CN1236357A - 氨基亚甲基衍生物和含有该化合物的紫外线吸收剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物,其中A是选自式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的环状氧代基,其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立代表H、烃基等,R6、R7和R8各自独立代表烃基等,R1和R2或者R7和R8可以彼此结合形成四亚甲基等,R代表任选含有OH或O的烃基,以及n是0至4的整数;上述化合物的制备方法和用途。该衍生物具有优异的紫外线吸收能力和高的光稳定性。

Description

氨基亚甲基衍生物和含有该化合物的紫外线吸收剂
技术领域
本发明涉及具有优异紫外线吸收性和高光稳定性的氨基亚甲基衍生物，含有该化合物的紫外线吸收剂、化妆品和耐气候老化的有机高分子组合物，以及制备上述氨基亚甲基衍生物的方法。
现有技术
已知通过紫外线的作用会使有机物，尤其是高分子化合物变黄、脱色、裂缝或变脆；同时还知道到达地表的紫外线中主要含有UV-B(280至320nm)和UV-A(320至400nm)。其中，当作用在皮肤上的UV-A段紫外线大于一定量时，会造成皮疹或水泡，并且还会引起皮肤弹性降低和褐色化加剧。为了防止上述由UV-A段紫外线导致的皮肤变化，于是，含有紫外线吸收剂的所谓防晒化妆品问世了。已使用的已知紫外线吸收剂有二苯甲酮衍生物，包括4-苯基二苯甲酮和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸；二苯甲酰甲烷衍生物，包括4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷；以及苯并三唑衍生物，包括2-(2-羟基-5-甲氧基苯基)苯并三唑。
在有机物，尤其是高分子化合物身上，用作UV-A紫外线吸收剂的上述常规合成化合物的缺陷在于它们与金属离子反应且引起染色。此外，由于紫外线吸收剂本身通常是有颜色的，所以其使用量受到限制。另一方面，由于对皮肤具有刺激性，致使一般已知的用作UV-A紫外线吸收剂(通常加入化妆品以及其它物质中)的合成化合物使用量是有限的，因此，该化合物无法以保护皮肤免受晒伤所需的有效量来使用，而仅仅能提供较小的UV-A保护作用。因此，我们期望研制能够吸收UV-A段的紫外线并显示出十分强的吸收作用，换句话说是具有较高分子吸收性的合成化合物。
发明目的
本发明的第一个目的是提供显示出十分强的UV-A吸收作用，换句话说是具有较高分子吸收性的新化合物，以及制备该化合物的方法。
本发明的第二个目的是提供应用上述紫外线吸收性得到的新紫外线吸收剂，以及含有上述吸收剂的化妆品和耐气候老化的高分子化合物组合物。技术方案
本发明的第一方面涉及通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物：
Figure A9719950000111
其中A是选自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的环状氧代基，其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基；并且，n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团。
本发明的第二个方面涉及含有所述氨基亚甲基衍生物的紫外线吸收剂。
本发明的第三个方面涉及含有所述氨基亚甲基衍生物的化妆品。
本发明的第四个方面涉及含有所述氨基亚甲基衍生物的耐气候老化的高分子化合物组合物。
本发明的第五个方面涉及制备下式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物的方法：
Figure A9719950000121
其中A是选自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的环状氧代基，
Figure A9719950000122
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基；并且，n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团；所述方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱ)所示环状氧代化合物：
          A′                            (Ⅱ)其中A′是选自下式(a′)、(b′)、(c′)、(d′)和(e′)的环状氧代化合物：
Figure A9719950000131
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团；与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000141
其中R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基。
就R1、R2、R3、R4和R5而言，直链或支链、饱和或不饱和的烃基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或烯丙基，而具有1至8个碳原子的烃基是优选的；上述环烷基的实例包括环戊基和环己基；上述芳烷基的实例包括所述烷基的一个氢原子被苯基取代所得的基团，例如苯乙基和苯丙基；上述芳基的实例包括苯基或被甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、卤素、乙酰基、氰基等取代的苯基。
就R6而言，上述直链或支链、饱和或不饱和的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基或烯丙基，而具有1至8个碳原子的烃基是优选的；上述环烷基的实例包括环戊基和环己基；上述芳烷基的实例包括所述烷基的一个氢原子被苯基取代所得的基团，例如苄基、苯乙基和苯丙基；上述芳基的实例包括苯基和被烷基(如甲基和乙基)、烷氧基(如甲氧基和乙氧基)、烷氧羰基(如甲氧羰基和乙氧羰基)或其它取代基(如卤素、乙酰基和氰基)取代的苯基。
上述烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基；上述烷氧羰基的实例包括甲氧羰基和乙氧羰基；上述酰基的实例包括乙酰基、正丙酰基和异丙酰基；上述酰氨基的实例包括乙酰氨基和正丙酰氨基；上述烷氨基的实例包括带有上述烷基的氨基，如甲氨基和乙氨基；上述二烷基氨基的实例包括二甲基氨基和二乙基氨基；上述芳氨基的实例包括带有上述芳基的氨基，如苯氨基、甲苯氨基或茴香基氨基。
就R7和R8而言，直链或支链、饱和或不饱和的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和烯丙基，而具有1至8个碳原子的烷基是优选的；上述环烷基的实例包括环戊基和环己基；上述芳烷基的实例包括所述烷基的一个氢原子被苯基取代所得的基团，例如苯乙基和苯丙基；上述芳基的实例包括苯基和被甲基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基、乙氧羰基、卤素、乙酰基、氰基等取代的苯基。
此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
就R而言，上述直链或支链、饱和或不饱和的烃基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、异壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、异十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正二十烷基、烯丙基和丙烯基，而具有1至20个碳原子的烃基是优选的；还可以使用长链的烷基，但在此情况下，要使用羰基合成法或齐格勒法进行合成；上述芳烷基、环烷基和芳基的实例与就R1和R2所述的实例一样；上述含有羟基的烃基的实例包括羟甲基和羟乙基；上述烷氧羰基亚烷基的实例包括甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基和2-乙基己氧羰基甲基；上述含有氧原子的烃基的实例包括甲氧基乙基、乙氧基乙基和甲氧基乙氧基。
上述反应通常在10至60℃(优选30至50℃)的温度下完成，且该反应所用有机溶剂的实例可以是能够分别溶解通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示化合物的任何溶剂，包括芳烃和卤代烃，如甲苯、二甲苯、二氯乙烷和氯仿。
上述酸催化剂的实例包括五氯化磷、三氯化磷、磷酰氯、亚硫酰氯和磺酰氯。
由通式(Ⅰ)所示化合物稳定化的有机材料，如化妆品和高分子化合物材料，可以进一步包括通常使用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、金属减活剂和过氧化物清除剂。
所述有机材料可以是天然或合成的高分子化合物，如纤维素、CMC、天然橡胶、合成橡胶(如SBR、NBR等)、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯等)、合成树脂(如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯等)等等。
本发明所用通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A为(a)的由通式(Ⅰa)表示的：
Figure A9719950000161
其中R1、R2和R定义如上，氨基亚甲基环己烷衍生物的具体实例包括以下化合物：2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-异丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-异丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；2-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-异丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-异丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正己氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基)]-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-正十八烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-甲氧乙基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧乙基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二甲基-2-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮；5,5-二乙基-2-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-1,3-环己二酮等。
本发明所用通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A为(b)的由通式(Ⅰb)表示的：
Figure A9719950000181
其中R3和R定义如上，氨基亚甲基吡喃酮衍生物的具体实例包括以下化合物：6-甲基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-异丙氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-异丁氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-仲丁氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-叔丁氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正戊氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正己氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正庚氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正壬氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正癸氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十一烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-异丙氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正戊氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正己氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正庚氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亚甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-正十八烷氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；5-甲基-3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-甲基-3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮；6-乙基-3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮等。
本发明所用通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A为(c)的由通式(Ⅰc)表示的：
Figure A9719950000201
