 화학식 b'에서 Q3이 -CO-를 나타내면, R18은 바람직하게는 수소 또는 -NO2-를 나타낸다.
화학식 b1에서 -OR17은 바람직하게는 하이드록시를 나타내고, -NHR17은 바람직하게는 -NHR17'을 나타내고, 이때 R17'은 수소, 메틸, 아세틸 또는 화학식 b'의 라디칼을 나타낸다. 바람직하게 R14는 하이드록시 또는 -NHR17'을 나타내고, R13은 수소를 나타내거나, R14가 -OH를 나타내면 -NHR17'을 나타낸다. 보다 바람직하게는 R14는 하이드록시를 나타내고 R13은 수소 또는 -NHR17'을 나타내거나, R14는 -NHR17'을 나타내고 R13은 수소를 나타낸다. R15는 바람직하게는 수소, -SO3M, -COOM 또는 -CONH2를 나타낸다. R16은 바람직하게는 수소 또는 -SO3M, 보다 바람직하게는 수소를 나타낸다. 화학식 b1의 바람직한 커플링 성분은 R13, R15및 R16이 수소를 나타내고 특별하게 R14가 하이드록시를 나타내는 것들이다. 가장 바람직하게는 화학식 b1은 β-나프톨이다.
화학식 b2에서 R20이 하이드록시, -NR″R″′ 또는 -NH-Ac를 나타내면, 이것은 바람직하게는 R19에 메타-위치이고 R21은 바람직하게는 수소를 나타낸다. R20이 C1-4-알킬 또는 C1-4-알콕시를 나타내면, 이것은 R19에 임의의 가능한 오르토, 메타 및 파라 위치일 수 있다. 보다 바람직하게는 R19는 하이드록시를 나타낸다. 유리하게는 R21은 수소를 나타낸다.
또한 H-B1또는 H-B2에서 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 알콕시 라디칼 중에서, 저분자의 것이 바람직하고(유사하게는 D-NH2에서와 같이), 보다 구체적으로 에틸, 메틸, 에톡시 및 메톡시이다. C2-3-하이드록시알킬 라디칼에서 하이드록시 기는 바람직하게는 β-위치이다.
화학식 b3에서 R22는 바람직하게는 화학식 b″의 라디칼을 나타낸다. 화학식 b″에서(R22의 의미에서) 바람직하게는 G1과 G2중 하나 이상이 수소, 보다 바람직하게는 G1을 나타낸다. R23은 바람직하게는 C1-4-알킬, 보다 바람직하게는 메틸을 나타낸다. R24는 산소를 나타낸다.
R25의 의미에서 개방-쇄 C3-8-알킬 라디칼은 선형이거나 분지될 수 있고, 이들이 탄소수가 6 내지 8이면, 이들은 바람직하게는 분지된다; R25의 의미에서 사이클로알킬 라디칼은 바람직하게는 1 내지 3개의 메틸 기로 치환될 수 있는 사이클로헥실이고, 보다 바람직하게는 이것은 비치환된 사이클로헥실이다. 카복시-치환된 C1-4-알킬 기는 바람직하게는 카복시메틸 또는 β-카복시에틸이다. R25의 의미에서 C2-4-알킬에서 치환체(하이드록시, 메톡시, 에톡시, 설포)는 바람직하게는 β-위치이다. R25가 화학식 b″의 라디칼을 나타내면, G1은 바람직하게는 수소를 나타내고, G2는 카복시, 설포 또는 트리플루오로메틸을 나타낸다. R25의 바람직한 의미는 수소, 화학식 b″의 라디칼, C1-8-알킬, C2-3-하이드록시알킬 및 C6-9-사이클로알킬이다.
R26은 바람직하게는 수소, 설포 기 또는 상기 질소-함유 치환체 중 하나를 나타낸다.
R27은 바람직하게는 수소가 아닌 다른 의미, 보다 바람직하게는 메틸을 갖는다.
화학식 b5에서 바람직하게는 R29와 R30중 하나 이상은 하이드록시를 나타내고, 보다 바람직하게는 R29와 R30둘 모두는 하이드록시 기를 나타낸다.
화학식 b5에서 R28이 화학식 b″′의 라디칼을 나타내면, -NH-Q3-은 바람직하게는 -NH-SO2- 기를 나타낸다.
화학식 b6에서 하이드록시 기는 바람직하게는 8위치이다. R31이 수소가 아니면, 이것은 바람직하게는 8-위치 하이드록시 기에 파라 위치이다. R31은 바람직하게는 수소 또는 메틸, 보다 바람직하게는 수소를 나타낸다.
화학식 b7에서 T는 바람직하게는 -NH-를 나타낸다. 보다 바람직하게는 R32는 비치환된 페닐이고, R33은 바람직하게는 메틸이다.
커플링 성분 라디칼 -B1또는 -B2는 바람직하게는 3개 이하의 사이클(호모사이클릭 고리, 헤테로사이클릭 고리 및 선택적으로는 지환족 고리-나프탈렌 라디칼은 2개의 사이클로 계산됨)을 함유하고, 보다 바람직하게는 -B1또는 -B2는 각각 이런 사이클 중 1 또는 2개를 함유한다.
커플링 성분 H-B1또는 H-B2는 바람직하게는 화학식 b1, 화학식 b2, 화학식 b3 및/또는 화학식 b7에 상응하거나, 바람직하게는 예를 들면 1/9 내지 9/1, 바람직하게는 3/7 내지 7/3의 몰비로 화학식 b1과 화학식 b2, 화학식 b3 또는 화학식 b7 중 하나의 혼합물이다.