其中R4、R5和R定义如上，氨基亚甲基巴比土酸衍生物的具体实例包括以下化合物：1,3-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-异丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-异丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-仲丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-叔丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正己氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正壬氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正癸氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十一烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十二烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十三烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十四烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十五烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十六烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-正十七烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-异丙氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正丁氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正己氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基)]-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-正十八烷氧羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-甲氧乙基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-乙氧乙基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二甲基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸；1,3-二乙基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基)-亚甲基-巴比土酸等。本发明所用通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A为(d)的由通式(Ⅰd)表示的：
Figure A9719950000211
其中R6、n和R定义如上，氨基亚甲基苯并二氢吡喃衍生物的具体实例包括以下化合物：3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-异丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-异丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；3-(4-仲丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-叔丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正戊氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正己氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正庚氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正壬氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正癸氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十-烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-甲氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；3-(4-乙氧羰基甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；以及5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-氯-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氧基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-甲氨基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-乙酰氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-二甲基氨基-3-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮；5-或6-或7-或8-苯氨基-3-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)苯并二氢-吡喃-2,4-二酮等。本发明所用通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物中，式(Ⅰ)中A为(e)的由通式(Ⅰe)表示的：
Figure A9719950000241
其中R7、R8和R定义如上，氨基亚甲基二氧杂环己烷衍生物的具体实例包括以下化合物：2,2-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-异丙氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-异丁氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-仲丁氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-叔丁氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正己氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正壬氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正癸氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十一烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十二烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十三烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十四烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十五烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十六烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-正十七烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正丙氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-异丙氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正丁氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正戊氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正己氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正庚氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-[4-(2-乙基己氧羰基苯氨基亚甲基)]-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-正十八烷氧羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-甲氧乙基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-乙氧乙基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二甲基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧基乙基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧基乙基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-甲氧基甲酯基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮；2,2-二乙基-5-(4-乙氧基甲酯基羰基苯氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮等。
下面将具体说明在通式(Ⅰ)所示化合物的制备中使用的起始原料，即式(Ⅱ)化合物。
在式(Ⅰa)化合物的制备中使用的起始原料由式(Ⅱa′)表示：
Figure A9719950000271
作为具体实例包括以下化合物：1,3-环己二酮、5,5-二甲基-1,3-环己二酮、5,5-二乙基-1,3-环己二酮、5,5-二正丙基-1,3-环己二酮、5,5-二异丙基-1,3-环己二酮、5,5-二正丁基-1,3-环己二酮、5,5-二异丁基-1,3-环己二酮、5,5-二仲丁基-1,3-环己二酮、5,5-二正戊基-1,3-环己二酮、5,5-二正己基-1,3-环己二酮、5,5-二正庚基-1,3-环己二酮、5,5-二正辛基-1,3-环己二酮、5,5-二苯基-1,3-环己二酮、5,5-二苄基-1,3-环己二酮、5,5-二环己基-1,3-环己二酮、5,5-二-o-甲苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-m-甲苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-p-甲苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-o-茴香基-1,3-环己二酮、5,5-二-m-茴香基-1,3-环己二酮、5,5-二-p-茴香基-1,3-环己二酮、5,5-二-o-氯苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-m-氯苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-p-氯苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-o-溴苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-m-溴苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-p-溴苯基-1,3-环己二酮、5,5-二-(2-甲基环己基)-1,3-环己二酮、5,5-二-(3-甲基环己基)-1,3-环己二酮、5,5-二-(4-甲基环己基)-1,3-环己二酮等等。
在式(Ⅰb)化合物的制备中使用的起始原料由式(Ⅱb′)表示：
Figure A9719950000281
作为具体实例包括以下化合物：4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮、4-羟基-4-乙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正丙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-异丙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正丁基-2-吡喃酮、4-羟基-6-异丁基-2-吡喃酮、4-羟基-6-仲丁基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正戊基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正己基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正庚基-2-吡喃酮、4-羟基-6-正辛基-2-吡喃酮、4-羟基-6-(2-乙基己基)-2-吡喃酮、4-羟基-6-环戊基-2-吡喃酮、4-羟基-6-环己基-2-吡喃酮、4-羟基-6-烯丙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-苄基-2-吡喃酮、4-羟基-6-苯乙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-苯丙基-2-吡喃酮、4-羟基-6-苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-o-甲苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-m-甲苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-p-甲苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-o-氯苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-m-氯苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-p-氯苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-o-溴苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-m-溴苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-p-溴苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-o-茴香基-2-吡喃酮、4-羟基-6-m-茴香基-2-吡喃酮、4-羟基-6-p-茴香基-2-吡喃酮、4-羟基-6-o-乙氧苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-m-乙氧苯基-2-吡喃酮、4-羟基-6-p-乙氧苯基-2-吡喃酮等等。
在式(Ⅰc)化合物的制备中使用的起始原料由式(Ⅱc′)表示：
Figure A9719950000291
作为具体实例包括以下化合物：巴比土酸、1,3-二甲基巴比土酸、1,3-二乙基巴比土酸、1,3-二正丙基巴比土酸、1,3-二异丙基巴比土酸、1,3-二正丁基巴比土酸、1,3-二异丁基巴比土酸、1,3-二仲丁基巴比土酸、1,3-二正戊基巴比土酸、1,3-二正己基巴比土酸、1,3-二正庚基巴比土酸、1,3-二正辛基巴比土酸、1,3-二苯基巴比土酸、1,3-二苄基巴比土酸、1,3-二环己基巴比土酸、1,3-二-o-甲苯基巴比土酸、1,3-二-m-甲苯基巴比土酸、1,3-二-p-甲苯基巴比土酸、1,3-二-o-茴香基巴比土酸、1,3-二-m-茴香基巴比土酸、1,3-二-p-茴香基巴比土酸、1,3-二-o-氯苯基巴比土酸、1,3-二-m-氯苯基巴比土酸、1,3-二-p-氯苯基巴比土酸、1,3-二-o-溴苯基巴比土酸、1,3-二-m-溴苯基巴比土酸、1,3-二-烯丙基巴比土酸、1,3-二-(2-甲基环己基)巴比土酸、1,3-二-(3-甲基环己基)巴比土酸、1,3-二-(4-甲基环己基)巴比土酸等等
在式(Ⅰd)化合物的制备中使用的起始原料由式(Ⅱd′)表示：
Figure A9719950000292
作为具体实例包括以下化合物：4-羟基苯并二氢吡喃酮、4,5-二羟基苯并二氢吡喃酮、4,6-二羟基苯并二氢吡喃酮、4,7-二羟基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-甲氧基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-甲氧基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-甲氧基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-甲基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-甲基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-甲基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-甲氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-甲氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-甲氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-乙氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-乙氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-乙氧羰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-乙酰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-乙酰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-乙酰基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-二甲基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-二甲基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-二甲基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-二乙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-二乙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-二乙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-二正丙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-二正丙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-二正丙基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-二正丁基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-二正丁基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-二正丁基氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-甲氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-甲氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-甲氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-乙氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-乙氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-乙氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-苯氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-苯氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-苯氨基苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-氯苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-氯苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-氯苯并二氢吡喃酮、4-羟基-5-溴苯并二氢吡喃酮、4-羟基-6-溴苯并二氢吡喃酮、4-羟基-7-溴苯并二氢吡喃酮等等。在式(Ⅰa)化合物的制备中使用的起始原料由式(Ⅱe′)表示：
Figure A9719950000301
作为具体实例包括以下化合物：2,2-二甲基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二乙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正丙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二异丙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正丁基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二异丁基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二仲丁基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正戊基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正己基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正庚基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二正辛基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-(2-乙基己基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二环戊基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二环己基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二苄基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二苯乙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二苯基丙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-o-茴香基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-m-茴香基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-p-茴香基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-o-苯乙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-m-苯乙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-p-苯乙基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-o-氯苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-m-氯苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-p-氯苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-o-溴苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-m-溴苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-p-溴苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-o-甲苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-m-甲苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮、2,2-二-p-甲苯基-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮等。
在式(Ⅰa)化合物的制备中使用的另一种起始原料，即上述式(Ⅲ)化合物包括作为具体实例的以下化合物：N-甲酰基氨基苯甲酸甲酯、N-甲酰基氨基苯甲酸乙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正丙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸异丙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正丁酯、N-甲酰基氨基苯甲酸异丁酯、N-甲酰基氨基苯甲酸仲丁酯、N-甲酰基氨基苯甲酸叔丁酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正戊酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正己酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正庚酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正辛酯、N-甲酰基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正壬酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正癸酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十一烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十二烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十四烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十五烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十六烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十七烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十八烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸正十九烷基酯、N-甲酰基氨基苯甲酸苄酯、N-甲酰基氨基苯甲酸苯乙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸苯丙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸o-茴香酯、N-甲酰基氨基苯甲酸m-茴香酯、N-甲酰基氨基苯甲酸p-茴香酯、N-甲酰基氨基苯甲酸o-甲苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸m-甲苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸p-甲苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸o-乙基苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸m-乙基苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸p-乙基苯酯、N-甲酰基氨基苯甲酸环戊酯、N-甲酰基氨基苯甲酸环己酯、N-甲酰基氨基苯甲酸甲氧基乙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸乙氧基乙酯、N-甲酰基氨基苯甲酸甲氧羰基甲酯、N-甲酰基氨基苯甲酸乙氧羰基甲酯等等。