비스-디아조 성분 라디칼 W1은 비사이클릭이고, 특별하게 이들은 헤테로원자 가교를 통해 서로 결합된 2개의 벤젠 고리를 함유한다. 이들은 2개의 고리 중 하나에서 치환체로서 일급 디아조화성 아미노 기 및 다른 벤젠 고리에서 치환체로서 일급 디아조화성 아미노 기 또는 일급 아미노 기로 전환가능한 치환체, 특별하게는 일급 아미노로 환원가능한 니트로 기 또는 일급 아미노로 가수분해될 수 있는 아실화된 아미노 기를 함유한 상응하는 비스-디아조 성분으로부터 유도되고; 그러나, 보다 바람직하게는 이 치환체는 일급 아미노이다. W1이 유도되는 비스-디아조 성분으로서 특히 하기 화학식 Aa1의 것들이 고려된다.
상기 식에서,
T1은 헤테로원자 가교 원, 특별하게는 -SO2-, -CO-, -SO2-NH-, -SO2-NH-SO2-, -CO-NH-, -NH-CO-NH-, -S-, -O-, -NH- 또는 메틸렌 가교를 나타내고,
Rx는 일급 아미노, 아세틸아미노 또는 니트로를 나타내고,
z는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 Aa1에서 Rx는 바람직하게는 일급 아미노를 나타낸다.
T1은 바람직하게는 -SO2-NH-, -CO-NH-, -NH- 또는 -SO2-NH-SO2-를 나타내고, 이 중에서 -NH- 및 특히 -SO2-NH-가 특별하게 바람직하다.
화학식 Aa1에서 R2는 바람직하게는 수소를 나타낸다.
T1이 -NH-를 나타내면, z는 1을 나타낸다. T1이 -CO-NH- 또는 -SO2-NH-를 나타내면, -NH- 기는 바람직하게는 치환체 Rx를 함유한 벤젠 고리에 결합된다. T1이 -SO2- 또는 -CO- 기를 함유한 가교 기를 나타내면, z는 바람직하게는 0을 나타낸다.
특별하게 일급 아미노 기에서 치환체 Rx는 T1에 메타 위치이거나, 바람직하게는 파라 위치일 수 있다.
화학식 VI의 화합물은 바람직하게는 상기 화학식 Aa1(이때, Rx는 일급 아미노를 나타내고, 보다 바람직하게는 T1에 파라 위치이다)에 상응한다.
화학식 II에서, Q1은 바람직하게는 -SO2-를 나타내고; Q2는 바람직하게는 직접 결합을 나타낸다.
본 발명의 테트라키스아조 염료 중에서, Z가 화학식 α의 라디칼을 나타내는 것, 특히 화학식 Ib의 것이 바람직하고, 화학식 X의 트리스아조 염료와 이들의 혼합물이 또한 특별하게 바람직하다.
디아조화 및 커플링 반응은 그 자체로 통상적인 기법으로 수행될 수 있다. 디아조화는 예를 들면 저온, 예를 들면 -5℃ 내지 +10℃, 바람직하게는 0℃ 내지 5℃에서 산성 수성 매질에서(바람직하게는 염산의 존재하에서) 니트라이트(바람직하게는 나트륨 니트라이트)를 이용하여 수행될 수 있다. 디아조늄 화합물을 각각의 커플링 성분에 커플링하는 반응은 유리하게는 -5℃ 내지 +30℃, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 0 내지 10℃의 온도에서 수행된다. 화학식 VIII의 아민의 디아조 화합물을 화학식 IX의 중간 성분에 커플링하는 것은 확실한 산성 내지 강한 염기성 pH-조건, 예를 들면 4 내지 12, 바람직하게는 5 내지 11의 pH에서 수행될 수 있다. 화학식 II 또는 화학식 VI의 디아민의 비스디아조 화합물을 한쪽에서 화학식 III의 3-위치에 선택적으로 커플링하는 것은 확실한 산성 조건, 예를 들면 1 내지 5의 pH에서 바람직하게는 거의 중성 pH(예를 들면, 6 내지 8, 바람직하게는 6.5 내지 7.5의 pH)의 화학식 III의 화합물의 수용액을 산성 용액에 첨가하므로써 적합하게 수행되고, 이 산성 용액에서 디아조화는 수행되고 디아조늄 화합물을 함유한다.
모노아조디아조 화합물을 커플링 성분 H-B1또는 H-B2에 커플링하는 것은 각각의 커플링 성분에 커플링하기에 적합한 임의의 pH, 바람직하게는 10 이하, 특별하게는 4 내지 8.5의 pH, 보다 바람직하게는 거의 중성 조건, 특별하게는 6 내지 7.5의 pH-값에서 예를 들면 -5℃ 내지 +30℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 수행될 수 있다. 화학식 V의 아민의 디아조 화합물을 화학식 IV의 화합물의 6-위치에 커플링하는 것은 바람직하게는 순한 염기성 내지 거의 중성 pH-조건, 예를 들면 6 내지 9, 바람직하게는 6.5 내지 8의 pH에서 0 내지 25℃의 온도에서 수행된다. 이들 pH 및 온도 조건은 또한 화학식 II 또는 화학식 VI의 비스아민의 비스디아조화합물을 한쪽에서 화학식 VII의 디스아조 화합물의 6-위치에 선택적으로 커플링하기에 적합하다. 트리스아조디아조화합물을 커플링 성분 H-B1또는 H-B2에 커플링하는 것은 모노아조디아조화합물의 커플을 위한 상기 기술된 바와 같은 조건하에서 수행될 수 있다. pH-조절에 적합한 염기(바람직하게는 수산화 알칼리 금속, 예를 들면 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 보다 바람직하게는 수산화 나트륨)를 사용하므로써, 염료는 고 수용성의 적합한 염 형태로 수득될 수 있다. 경우에 따라, 예를 들면 산성화에 의한 침전 후 적합한 염기의 첨가에 의한 다른 염 형태로의 전환에 의해 이들은 다른 염 형태로 수득될 수 있다.
합성된 염료는 경우에 따라 그 자체로 통상적인 임의의 기법으로, 예를 들면 침전(예를 들면, 염출 또는 강한 무기산을 이용한 산성화) 및 여과 및 선택적으로 재-침전 및 여과, 및/또는 미세여과 및 선택적으로 초-여과에 의해 정제될 수 있다. 경우에 따라, 염료 용액은 적합한 막 여과에 의해 추가로 정제되고/되거나 농축될 수 있다. 정제된 염료는 염료-분말 또는 염료-과립으로 건조될 수 있다.
염료는 분리 또는 투석시 그 자체로 통상적인 적합한 블렌딩제, 예를 들면 알칼리 금속 염(중탄산 나트륨, 나트륨 설페이트) 비전해질 블렌딩제(주로 올리고사카라이드, 예를 들면 덱스트린) 및/또는 계면활성제(예를 들면, 습윤제로서 적합한), 특별하게는 비이온성 및/또는 음이온성 계면활성제와 블렌딩될 수 있다. 예를 들면, 탄화수소 설포네이트, 설폰화된 아주가리 기름, 설포숙시네이트, 리그닌 설포네이트, 친수성 폴리사카라이드 유도체, 에톡시화된 알킬페놀 또는 지방 알콜이 언급될 수 있다. 계면활성제가 사용되면, 계면활성제와 염료의 중량 비는 유리하게는 5:95 내지 40:60이다. 경우에 따라, 조성물이 상기 지시된 바와 같이 계면활성제를 함유한다면, 이것은 바람직하게는 조성물의 중량에 대해 10 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량%의 건조-물질 함량으로 액체 농축된 염료 조성물로서 물과 배합될 수 있다.
본 발명의 염료는 일반적으로 어두운 색조, 특별하게는 녹색 내지 적색 색조, 예를 들면 청색을 띠는 검정색, 적색을 띠는 검정색 또는 녹색을 띠는 검정색 및/또는 짙은 검정색이다.
본 발명의 테트라키스아조 염료는 음이온성 염료이고, 음이온성 염료로 염색될 수 있는 기재를 염색하는데 적합하다.
음이온성 염료로 염색될 수 있는 임의의 기재는 본 발명의 아조 염료로 염색될 수 있는 기재로서 적합하다; 이들은 천연 및 재생 셀룰로스, 폴리우레탄, 기본적으로 개질된 고중합체(예를 들면, 기본적으로 개질된 폴리프로필렌), 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 양극처리된 알루미늄, 특별하게는 그러나 가죽 기재를 포함한다. 염색되는 기재는 임의의 통상적인 형태, 예를 들면 풀린 섬유, 필라멘트, 방적사, 직제품 또는 짠 제품, 부직 웹, 카페트, 반제 또는 완제 부드러운 제품 및 무두질된 가죽 또는 펠트의 형태일 수 있다. 염료는 기재의 포화 이하의 임의의 목적하는 농도로 사용될 수 있다. 염색은 바람직하게는 수성 매질로부터 염색되는 기재에 적합한 임의의 통상적인 기법에 의해, 예를 들면 배출 또는 합침 방법(예를 들면, 패딩(padding), 분무, 발포 적용 또는 롤러를 이용한 적용, 또는 프린팅)에 의해 수행될 수 있다; 합성 기재에 대해, 염료는 선택적으로 합성 매스에 혼입될 수 있다. 종이는 펄프에서 또는 시이트 형성 후 염색될 수 있다.
그러나, 본 발명의 염료는 가죽 및 펠트의 염색에 주로 적합하다.
수성 매질로부터 통상적으로 염색되는 임의의 종류의 가죽이 적합하고, 특별하게 그레인(grain) 가죽(예를 들면, 양, 염소 또는 소로부터의 나파(nappa) 및 송아지 또는 소로부터의 박스-가죽), 쉬에드(suede) 가죽(예를 들면, 양, 염소 또는 송아지로부터의 벨루어(velour) 및 사냥 가죽), 스플리트(split) 벨루어(예를 들면, 소 또는 송아지 표피로부터), 숫사슴표피 및 누북(nubuk) 가죽; 추가로 양털 표피 및 모피(예를 들면, 모피-함유 쉬에드 가죽)이다. 가죽은 임의의 통상적인 무두질 기법에 의해 무두질되고, 특별하게는 식물성, 무기, 합성 또는 혼합 무두질된다(예를 들면, 크롬 무두질, 지르코닐 무두질, 알루미늄 무두질 또는 반-크롬 무두질). 경우에 따라, 가죽은 또한 재무두질될 수 있다; 재무두질을 위해 재무두질에 통상적으로 사용되는 임의의 무두질제, 예를 들면 식물성 또는 합성 무두질제[예를 들면, 크롬, 지르코닐 또는 알루미늄 유도체, 퀘브라쵸(quebracho), 밤나무 또는 미모사 추출물, 방향족 신탄(syntan), 폴리우레탄, (메트)아크릴리산 화합물의 (공)중합체 또는 멜라민/, 디시아노디아미드/ 및/또는 우레아/포름알데하이드 수지]가 사용될 수 있다. 따라서, 음이온성 염료에 매우 높은 내지 매우 낮은 친화도의 가죽이 사용될 수 있다.