除本发明化合物以外，还可以加入的抗氧剂的实例包括以下化合物：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚；2,6-二-环戊基-4-甲基苯酚；2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；2,6-二-十八烷基-4-甲基苯酚；2,4,6-三-环己基苯酚；2,6-二-壬基4-甲基苯酚；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十一烷-1′-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十七烷-1′-基)苯酚；2,4-二甲基-6-(1′-甲基-十三烷-1′基)苯酚及其混合物；2,4-二-辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚；2,4-二-辛硫基甲基-6-甲基苯酚；2,4-二-辛硫基甲基-6-乙基苯酚；2,6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚及其混合物；2,6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚；2,5-二-叔丁基-氢醌；2,5-二-叔戊基-氢醌；2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚；2,6-二-叔丁基氢醌；2,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚；3,5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚；硬脂酸3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酯；己二酸双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯及其混合物；2,4-二-辛硫基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪；2-辛硫基-4,6-二(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪；异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)酯；异氰脲酸1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)酯；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1,3,5-三嗪；1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-六氢-1,3,5-三嗪；异氰脲酸1,3,5-三(3,5-二-环己基-4-羟基苄基)酯等；以及2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)；2,2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)；2,2′-亚乙基双(4,6-二-叔丁基苯酚)；2,2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)；4,4′-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)；4,4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)；1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷；双[3,3′-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁基化]乙二醇等；以及1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯；1,4-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯；2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚等等。
除本发明化合物以外，还可以加入的光稳定剂的实例包括以下化合物：2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[2′-羟基-5′-(1,1,3,3-四-甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-(3′,5′-二-叔丁基-2′-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-叔戊基-2′-羟基苯基)苯并三唑、2-[3′-叔丁基-2′-羟基-5′-(2′-辛氧羰基乙基苯基)-5-氯苯并三唑等；4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-苄氧基-、4,2′,4′-三羟基-、2′-羟基-4,4′-二甲氧基-或4-(2-乙基己氧基)-2-羟基二苯酮衍生物等；水杨酸4-叔丁基苯酯、水杨酸苯酯、水杨酸辛基苯酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰基)间苯二酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二-叔丁基苯酯、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯等；α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙酯、α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸异辛酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基-p-甲氧基肉桂酸甲酯等；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、琥珀酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、己二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯等；4,4′-二辛氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-辛氧基-5,5′-二-叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二-叔丁基N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基N,N′-草酰二苯胺、N,N′-双(3-二甲基氨基丙基)N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙氧基N,N′-草酰二苯胺等等；2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等等。
除本发明化合物以外，还可以加入的金属减活剂的实例包括N,N′-二苯基草酸二酰胺、N-水杨酰肼、N,N′-二(水杨酰)肼、N,N′-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰)肼、3-水杨酰氨基-1,2,3-三唑、双(亚苄基)草酸酰肼、间苯二甲酸二酰肼、N,N′-二-乙酰基-己二酸二酰肼、N,N′-二-水杨酰-草酸二酰肼、N,N′-二-双-(水杨酰)硫代丙酸二酰肼等等。
除本发明化合物以外，还可以加入的过氧化物清除剂的实例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯或硫代二丙酸二(十三烷基)酯、2-巯基苯并咪唑、四(十二烷硫基)丙酸季戊四醇酯等等。
与一般已知的UV-A段的紫外线吸收剂相比，本发明化合物具有的优异特性是其紫外线吸收性更高：在A为(a)的情况下，通式(Ⅰ)所示的本发明氨基亚甲基环己烷衍生物的最大吸收范围是340至360nm；在A为(b)的情况下，通式(Ⅰ)所示的本发明氨基亚甲基吡喃酮衍生物的最大吸收范围是340至360nm；在A为(c)的情况下，通式(Ⅰ)所示的本发明氨基亚甲基巴比土酸衍生物的最大吸收范围是340至360nm；在A为(d)的情况下，通式(Ⅰ)所示的本发明氨基亚甲基苯并二氢吡喃衍生物的最大吸收范围是340至380nm；在A为(e)的情况下，通式(Ⅰ)所示的本发明氨基亚甲基二氧杂环己烷衍生物的最大吸收范围是330至350nm。此外，本发明化合物的优异特性还有刺激性更低，并没有其它毒性，与其它化妆品基质的相容性更好，且经皮吸收量更少等。
同样也是本发明所述化妆品的皮肤外用剂的基质可以是对上述氨基亚甲基衍生物惰性的任何材料，并且可以是固体、液体、乳液、发泡溶液、凝胶等等。本发明化妆品基质的实例包括橄榄油、tsubaki油、棉籽油、蓖麻油、豆油、椰子油、可可脂、羊毛脂、蜂蜡、巴西棕榈蜡、硬化油、硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、抗坏血酸、榆树酸、以及以上酸的酯或金属盐、高级醇(包括癸基乙醇、油醇、月桂醇、鲸蜡醇或硬脂醇)。其它基质的实例包括：合成油，如角鲨烷单硬脂酸甘油酯、合成聚醚油、脱水山梨醇单油酸酯、羊毛脂及其加氢化物和角鲨烷类；矿物油，如石蜡、凡士林、液体石蜡、微晶蜡等。此外，其它可用原料的实例包括硅油、聚醚、二烷基硅氧烷、淀粉或滑石粉、低沸点碳水化物或含有卤素的碳水化物，且后二者用作开关式(switchsbout)强力推进剂。
湿润剂的实例包括甘油、丙二醇、山梨醇、聚乙二醇、吡咯烷酮羧酸钠等。粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维钠、海藻酸钠、丙二醇酯等。
防腐剂的实例包括苯甲酸、山梨酸、脱氢醋酸、对羟基苯甲酸酯等。溶剂的实例包括乙醇、丙酮、乙酸酯、异丙醇等。
可以与本发明化合物结合使用的紫外线吸收剂的实例包括：苯并三唑，如2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2′-羟基-3′,5′-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2′-羟基-4′-正辛氧基苯基)苯并三唑等；二苯酮，如2-羟基-4-甲氧基-2′-羧基二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基二苯酮、2,2′-二羟基-4,4′-二甲氧基-5-硫代二苯酮、2-羟基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸、2-羟基-4-十八烷氧基二苯酮、2,2′,4,4′-四羟基二苯酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯酮、2-羟基-4-(2-羟基-3-异丁烯酰氧基)丙氧基二苯酮等；属于苯甲酸一族的化合物，如o-苯甲酰苯甲酸甲酯、p-氨基苯甲酸、p-氨基苯甲酸甘油酯、p-氨基苯甲酸乙酯、p-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、p-二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-二(羟丁基)氨基苯甲酸乙酯、o-氨基苯甲酸甲酯等；属于肉桂酸一族的化合物，如肉桂酸苄酯、p-甲氧基肉桂酸二乙醇胺、p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、p-甲氧基肉桂酸异丙酯等；以及其它酸酯，如五倍子酸三酯、水杨酸2-乙基己酯、水杨酸3,3,5-三甲基环己酯、水杨酸三乙醇胺、水杨酸p-丁基苯酯、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯、3-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯等。
含有上述本发明氨基亚甲基衍生物(Ⅰ)的化妆品可通过如下方法制得，即将该化合物加入上述已知化妆品基质，用常规方法制成霜、溶液、油、喷剂、条状物、乳液、粉底和软膏。
上述氨基亚甲基衍生物(Ⅰ)在本发明化妆品中的配比可以根据使用形式而不同，且不受限制，其用量可以是任何有效的量；通常，加入组合物中的氨基亚甲基衍生物的比率为0.1至20重量％，优选0.5至5重量％。此外，上述本发明氨基亚甲基衍生物(Ⅰ)可以单独使用，但是，当用于普通防晒化妆品时，将其与其它UV-B吸收剂和UV-A吸收剂结合使用可以获得更好的效果。上述本发明氨基亚甲基衍生物(Ⅰ)可以与其它许多添加剂结合使用，合适的添加剂的实例包括W/O型和O/W型乳液。乳化剂可以是市售的乳化剂，包括脂肪酸多甘油酯、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等；加之，必要时可以加入的增稠剂，所述增稠剂包括乙基纤维素、聚丙烯酸、明胶、琼脂等；此外，还可以任选加入香料、湿润剂、乳化剂、药物活性成分等等。
【实施例】
根据以下本发明化合物的合成实施例、以及含有该化合物的化妆品和高分子化合物组合物实施例，本发明将进一步得以阐明；但是，这些实施例仅仅是用以展示优选的实施方式，而并非是对本发明范围的限制。【实施例1】
合成2-(4-甲氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氢原子，以及R=甲基〕
搅拌含有0.20mol 1,3-环己二酮、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的悬浮液后，将0.50mol磷酰氯在15分钟内加入该悬浮液，且在加料期间，温度保持在45℃以下。再搅拌悬浮液10分钟，然后，在60至65℃下，将250ml热的含有0.48mol 1,3-环己二酮的甲苯溶液在45分钟内加入该悬浮液。将反应混合物不断搅拌并冷却至室温；通过将反应混合物逐滴加入600ml 15％氢氧化钠溶液使反应终止。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤所得有机层，而后，将有机层分出，再在无水硫酸钠上干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为198至199℃的纯化产物。质谱：m/z 274(M++1,17％),273(M+,96),242(16),217(58),202(24),144(25),123(19),89(10)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 38,000)。【实施例2】
合成2-(4-正丙氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氢原子，以及R=正丙基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-环己二酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为147.5至148.5℃的纯化产物。质谱：m/z 302(M++1,25％),301(M+,100),259(18),245(52),242(37),230(18),203(12),188(10),144(26),123(22),89(10)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 34,000)。【实施例3】
合成2-(4-正丁氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a)，R1=R2=氢原子，以及R=正丁基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-环己二酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为144.5至146℃的纯化产物。质谱：m/z 316(M++1,20％),315(M+,100),260(12),259(70),242(32),203(13),144(15),123(13)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 33,800)。【实施例4】
合成2-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=氢原子，以及R=正十八烷基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-环己二酮和4-正十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为114.5至115.5℃的纯化产物。质谱：m/z 512(M++1,17％),511(M+,48),389(22),260(14),242(11),215(12),138(26),137(100),120(31)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)363(εmax 27,000)。【实施例5】
合成5,5-二甲基-2-(4-甲氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=甲基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由双甲酮和4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为193至194.5℃的纯化产物。质谱：m/z 302(M++1,20％),301(M+,100),270(12),217(65),202(16),151(10),144(19)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 50,000)。【实施例6】
合成5,5-二甲基-2-(4-正-丙氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正丙基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由双甲酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为182至183℃的纯化产物。质谱：m/z 330(M++1,21％),3.29(M+,100),270(21),245(43),144(13)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 49,000)。【实施例7】
合成5,5-二甲基-2-(4-正丁氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正丁基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-环已二酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为169.5至170℃的纯化产物。质谱：m/z 344(M++1,23％),343(M+,100),287(32),270(23),259(34),203(12),144(13)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)358(εmax 48,700)。【实施例8】
合成5,5-二甲基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯基氨基)]亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=2-乙基己基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由双甲酮和4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为123.5至124.5℃的纯化产物。质谱：m/z 400(M++1,8％),399(M+,39),288(22),287(100),270(26),203(27)；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)364(εmax 53,600)。【实施例9】
合成5,5-二甲基-2-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基)亚甲基-1,3-环己二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(a),R1=R2=甲基，以及R=正-十八烷基〕
使用与实施例1所用相同的反应条件和后处理方法，由双甲酮和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇中重结晶，得到熔点为115至116.5℃的纯化产物。质谱：m/z 540(M++1,39％),539(M+,100),525(12),524(32),288(28),271(15),270(25),243(36),137(17),120(19)；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)363(εmax 40,000)。【实施例10】
本发明的皮肤外用剂配方实施例将在以下叙述。
按照表1所列配方，分别制成含有实施例8化合物(5,5-二甲基-2-[4-(2-乙基己氧羰基苯基氨基)]亚甲基-1,3-环己二酮)的美容液，以及作为对照美容液的含有对照1化合物(2,2′,4,4′-四羟基二苯酮)的美容液和含有对照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表1〕
组成          实施例10  对照1  对照2
乙醇             8.0     8.0    8.0甘油             2.0     2.0    2.0柠檬酸           0.02    0.02   0.02柠檬酸钠         0.1     0.1    0.1对羟苯甲酸甲酯   0.05    0.05   0.05POE硬化蓖麻子油  0.5     0.5    0.5香料             适量    适量   适量实施例8化合物    1.0     -      -对照1化合物      -       1.0    -对照2化合物      -       -      1.0丙二醇           7.0     7.0    7.0纯化水           余量    余量   余量
对照1显浅黄色，不适用于美容液。防晒效果的证实
分别将其中化合物是按照实施例8制得的实施例10美容液和对照2美容液涂覆在皮肤上，并在海滩测试其实际使用效果。在男性和女性各10位背部的右半侧或左半侧区域分别涂覆每种样品溶液，再将所得结果列于表1。根据其晒黑程度，基于下述评价标准对结果进行评判。评价标准无红斑出现   ○轻度红斑     △重度红斑     ×〔表2〕
评价标准    实施例10的涂覆区域    对照2的涂覆区域
○                  17            12△                  3             6△-×                               0             2×                                    0             0
皮肤疾患发生频率    无            瘙痒出现7例轻度皮疹出现1例
【实施例11】(对高分子化合物的光稳定作用)
将各自为0.05、0.2和0.5重量份按实施例8制成的样品配以各100重量份聚乙烯粉及聚丙烯粉，使用混合器混合均匀，然后，使用直径25mm的挤压机在200℃筒温下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，将得到的颗粒压成厚度0.25mm的片，制成测试条。将测试条冲压成与拉伸试验适应的哑铃形。用与上述相同的方法制成不含光稳定剂的对照测试条，并对测试条进行检测。
使用Suga试验机株式会社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙阳光长寿命耐候试验仪，将测试条在80℃黑板温度的情况下光照，并测出随时间变化其拉伸强度的降低。
在温度为23±2℃，相对湿度为50±5％，试验速度为50±5.0mm/分钟的条件下，使用岛津制作所(株)制造的DSS-5000型张力机进行拉伸试验。按照以下方法计算拉伸强度。〔方程1〕
                      Ts=S/T-W其中Ts=拉伸强度(kgf/mm2)
T=样品厚度(mm)
W=样品宽度(mm)
S=样品最大强度(kgf)
结果列于表3。正如从表3所示结果中显而易见的那样，本发明氨基亚甲基环己烷衍生物表现出显著的稳定性作用(即延长了老化时间)。〔表3〕(单位：kfg)
树脂名              200小时 400小时 600小时 800小时 1000小时 1200小时
聚丙烯：无          3.15    2.13    0       -        -        -0.05(wt％)  3.60    3.10    2.90    -        -        -0.2(wt％)   3.70    3.45    3.40    -        -        -0.5(wt％)   3.98    3.80    3.65    -        -        -
聚乙烯：无          2.42    2.29    2.25    2.10     1.90     00.05(wt％)  2.65    2.56    2.50    2.45     2.30     2.210.2(wt％)   2.81    2.70    2.62    2.55     2.42     2.390.5(wt％)   2.88    2.80    2.75    2.70     2.63     2.60
【实施例12】
合成6-甲基-3-(4-甲氧羰基苯基氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=甲基〕
将含有0.20mol 4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的悬浮液混合，在15分钟内，加入0.50mol磷酰氯，且在加料期间，温度保持在45℃以下。再搅拌悬浮液10分钟，然后，在60至65℃下，将250ml热的含有0.48mol 4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮的甲苯溶液在45分钟内加入该悬浮液。将反应混合物不断搅拌并冷却至室温；通过将反应混合物逐滴加入600ml 15％氢氧化钠溶液使反应终止。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤所得有机层，而后，将有机层分出，再在无水硫酸钠上干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。
通过从二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为251至253℃的纯化产物。质谱：m/z 288(M++1,18％),287(M+,100),256(15),244(15),202(24),175(19),144(41),137(18),116(14),98(34),89(14),85(12)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)368(εmax 51,000)。【实施例13】