가죽은 여러 두께일 수 있고, 따라서 매우 얇은 가죽, 예를 들면 책-바인더 가죽 또는 장갑-가죽(나파), 중간 두께의 가죽, 예를 들면 신발 상부 가죽, 가멘트 가죽 및 핸드백용 가죽, 또는 두께운 가죽, 예를 들면 신발바닥 가죽, 가구 가죽, 여행 가방용 가죽, 혁대용 가죽 및 운동 제품용 가죽이 사용될 수 있다; 히어-베어링(hear-bearing) 가죽 및 모피도 또한 사용될 수 있다. 무두질한 후(특별하게는 재무두질한 후) 및 염색 전에, 가죽의 pH는 유리하게는 4 내지 8의 값으로 고정된다(가죽은 '중화'된다); 가죽의 종류에 따라, 최적 pH 범위가 선택될 수 있고, 예를 들면 그레인 가죽에 대해서는 4 내지 6의 pH 범위, 쉬에드 가죽 및 스플리트 벨루어 및 매우 얇은 가죽에 대해서는 4.5 내지 8의 pH 범위, 중간 건조된 쉬에드 가죽 및 중간 건조된 스플리트 벨루어에 대해서는 pH가 5 내지 8일 수 있다. 가죽의 pH-값을 조절하기 위해, 통상적인 보조제가 사용될 수 있다; 산성 특성의 무두질된 가죽에 대해 pH는 적합한 염기, 예를 들면 암모니아, 중탄산 암모늄 또는 약산의 알칼리 금속 염, 예를 들면 나트륨 포르메이트, 나트륨 아세테이트, 중탄산 나트륨, 탄산 나트륨 또는 나트륨 설파이트의 첨가에 의해 조절될 수 있고, 이중에서 나트륨 포르메이트 및 중탄산 나트륨이 바람직하다. 탄산 나트륨 및 중탄산 나트륨은 특별하게는 가죽의 외견상 pH-값의 정확한 조절을 위해 제 2 염기로서 사용될 수 있다. 무기 무두질된 가죽은 또한 경우에 따라 예를 들면 알칼리 금속 포르메이트, 옥살레이트 또는 폴리포스페이트 또는 예를 들면 티탄/칼륨 옥살레이트로 차폐(mask)될 수 있다.
염색은 적합하게는 수성 매질에서 통상적인 온도 및 pH 조건하에서, 특별하게는 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 70℃, 순한 온도 조건, 특별하게는 25 내지 40℃의 온도에서 그 자체로 공지된 기법으로 수행될 수 있고, 깊은 침투의 성취 및 양털-함유 표피 및 모피의 염색에 바람직하다. 염색욕의 pH-값은 일반적으로 넓고, 주로 8 내지 3의 pH이고; 일반적으로 염색은 유리하게는 높은 pH-값에서 시작하여 낮은 pH-값에서 종결될 수 있다. 바람직하게는, 염색은 4 이상의 pH-값, 특별하게는 8 내지 4의 pH-값에서 수행되고, 염색 과정의 종결에 대해 pH-값은 바람직하게는 4 내지 3의 값으로 낮아진다(예를 들면, 가죽 염색 기법에서 통상적인 산, 예를 들면 아세트산 또는 포름산의 첨가에 의해). 염료 농도는 경우에 따라 기재의 포화 이하, 예를 들면 기재 중량에 대해 5 % 이하로 넓을 수 있다. 염색은 선택적으로 통상적인 양이온성 보조제에 의해 기재의 전하 역전의 삽입과 함께 하나 이상의 단계, 예를 들면 2단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 염료는 경우에 따라 통상적인 염색 보조제, 주로 비이온성 또는 음이온성 제품(특별하게는 계면활성제, 바람직하게는 친수성 폴리사카라이드 유도체, 폴리옥시에틸화된 알킬페놀 또는 알콜, 리그노설포네이트 또는 설포 기-함유 방향족 화합물)과 혼합하여 사용될 수 있다.
지방화는 경우에 따라 특별하게는 또한 같은 염료액에서 염색 공정 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 염색 공정 후 지방화를 위해, 지방화제는 유리하게는 염료액의 pH는 3 내지 4의 값으로 낮아지기 전에 첨가된다.