合成6-甲基-3-(4-正丙氧羰基苯基氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正丙基〕
使用与实施例12所用相同的反应条件和后处理方法，由4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为199至200℃的纯化产物。质谱：m/z 316(M++1,22％),315(M+,100),273(28),272(13),256(33),230(14),172(11),144(27),137(15),98(26),89(10),85(10)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)368(εmax 48,300)。【实施例14】
合成6-甲基-3-(4-正丁氧羰基苯基氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正丁基〕
使用与实施例12所用相同的反应条件和后处理方法，由4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为176.5至177℃的纯化产物。质谱：m/z 330(M++1,21％),329(M+,100),274(12),273(73),256(33),188(11),172(11),161(12),144(26),137(15),98(26),89(10),85(10)；紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)368(εmax 77,900)。【实施例15】
合成6-甲基-3-(4-正-十八烷氧羰基苯基氨基亚甲基)-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=正-十八烷基〕
使用与实施例12所用相同的反应条件和后处理方法，由4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从甲苯重结晶，得到熔点为137至138.5℃的纯化产物。质谱：m/z 525(M++1,100％),524(10),496(17),482(15),468(19),454(15),440(14),426(14),412(12),387(13),385(10),384(11),370(11),356(11),342(12),328(12),275(14),274(69),273(68),257(38),256(56),230(17),229(67),172(15),165(11),146(11),144(18),138(13),137(32),120(22),117(12),97(121,91(19)；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)372(εmax 30,200)。【实施例16】
合成6-甲基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亚甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(b),R3=甲基，以及R=2-乙基己基〕
使用与实施例12所用相同的反应条件和后处理方法，由4-羟基-6-甲基-2-吡喃酮和4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从甲苯中重结晶，得到熔点为173.5至174.5℃的纯化产物。质谱：m/z 3850(M++1,35％),274(21),273(100),256(34),188(6),172(9),144(8)；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)373(εmax 34,300)。【实施例17】
本发明的皮肤外用剂配方实施例将在以下叙述。
按照表4所列配方，分别制成含有实施例16化合物(6-甲基-3-[4-(2-乙基己氧羰基苯基)氨基亚甲基]-2H,3H,4H-吡喃-2,4-二酮)的美容液，以及作为对照美容液的含有对照1化合物(2,2′,4,4′-四羟基二苯酮)的美容液和含有对照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表4〕
组成          实施例17   对照1   对照2
乙醇             8.0     8.0     8.0甘油             2.0     2.0     2.0柠檬酸           0.02    0.02    0.02柠檬酸钠         0.1     0.1     0.1对羟苯甲酸甲酯   0.05    0.05    0.05POE硬化蓖麻子油  0.5     0.5     0.5香料             适量    适量    适量实施例16化合物   1.0     -       -对照1化合物      -       1.0     -对照2化合物      -       -       1.0丙二醇           7.0     7.0     7.0纯化水           余量    余量    余量
对照1显浅黄色且不适用于美容液。防晒效果的证实
分别将其中化合物是按照实施例16制得的实施例17美容液和对照2美容液涂覆在皮肤上，并在海滩测试其实际使用效果。在男性和女性各10位背部的右半侧或左半侧区域分别涂覆每种样品溶液，测出其晒黑程度，并将所得结果列于表5。评价标准同前。〔表5〕
评价标准    实施例17的涂覆区域    对照2的涂覆区域
○                   20           12△                   0            6△-×                                 0            2×                                       0            0
皮肤疾患发生频率     无           瘙痒出现7例轻度皮疹出现1例
【实施例18】(对高分子化合物的光稳定作用)
将各自为0.05、0.2和0.5重量份按实施例16制成的样品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均匀，然后，使用直径25mm的挤压机在200℃筒温下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，将得到的颗粒压成厚度0.25mm的片，制成测试条。将测试条冲压成与拉伸试验适应的哑铃形。用与上述相同的方法制成不含光稳定剂的对照测试条，并对测试条进行检测。
使用Suga试验机株式会社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙阳光长寿命耐候试验仪，将测试条在80℃黑板温度的情况下光照，并测出随时间变化其拉伸强度的降低。
按照上述方法进行拉伸试验和计算拉伸强度。
结果列于表6。正如从表6所示结果中显而易见的那样，本发明氨基亚甲基吡喃酮衍生物表现出显著的稳定性作用(即延长了老化时间)。〔表6〕(单位：kfg)
树脂名             200小时 400小时 600小时 800小时 1000小时 1200小时
聚丙烯：无         3.15    2.13    0        -      -        -0.05(wt％) 3.40    3.34    2.98     -      -        -0.2(wt％)  3.65    3.49    3.23     -      -        -0.5(wt％)  3.85    3.62    3.42     -      -        -
聚乙烯：无         2.42    2.29    2.25    2.10   1.90      00.05(wt％) 2.50    2.47    2.44    2.42   2.23      2.200.2(wt％)  2.58    2.50    2.49    2.44   2.37      2.310.5(wt％)  2.66    2.59    2.55    2.51   2.41      2.38
【实施例19】
合成1,3-二甲基-5-(4-甲氧羰基苯基)氨基亚甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=甲基〕
搅拌含有0.20mol 1,3-二甲基巴比土酸、0.50mol 4-甲氧羰基-N-甲酰苯胺和25ml甲苯(溶剂)的悬浮液后，将0.50mol磷酰氯在15分钟内加入该悬浮液，且在加料期间，温度保持在45℃以下。再搅拌悬浮液10分钟，然后，在60至65℃下，将250ml热的含有0.48mol 1,3-二甲基巴比土酸的甲苯溶液在45分钟内加入该悬浮液。将反应混合物不断搅拌并冷却至室温；通过将反应混合物逐滴加入600ml 15％氢氧化钠溶液使反应终止。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤所得有机层，而后，将有机层分出，再在无水硫酸钠上干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。
通过从乙醇/二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为239.5至240.5℃的纯化产物。紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)352(εmax 49,000)。【实施例20】
合成1,3-二甲基-5-(4-正丙氧羰基苯基)氨基亚甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正丙基〕
使用与实施例19所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇/二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为150至151℃的纯化产物。紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)354(εmax 48,400)。【实施例21】
合成1,3-二甲基-5-(4-正丁氧羰基苯基)氨基亚甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正丁基〕
使用与实施例19所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从乙醇/二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为139至140℃的纯化产物。紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)353(εmax 47,800)。【实施例22】
合成1,3-二甲基-5-(4-正-十八烷氧羰基苯基)氨基亚甲基-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=正-十八烷基〕
使用与实施例19所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-正-十八烷氧羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从甲苯中重结晶，得到熔点为116.5至117.5℃的纯化产物。紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)356(εmax 38,800)。【实施例23】
合成1,3-二甲基-5-{N-[4-(2-乙基己基)氧基羰基苯基]氨基亚甲基}-巴比土酸〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(c),R4=R5=甲基，以及R=2-乙基己基〕
使用与实施例19所用相同的反应条件和后处理方法，由1,3-二甲基巴比土酸和4-(2-乙基己基)氧基羰基-N-甲酰苯胺合成标题化合物。
通过从甲苯中重结晶，得到熔点为164.5至165.5℃的纯化产物。紫外吸收光谱(乙醇)：λmax(nm)356(εmax 40,700)。【实施例24】
本发明的皮肤外用剂配方实施例将在以下叙述。
按照表7所列配方，分别制成含有实施例23化合物(1,3-二甲基-5-{N-[4-(2-乙基己基)氧基羰基苯基]氨基亚甲基}-巴比土酸)的美容液(实施例24)，以及作为对照美容液的含有对照1化合物(2,2′,4,4′-四羟基二苯酮)的美容液和含有对照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表7〕
组成          实施例24 对照1  对照2
乙醇            8.0    8.0    8.0甘油            2.0    2.0    2.0柠檬酸          0.02   0.02   0.02柠檬酸钠        0.1    0.1    0.1对羟苯甲酸甲酯  0.05   0.05   0.05POE硬化蓖麻子油 0.5    0.5    0.5香料            适量   适量   适量实施例23化合物  1.0    -      -对照1化合物     -      1.0    -对照2化合物     -      -      1.0丙二醇          7.0    7.0    7.0纯化水          余量   余量   余量
对照1显浅黄色，不适用于美容液。防晒效果的证实
分别将其中化合物是按照实施例23制得的实施例24美容液和对照2美容液涂覆在皮肤上，并在海滩测试其实际使用效果。在男性和女性各10位背部的右半侧或左半侧区域分别涂覆每种样品溶液，测出其晒黑程度，并将所得结果列于表8。按照上述评价标准进行评判。〔表8〕
评价标准    实施例24的涂覆区域   对照2的涂覆区域
○                   18          12△                   2           6△-×                                  0           2×                                        0           0
皮肤疾患发生频率     无          瘙痒出现7例轻度皮疹出现1例
【实施例25】(对高分子化合物的光稳定作用)