지방화(특별하게는 지방-염료액화) 단계를 위해, 임의의 통상적인 천연 동물성, 식물성 또는 무기 지방, 지방 오일 또는 왁스, 또는 화학적으로 개질된 동물성 또는 식물성 지방 또는 오일이 사용될 수 있고, 이들은 특별하게는 탈로우(tallow), 어유, 우각유, 올리브유, 아주까리 기름, 평지씨 기름, 면실유, 참기름, 옥수수 기름 및 일본 탈로우 및 이들의 화학적으로 개질된 제품(예를 들면, 가수분해, 트란스에스테르화, 산화, 수소화 또는 설폰화 제품), 밀랍, 중국 왁스, 카르나우바 왁스, 몬탄 왁스, 양지, 자작나무 기름, 비점이 300 내지 370℃의 광유(특별하게는 소위 '무거운 알킬레이트'), 연질 파라핀, 중간 파라핀, 바세린 및 C14-22메틸 에스테르; 및 선택적으로 에스테르, 특별하게는 옥시에틸화된 지방 알콜과 다염기산(예를 들면, 인산)의 부분 에스테르를 포함하는 합성 가죽 지방화제를 포함한다. 상기 언급된 것들 중에서, 메틸 에스테르, 설폰화 제품 및 인산 부분 에스테르가 특별하게 바람직하다. 지방화제에 대한 '설폰화'란 용어는 일반적으로 설파토 기의 형성('설페이팅(sulphating)'), 및 설파이트 또는 SO2와의 반응에 의해 설포 기의 도입('설파이팅(sulphiting)')을 포함하는 설포 기의 도입을 의미한다.
통상적인 가죽 연화제, 특별하게는 양이온성 가죽 연화제는 경우에 따라, 특별하게는 지방화가 설폰화된 지방-염료액화제를 사용하여 수행되면 최종 단계에서 적용될 수 있다.
이어서 처리된 기재는 통상적인 기법으로 처리, 예를 들면 헹구어지거나 세척되고, 배수되고, 건조되고, 경화될 수 있다.
본 발명에 따라, 특히 음이온성 염료가 알칼리 금속 염의 형태인, 상대적으로 적은 수의 수용화 치환체, W1, W2, D, B1또는 B2를 갖고, 물에 고용해도를 나타내는 아조염료가 수득될 수 있다; 이들은 전해질(특별하게 무기 이온), 구체적으로 염기 및 산에 대한 안정도, 이들의 구성 및 음이온성 염료에 대한 가죽의 친화도의 변화에 대한 높은 불감도를 특징으로 하고, 현저한 침투의 균일한 염색 및 높은 색-수율이 수득될 수 있다. 이들 가죽-염색 성질에서, 화학식 Ic 및 특히 화학식 Ib의 염료는 화학식 Ia의 것을 능가하고, 따라서 바람직하다. 본 발명의 특별한 특징에 따라 이들 성질의 관점에서, 이들은 유리하게는 투석에 의해 수득될 수 있는, 다른 전해질을 실질적으로 함유하지 않는 형태로 또한 사용될 수 있다.
특별하게 가죽에 대한 염색은 우수한 견뢰성, 예를 들면 습윤-견뢰성, 문지름 견뢰성, 광견뢰성 및 PVC-이동 안정성을 갖는다. 이들은 다른 염료, 특히 유사한 염색 성질을 갖는 염료와 쉽게 혼합될 수 있다. 매우 균일한, 강한, 미세한 염색이 수득될 수 있고, 그레인 면 및 벨루어 면이 매우 공평하게 염색되고, 다른 종류의 가죽 상의 염색의 쉐이드는 동일하거나 매우 유사하고; 상응하는 상용성 염료와 혼합하여 본 발명의 염료는 특별하게는 화학식 X의 상기 트리스아조 염료와 혼합될 수 있고, 높은 수율 및 최적의 견뢰성의 매우 강하고 규칙적인 염색이 또한 수득될 수 있다. 따라서, 치환체의 선택에 의해, 염료의 몇몇 성질(예를 들면, 용해성, 쉐이드, 강화, 침투, 균일성 등)은 다양할 수 있다. 본 발명의 폴리아조염료, 특히 바람직한 것은 또한 트리스아조 또는 테트라키스아조 염료와 잘 혼합될 수 있고, 매우 균일한 쉐이드 및 침투 및 최적의 견뢰성, 또한 광 견뢰성의 규칙적인 염색이 수득될 수 있다.
다음의 실시예에서 부 및 %는 중량당이다. 온도는 섭씨로 지시된다. 적용 실시예에서, 각각의 염료는 30 %의 각각의 염료를 함유한 블렌딩된 형태로 사용되고, 블렌딩제는 글라우버 염(Glauber's salt)이고, 적용 실시예에 사용된 다른 제품은 가죽 처리에 통상적인 상업적으로 시판되는 제품이다.
실시예 1
13.2부의 4-아미노-N-(4'-아미노페닐)-벤젠설폰아미드를 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화하고, 이전에 pH 7에서 수산화 나트륨과 물에 용해된 16부의 H-산을 첨가한다. 커플린 반응을 완료할 때, 10부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 조절한다. 동시에 6.9부의 안트라닐산을 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화하고, 수산화 나트륨으로 조절된 pH 9에서 12부의 γ-산에 커플링한다; 수득된 모노아조화합물의 현탁액을 20부의 물중의 4부의 나트륨 니트라이트의 용액과 혼합하고, 25부의 30 %의 염산 용액과 25부의 얼음의 혼합물에 첨가한다. 디아조화 반응을 완료할 때, 수득된 현탁액을 이전에 제조된 모노아조디아조화합물 현탁액에 첨가하고, 25부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 유지한다. 커플링 반응을 2시간 후 완료한다. 이어서, 50부의 물 중의 15부의 β-나프톨의 용액과 19부의 25 %의 수산화 나트륨 용액을 5분내에 첨가한다. 마지막으로, 수득된 테트라키스아조염료를 염화 나트륨의 첨가에 의해 염출하고, 흡입 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 60부의 검정색 분말을 수득한다.