将各自为0.05、0.2和0.5重量份按实施例23制成的样品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均匀，然后，使用直径25mm的挤压机在200℃筒温下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，将得到的颗粒压成厚度0.25mm的片，制成测试条。将测试条冲压成与拉伸试验适应的哑铃形。用与上述相同的方法制成不含光稳定剂的对照测试条，并对测试条进行检测。
使用Suga试验机株式会社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙阳光长寿命耐候试验仪，将测试条在80℃黑板温度的情况下光照，并测出随时间变化其拉伸强度的降低。
按照上述方法进行拉伸试验和计算拉伸强度。
结果列于表9。正如从表9所示结果中显而易见的那样，本发明氨基亚甲基巴比土酸衍生物表现出显著的稳定性作用(即延长了老化时间)。〔表9〕(单位：kfg)
树脂名              200小时 400小时 600小时 800小时 1000小时 1200小时
聚丙烯：无0.05(wt％)  3.58    3.07    2.91    -       -         -0.2(wt％)   3.72    3.46    3.38    -       -         -0.5(wt％)   3.98    3.82    3.64    -       -         -聚乙烯：无0.05(wt％)  2.68    2.58    2.50    2.48    2.32      2.220.2(wt％)   2.83    2.70    2.62    2.58    2.42      2.380.5(wt％)   2.88    2.80    2.76    2.70    2.64      2.60
【实施例26】
合成3-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亚甲基]苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=2-乙基己基〕
搅拌含有0.20mol 4-羟基香豆素、0.50mol 4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的悬浮液后，将0.50mol磷酰氯在15分钟内加入该悬浮液，且在加料期间，温度保持在45℃以下。再搅拌悬浮液10分钟，然后，在60至65℃下，将250ml热的含有0.48mol 4-羟基香豆素的甲苯溶液在45分钟内加入该悬浮液。将反应混合物不断搅拌并冷却至室温；通过将反应混合物逐滴加入600ml 15％氢氧化钠溶液使反应终止。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤所得有机层，而后，将有机层分出，再在无水硫酸钠上干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。
通过从二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为179至180℃的纯化产物。紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)375(εmax 38,500)。红外吸收光谱：cm-1(KBr)3420(NH),1708(酯和内酯C=O),1642(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1280(C-O-C)。【实施例27】
合成3-(4-乙氧羰基苯基氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=乙基〕
除了用4-乙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例26同样的步骤。熔点：233至234℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)374(εmax 38,200)；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3430(NH),1718(酯和内酯C=O),1650(4-位C=O),1638(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。【实施例28】
合成3-(4-正丙氧羰基苯基氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=正丙基〕
除了用4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例26同样的步骤。熔点：211.5至212.5℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)375(εmax 37,600)；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3430(NH),1718(酯和内酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。【实施例29】
合成3-(4-异丙氧羰基苯基氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=异丙基〕
除了用4-异丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例26同样的步骤。熔点：206.5至207℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)374(εmax 35,600)；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3430(NH),1710(酯和内酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1278(C-O-C)。【实施例30】
合成3-(4-正丁氧羰基苯基氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=正丁基〕
除了用4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例26同样的步骤。熔点：207至207.5℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)375(εmax 38,400)；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3430(NH),1720(酯和内酯C=O),1650(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1275(C-O-C)。【实施例31】
合成3-(4-异丁氧羰基苯基氨基亚甲基)苯并二氢吡喃-2,4-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(d),R6=氢原子，n=1以及R=异丁基〕
除了用4-异丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例26同样的步骤。熔点：221.5至222.5℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)376(εmax 38,000)；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3440(NH),1718(酯和内酯C=O),1650(4-位C=O),1628(-NH-CH=C=),1272(C-O-C)。【实施例32】
本发明的皮肤外用剂配方实施例将在以下叙述。
按照表10所列配方，分别制成含有实施例26化合物(3-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亚甲基]苯并二氢吡喃-2,4-二酮)的美容液，以及作为对照美容液的含有对照1化合物(2,2′,4,4′-四羟基二苯酮)的美容液和含有对照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表10〕
组成            施例32 对照1 对照2
乙醇              8.0   8.0   8.0甘油              2.0   2.0   2.0柠檬酸            0.02  0.02  0.02柠檬酸钠          0.1   0.1   0.1羟苯甲酸甲酯      0.05  0.05  0.05POE硬化蓖麻子油   0.5   0.5   0.5香料              适量  适量  适量实施例26化合物    1.0   -     -对照1化合物       -     1.0   -对照2化合物       -     -     1.0丙二醇            7.0   7.0   7.0纯化水            余量  余量  余量
对照1显浅黄色，不适用于美容液。【实施例33】(防晒效果的证实)
分别将本发明美容液(其中含有按照实施例30制得化合物用以代替在实施例32中使用的根据实施例26制得的化合物)和对照2美容液涂覆在皮肤上，并在海滩测试其实际使用效果。在男性和女性各10位背部的右半侧或左半侧区域分别涂覆每种样品溶液，测出其晒黑程度，并将所得结果列于表11。按照上述评价标准进行评判。〔表11〕
评价标准    实施例33的涂覆区域    对照2的涂覆区域
○                    19          17△                    1           2△-×                                    0           1×                                         0           0
皮肤疾患发生频率      无          瘙痒出现3例轻度皮疹出现1例
【实施例34】(对高分子化合物的光稳定作用)
将各自为0.05、0.2和0.5重量份按实施例26制成的样品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均匀，然后，使用直径25mm的挤压机在200℃筒温下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，将得到的颗粒压成厚度0.25mm的片，制成测试条。将测试条冲压成与拉伸试验适应的哑铃形。用与上述相同的方法制成不含光稳定剂的对照测试条，并对测试条进行检测。
使用Suga试验机株式会社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙阳光长寿命耐候试验仪，将测试条在80℃黑板温度的情况下光照，并测出随时间变化其拉伸强度的降低。
按照上述方法进行拉伸试验和计算拉伸强度。
结果列于表12。正如从表12所示结果中显而易见的那样，本发明氨基亚甲基苯并二氢吡喃吡喃酮衍生物表现出显著的稳定作用(即延长了老化时间)。〔表12〕(单位：kfg)
树脂名              200小时 400小时 600小时 800小时 1000小时 1200小时
聚丙烯：无0.05(wt％)  3.56    3.04    2.90    -       -        -0.2(wt％)   3.70    3.40    3.36    -       -        -0.5(wt％)   3.92    3.81    3.60    -       -        -聚乙烯：无0.05(wt％)  2.82    2.72    2.60    2.63    2.50     2.400.2(wt％)   2.80    2.92    2.80    2.74    2.58     2.600.5(wt％)   3.02    3.02    2.92    2.80    2.70     2.80
【实施例35】
合成2,2-二甲基-5-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亚甲基]-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=2-乙基己基〕
搅拌含有0.20mol麦德鲁姆酸(Meldrum’s acid)、0.50mol 4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺和25ml甲苯的悬浮液后，将0.50mol磷酰氯在15分钟内加入该悬浮液，且在加料期间，温度保持在45℃以下。再搅拌悬浮液10分钟，然后，在60至65℃下，将250ml含有0.30mol麦德鲁姆酸的甲苯热溶液在45分钟内加入该悬浮液。将反应混合物不断搅拌并冷却至室温；再通过将反应混合物逐滴加入600ml 15％氢氧化钠溶液使反应终止。用200ml饱和氯化钠水溶液洗涤所得有机层，而后，将有机层分馏，再在无水硫酸钠上干燥，过滤并浓缩，得到粗产物。
通过从二氧杂环己烷中重结晶，得到熔点为148.5至149.5℃的纯化产物。紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)339,
                εmax 35,500；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3420(NH),1708(酯和内酯C=O),1642(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=),1280(C-O-C)。【实施例36】
合成2,2-二甲基-5-(4-乙氧羰基苯基氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=乙基〕
除了用4-乙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例35同样的步骤。熔点：184至184.5℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)338,
                εmax 35,700；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3220(NH),1730(内酯C=O),1718(酯C=O),1688(4-位C=O),1652(-NH-CH=C=)。【实施例37】