실시예 2
13.2부의 4-아미노-N-(4'-아미노페닐)-벤젠설폰아미드를 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화하고, 수산화 나트륨으로 pH 7에서 이전에 용해된 16부의 H-산과 혼합한다. 커플링 반응을 완료할 때, 10부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 조절한다. 동시에 14부의 4,4'-디아미노디페닐아민-2-설폰산을 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화한다. 수득된 비스디아조화합물 현탁액을 이전에 제조된 모노아조디아조화합물 현탁액에 적가하고, 25부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 유지한다. 커플링 반응을 약 2시간 후 완료한다. 이어서 25부의 물중의 8부의 β-나프톨의 용액과 13부의 25 %의 수산화 나트륨 용액을 5분동안 첨가한다. 마지막으로 염료를 염화 나트륨으로 염출하고, 흡입 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 60부의 검정색 분말을 수득한다.
실시예 3
β-나프톨 대신 같은 양의 아세토아세트아닐리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 과정을 반복한다. 청색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 4
β-나프톨 대신 같은 양의 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 5
안트라닐산 대신 같은 양의 나프티온산을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 과정을 반복한다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 6
β-나프톨 대신 같은 양의 아세토아세트아닐리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술된 과정을 반복한다. 청색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 7
β-나프톨 대신 같은 양의 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 8
4,4'-디아미노디페닐-아민-2-설폰산 대신 같은 양의 4-아미노-N-(4'-아미노페닐)-벤젠설폰아미드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 과정을 반복한다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 9
β-나프톨 대신 같은 몰량의 β-나프톨과 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 과정을 반복한다. 짙은 검정색으로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 10
사용된 양의 β-나프톨 대신 같은 양의 같은 몰부의 β-나프톨과 아세토아세트아닐리드의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 과정을 반복한다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 11
β-나프톨 대신 같은 양의 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 12
β-나프톨 대신 같은 양의 아세토아세트아닐리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 13
13.2부의 4-아미노-N-(4'-아미노페닐)-벤젠설폰아미드를 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화하고, 수산화 나트륨과 pH 7에서 이전에 용해된 16부의 H-산과 혼합한다. 커플링 반응을 완료할 때, pH를 10부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 7로 조절한다. 동시에 7부의 4,4'-디아미노디페닐아민-2-설폰산과 3.4부의 p-아미노벤조산을 염산의 존재하에서 나트륨 니트라이트로 통상적인 방법으로 디아조화한다. 수득된 비스디아조화합물과 디아조화합물의 혼합물의 현탁액을 이전에 제조된 모노아조디아조화합물 현탁액에 적가하고, 25부의 25 %의 수산화 나트륨 용액의 첨가에 의해 pH를 7로 유지한다. 커플링 반응을 약 2시간 후 완료한다. 이어서 25부의 물중의 11부의 β-나프톨의 용액과 13부의 25 %의 수산화 나트륨 용액을 5분동안 첨가한다. 마지막으로 염료를 염화 나트륨으로 염출하고, 흡입 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 60부의 검정색 분말을 수득한다.
실시예 14
β-나프톨 대신 같은 양의 아세토아세트아닐리드를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 15
β-나프톨 대신 같은 양의 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 16
β-나프톨 대신 같은 양의 m-아미노페놀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 녹색을 띠는 검정색 쉐이드로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 17
β-나프톨 대신 같은 양의 같은 몰량의 β-나프톨과 아세토아세트아닐리드의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 짙은 검정색으로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 18
β-나프톨 대신 같은 양의 β-나프톨과 m-아미노페놀의 혼합물(75 몰%의 β-나프톨 및 25 몰%의 m-아미노페놀의 몰비)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 짙은 검정색으로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
실시예 19
β-나프톨 대신 같은 양의 같은 몰량의 β-나프톨과 1-페닐-3-메틸-5-피라졸론의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 과정을 반복한다. 짙은 검정색으로 가죽을 염색하는 검정색 분말을 수득한다.
적용 실시예 A
100부의 중간 건조된 크롬-무두질된 쉬에드 스플리트 가죽을 90분동안 50℃에서 800부의 물, 2부의 25 %의 암모니아 용액, 및 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 노닐페놀의 0.5부의 첨가물로 다시 습윤한다; 이어서 욕을 배수해내고, 600부의 50℃의 물, 1부의 25 %의 암모니아 용액 및 1부의 지방-염료액화제(지방산 에스테르의 유화액)를 첨가한다. 10분후, 이전에 400부의 50℃의 물에 용해되고 실시예 1에 따라 제조된 4부의 염료를 예비염색을 위해 첨가했다. 60분후, 2부의 85 %의 포름산을 첨가하고, 드러밍(drumming)을 20분동안 계속한다. 이어서 디에틸렌트리아민의 벤질화 생성물의 디메틸설페이트로 4급화에 의해 수득된 생성물의 2부의 20 %의 용액을 첨가하고, 20분후 이전에 200부의 50℃의 물에 용해된, 예비염색을 위해 사용된 것과 같은 2부의 염료원료를 첨가한다. 드러밍을 40분동안 계속하고, 이어서 2번의 첨가사이에 10분의 간격으로 1.5부의 85 %의 포름산 용액의 2번의 첨가에 의해 욕을 산성화한다. 10분후 욕을 배수해내고, 가죽을 헹구고, 배수하고, 일반적으로 경화한다. 뛰어난 견뢰성(특별하게는 습윤 견뢰성, 드라이 클리닝 견뢰성, 광 견뢰성 및 PVC-이동 방지성)을 갖는 짙은 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 염색된 가죽을 수득한다.
적용 실시예 B
100부의 크롬-무두질된 가구용 소가죽을 90분동안 50℃에서 800부의 물, 2부의 25 %의 암모니아 용액, 및 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 노닐페놀의 3부의 첨가물로 다시 습윤한다. 이어서 욕을 배수해내고, 가죽을 15분동안 400부의 40℃의 물, 1.5부의 25 %의 암모니아 용액, 2부의 지방-염료액화제(지방산 에스테르의 유화액) 및 1부의 페놀 신탄(페놀과 황산의 축합 생성물)으로 처리한다. 이어서 이전에 600부의 50℃의 물에 용해되고 실시예 1에 따라 수득된 6부의 염료를 첨가하고, 드러밍을 60분동안 계속한다. 이어서 10분의 간격으로 1.5부의 85 %의 포름산 용액의 2번의 후속적인 첨가에 의해 욕을 산성화한다. 10분후 욕을 헹구고, 배수하고, 건조시키고, 통상적으로 경화한다. 뛰어난 견뢰성(특별하게는 습윤 견뢰성, 드라이 클리닝 견뢰성, 광 견뢰성 및 PVC-이동 방지성)을 갖는 짙은 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 염색된 가죽을 수득한다.
적용 실시예 C
100부의 크롬-무두질된 가구용 소가죽을 90분동안 50℃에서 800부의 물, 2부의 25 %의 암모니아 용액, 및 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 노닐페놀의 3부의 첨가물로 다시 습윤한다. 이어서 염료액을 배수해내고, 가죽을 15분동안 400부의 40℃의 물, 1.5부의 25 %의 암모니아 용액, 2부의 지방-염료액화제(지방산 에스테르의 유화액) 및 1부의 페놀 신탄(페놀과 황산의 축합 생성물)으로 처리한다. 이어서 가죽을 이전에 400부의 50℃의 물에 용해되고 실시예 1에서 수득된 4부의 염료로 예비염색한다. 60분후, 욕을 1부의 85 %의 포름산 용액으로 산성화하고, 10분후 디에틸렌트리아민의 벤질화 생성물의 디메틸설페이트로 4급화에 의해 수득된 생성물의 2부의 20 %의 용액을 첨가한다. 욕을 20분후 배수해내고, 가죽을 40분동안 400부의 물 및 이전에 200부의 50℃의 물에 용해된, 예비염색을 위해 사용된 것과 같은 2부의 염료원료를 첨가한다. 이어서 욕을 1부의 85 %의 포름산 용액으로 산성화하고, 20분후 가죽을 헹구고, 배수하고, 건조시키고, 통상적으로 경화한다. 뛰어난 견뢰성(특별하게는 습윤 견뢰성, 드라이 클리닝 견뢰성, 광 견뢰성 및 PVC-이동 방지성)을 갖는 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 염색된 가죽을 수득한다.
적용 실시예 D
100부의 저친화도의 크롬/식물성 무두질된 소가죽을 90분동안 50℃에서 1000부의 물, 및 10몰의 산화 에틸렌과 1몰의 노닐페놀의 0.2부의 첨가물로 다시 습윤한다. 이어서 욕을 배수해내고, 가죽을 이전에 50℃에서 1000부의 물 및 이전에 400부의 50℃의 물에 용해되고 실시예 1에서 수득된 4부의 염료로 염색한다. 1시간후, 욕을 2부의 85 %의포름산 용액으로 산성화하고, 20분후 가죽을 헹구고, 배수하고, 건조시키고, 통상적으로 경화한다. 뛰어난 견뢰성(특별하게는 습윤 견뢰성, 드라이 클리닝 견뢰성, 광 견뢰성 및 PVC-이동 방지성)을 갖는 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 염색된 가죽을 수득한다.
적용 실시예 E
100부의 반크롬(semichrome) 양가죽을 1시간동안 45℃에서 1000부의 물, 0.5부의 양쪽성 차폐제(지방산 아미노아미드를 함유한 설포 기)로 다시 습윤한다. 이어서 가죽을 800부의 50℃의 물 및 이전에 600부의 50℃의 물에 용해되고 실시예 1에서 수득된 6부의 염료로 예비염색한다. 드러밍(drumming)을 염료가 가죽 내부에 침투할 때까지 계속한다. 이어서 욕을 1.5부의 85 %의 포름산 용액으로 산성화하고, 20분후 디에틸렌트리아민의 벤질화 생성물의 디메틸설페이트로 4급화에 의해 수득된 생성물의 2부의 20 %의 용액을 첨가한다. 20분후 가죽을 40분동안 이전에 600부의 50℃의 물에 용해된, 예비염색을 위해 사용된 것과 같은 6부의 염료로 염색한다. 이어서 욕을 2부의 85 %의 포름산 용액으로 산성화하고, 30분후 가죽을 헹구고, 배수하고, 건조시키고, 통상적으로 경화한다. 뛰어난 견뢰성(특별하게는 습윤 견뢰성, 드라이 클리닝 견뢰성, 광 견뢰성 및 PVC-이동 방지성)을 갖는 적색을 띠는 검정색 쉐이드로 염색된 가죽을 수득한다.
실시예 1에 따른 황색 염료와 유사하게, 실시예 2 내지 19의 염료는 각각 상기 적용 실시예 A 내지 E의 각각에 사용되고, 이에 의해 또한 상응하는 쉐이드, 진함 및 견뢰성의 염색을 수득한다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 I의 테트라키스아조 염료:
    화학식 I
    상기 식에서,
    -X와 -Y 중 하나는 -OH를 나타내고, 다른 하나는 -NH2를 나타내고,
    Z는 하기 화학식 α의 라디칼을 나타내거나, Y가 -OH를 나타내면 하기 화학식 β의 라디칼을 나타내고,
    Q1은 -SO2- 또는 -CO-를 나타내고,
    Q2는 직접 결합을 나타내거나, Q1이 -SO2-이면 -SO2-기를 나타내고,
    B1은 커플링 성분 H-B1의 라디칼을 나타내고,
    M은 수소 또는 양이온을 나타낸다.
    화학식 α
    -W1-N=N-B2
    화학식 β
    -W2-N=N-D
    상기 식들에서,
    B2는 커플링 성분 H-B2의 라디칼을 나타내고,
    D는 디아조 성분 D-NH2의 라디칼을 나타내고,
    W1은 비사이클릭 비스디아조 성분의 라디칼을 나타내고,
    W2는 비사이클릭 중간 성분의 라디칼을 나타내고,
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 Ia, 화학식 Ib, 화학식 Ic 또는 이들 2종 이상의 혼합물의 염료:
    화학식 Ia
    화학식 Ib
    화학식 Ic
  3. (1) 화학식 Ia의 염료의 제조를 위해 하기 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B1에 커플링하여 하기 화학식 IV의 화합물의 중간체를 수득하고, 하기 화학식 V의 아민의 디아조화합물을 하기 화학식 IV의 중간체의 6-위치에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 하기 화학식 V의 아민의 디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 커플링 성분 H-B1에 커플링하거나,
    (2) 화학식 Ib의 염료의 제조를 위해 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B1에 커플링하여 화학식 IV의 중간체를 수득하고 이어서 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 IV의 중간체의 6-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 트리스아조디아조화합물을 커플링 성분 H-B2에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 수득된 디스아조비스디아조화합물을 커플링 성분 H-B1및 H-B2에 커플링하거나,
    (3) 화학식 Ic의 염료의 제조를 위해 하기 화학식 VI의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 III의 비스-커플링 성분의 3-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 아조디아조화합물을 우선 커플링 성분 H-B2에 커플링하여 하기 화학식 VII의 중간체를 수득하고 이어서 하기 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물을 하기 화학식 VII의 중간체의 6-위치에 한쪽에서 커플링하고, 수득된 트리스아조디아조화합물을 커플링 성분 H-B1에 커플링하거나, 상기 아조디아조화합물을 우선 화학식 II의 디아민의 비스디아조화합물과 6-위치에서 커플링하고 이어서 수득된 디스아조비스디아조화합물을 H-B1및 H-B2에 커플링하는,
    제 1 항 또는 제 2 항에 따른 테트라키스아조 염료의 제조 방법:
    화학식 II
    화학식 III
    화학식 IV
    화학식 V
    D-N=N-W2-NH2
    화학식 VI
    H2N-W1-NH2
    화학식 VII
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 화학식 I의 1종 이상의 염료와 하기 화학식 X의 1종 이상의 트리스아조 염료의 혼합물:
    화학식 X
    상기 식에서,
    B1, D, Q1, Q2및 M은 제 1 항에서 지시된 의미를 갖는다.
  5. 화학식 X의 트리스아조 염료의 제조를 위해 화학식 II, III 및 H-B1의 출발 물질이 화학식 Ib의 테트라키스아조 염료의 제조를 위해 사용되는 상응하는 것과 같고, 이 반응 순서가 적합한 방법으로 몰비를 선택하여 테트라키스아조 염료 또는 염료 혼합물의 제조와 함께 수행되는 것을 특징으로 하고, 화학식 X의 트리스아조 염료가 하기 화학식 VIII의 디아조성분의 디아조화합물을 화학식 IV의 화합물 또는 그의 전구체 아조디아조화합물에 커플링한 후 디아조아조화합물을 H-B1에 커플링하므로써 합성되는,
    화학식 Ib의 테트라키스아조 염료와 화학식 X의 트리스아조 염료의 제 4 항에 따른 혼합물의 제조 방법:
    화학식 VIII
    D-NH2
  6. 제 3 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 염료.
  7. 제 5 항에 따른 방법에 의해 수득될 수 있는 염료 혼합물.
  8. 제 1 항, 제 2 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 염료 또는 제 4 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 염료 혼합물을 포함하는 염료 조성물.
  9. 기재를, 선택적으로 제 8 항에 따른 조성물의 형태의 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항, 제 6 항 및 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 1종 이상의 염료로 염색하는,
    음이온성 염료로 염색될 수 있는 기재를 염색하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    가죽을 염색하는 방법.
KR10-1999-7001935A 1996-09-09 1997-09-08 테트라키스아조 염료, 그의 제조 방법 및 용도 KR100497888B1 (ko)

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