合成2,2-二甲基-5-(4-正丙氧羰基苯基氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=正丙基〕
除了用4-正丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例35同样的步骤。熔点：154至155℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)337,
                εmax 35,900；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3229(NH),1732(内酯C=O),1718(酯C=O),1682(4-位C=O),1638(-NH-CH=C=)。【实施例38】
合成2,2-二甲基-5-(4-异丙氧羰基苯基氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=异丙基〕
除了用4-异丙氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例35同样的步骤。熔点：185至186℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)338,
                εmax 35,200；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3220(NH),1736(内酯C=O),1718(酯C=O),1682(4-位C=O),1640(-NH-CH=C=)。【实施例39】
合成2,2-二甲基-5-(4-正丁氧羰基苯基氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=正丁基〕
除了用4-正丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例35同样的步骤。熔点：161至162℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)338,
                εmax 35,200；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3220(NH),1738(内酯C=O),1716(酯C=O),1680(4-位C=O),1630(-NH-CH=C=)。【实施例40】
合成2,2-二甲基-5-(4-异丁氧羰基苯基氨基亚甲基)-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮〔通式(Ⅰ)所示化合物，其中A是(e),R7=R8=甲基，以及R=异丁基〕
除了用4-异丁氧羰基-N-甲酰苯胺代替4-(2-乙基己氧羰基)-N-甲酰苯胺之外，重复与实施例35同样的步骤。熔点：186.5至187.5℃；紫外吸收光谱(氯仿)：λmax(nm)338,
               εmax 43,400；红外吸收光谱：cm-1(KBr)3220(NH),1732(内酯C=O),1705(酯C=O),1680(4-位C=O),1632(-NH-CH=C=)。【实施例41】
本发明的皮肤外用剂配方实施例将在以下叙述。
按照表13所列配方，分别制成含有实施例35化合物(2,2-二甲基-5-[4-(2-乙基己氧羰基)苯基氨基亚甲基]-1,3-二氧杂环己-4,6-二酮)的美容液，以及作为对照美容液的含有对照1化合物(2,2′,4,4′-四羟基二苯酮)的美容液和含有对照2化合物(p-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)的美容液。〔表13〕
组成          实施例41 对照1 对照2
乙醇            8.0    8.0    8.0甘油            2.0    2.0    2.0柠檬酸          0.02   0.02   0.02柠檬酸钠        0.1    0.1    0.1对羟苯甲酸甲酯  0.05   0.05   0.05POE硬化蓖麻子油 0.5    0.5    0.5香料            适量   适量   适量实施例35化合物  1.0    -      -对照1化合物     -      1.0    -对照2化合物     -      -      1.0丙二醇          7.0    7.0    7.0纯化水          余量   余量   余量
对照1显浅黄色，不适用于美容液。【实施例42】(防晒效果的证实)
分别将本发明美容液(其中含有按照实施例39制得化合物用以代替在实施例41中使用的根据实施例35制得的化合物)和对照2美容液涂覆在皮肤上，并在海滩测试其实际使用效果。在男性和女性各10位背部的右半侧或左半侧区域分别涂覆每种样品溶液，测出其晒黑程度，并将所得结果列于表14。按照上述评价标准进行评判。〔表8〕
评价标准    实施例24的涂覆区域   对照2的涂覆区域
○                 18            17△                 1             2△-×                              1             1×                                   0             0
皮肤疾患发生频率   瘙痒出现1例   瘙痒出现7例轻度皮疹出现1例
【实施例43】(对高分子化合物的光稳定作用)
将各自为0.05、0.2和0.5重量份按实施例35制成的样品配以各100重量份聚乙烯粉和聚丙烯粉，使用混合器混合均匀，然后，使用直径25mm的挤压机在200℃筒温下熔融和捏合，并造粒。在210℃下，将得到的颗粒压成厚度0.25mm的片，制成测试条。将测试条冲压成与拉伸试验适应的哑铃形。用与上述相同的方法制成不合光稳定剂的对照测试条，并对测试条进行检测。
使用Suga试验机株式会社制造的WEL-75XS-HS-BEC型氙阳光长寿命耐候试验仪，将测试条在80℃黑板温度的情况下光照，并测出随时间变化其拉伸强度的降低。
按照上述方法进行拉伸试验和计算拉伸强度。
结果列于表15。正如从表15所示结果中显而易见的那样，本发明氨基亚甲基二氧杂环己烷衍生物表现出显著的稳定作用(即延长了老化时间)。〔表15〕(单位：kfg)
树脂名           200小时 400小时 600小时 800小时 1000小时 1200小时
聚丙烯：无0.05(wt％) 3.68    3.17    3.01    -       -        -0.2(wt％)  3.76    3.44    3.36    -       -        -0.5(wt％)  3.96    3.80    3.62    -       -        -聚乙烯：无0.05(wt％) 2.86    2.76    2.68    2.66    2.50     2.210.2(wt％)  2.81    2.88    2.80    2.76    2.60     2.390.5(wt％)  3.06    2.98    2.94    2.82    2.78

Claims (15)

1、通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物：
Figure A9719950000021
其中A是选自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的环状氧代基，
Figure A9719950000022
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基；并且，n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团。
2、根据权利要求1所述氨基亚甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物为通式(Ⅰa)表示的化合物：
Figure A9719950000031
其中R1、R2和R如权利要求1所定义。
3、根据权利要求1所述氨基亚甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物为通式(Ⅰb)表示的化合物：
Figure A9719950000032
其中R3和R如权利要求1所定义。
4、根据权利要求1所述氨基亚甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物为通式(Ⅰc)表示的化合物：
Figure A9719950000033
其中R4、R5和R如权利要求1所定义。
5、根据权利要求1所述氨基亚甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物为通式(Ⅰd)表示的化合物：其中R6、n和R如权利要求1所定义。
6、根据权利要求1所述氨基亚甲基衍生物，其中通式(Ⅰ)所示化合物为通式(Ⅰe)表示的化合物：其中R7、R8和R如权利要求1所定义。
7、含有权利要求1至6任何一项所述氨基亚甲基衍生物的紫外线吸收剂。
8、含有权利要求1至6任何一项所述氨基亚甲基衍生物的化妆品。
9、含有权利要求1至6任何一项所述氨基亚甲基衍生物的耐气候老化的高分子化合物组合物。
10、制备通式(Ⅰ)所示氨基亚甲基衍生物的方法：
Figure A9719950000042
其中A是选自以下式(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的环状氧代基，
Figure A9719950000043
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基；并且，n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团；所述方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱ)所示环状氧代化合物：
          A′                                    (Ⅱ)其中A′是选自下式(a′)、(b′)、(c′)、(d′)和(e′)的化合物：
Figure A9719950000051
其中R1、R2、R3、R4和R5各自独立选自氢原子，直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；R6选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基，芳基，羟基，烷氧基，烷氧羰基，酰基，氨基，酰氨基，烷氨基，二烷基氨基，芳氨基和卤素；R7和R8各自独立选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，环烷基，芳烷基和芳基；此外，R1和R2或者R7和R8可以一起形成四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基；以及n是0至4的整数，其中当n是2或大于2时，多个R6各自可以是其上述定义范围内的不同基团；与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000061
其中R选自直链或支链、饱和或不饱和的烃基，芳烷基，芳基，环烷基，含有羟基的烃基，烷氧羰基亚烷基和含有氧原子的烃基。
11、根据权利要求10所述方法，其中通过以下方法制备通式(Ⅰa)所示氨基亚甲基巴比土酸衍生物：
Figure A9719950000062
其中R1、R2和R如权利要求10所定义，该方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱa′)所示巴比土酸衍生物：其中R1、R2如权利要求10所定义，与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000064
其中R如权利要求10所定义。
12、根据权利要求10所述方法，其中通过以下方法制备通式(Ⅰb)所示氨基亚甲基吡喃酮衍生物：
Figure A9719950000071
其中R3和R如权利要求10所定义，该方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱb′)所示4-羟基-2-吡喃酮衍生物：
Figure A9719950000072
其中R3如权利要求10所定义，与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000073
其中R如权利要求10所定义。
13、根据权利要求10所述方法，其中通过以下方法制备通式(Ⅰc)所示氨基亚甲基巴比土酸衍生物：
Figure A9719950000074
其中R4、R5和R如权利要求10所定义，该方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱc′)所示巴比土酸衍生物：其中R4和R5如权利要求10所定义，与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000082
其中R如权利要求10所定义。
14、根据权利要求10所述方法，其中通过以下方法制备通式(Ⅰd)所示氨基亚甲基苯并二氢吡喃衍生物：其中R6、R和n如权利要求10所定义，该方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱd′)所示4-羟基苯并二氢吡喃衍生物：其中R6和n如权利要求10所定义，与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：其中R如权利要求10所定义。
15、根据权利要求10所述方法，其中通过以下方法制备通式(Ⅰe)所示氨基亚甲基环己烷衍生物：
Figure A9719950000091
其中R7、R8和R如权利要求10所定义，该方法的特征在于在有机溶剂中且在酸催化剂存在下，将通式(Ⅱe′)所示1,3-二氧杂环己-4,6-二酮衍生物：
Figure A9719950000092
其中R7、R8如权利要求10所定义，与通式(Ⅲ)所示N-甲酰基氨基苯甲酸酯衍生物反应：
Figure A9719950000093
其中R如权利要求10所定义。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483331A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 湖北美凯化工有限公司 一种二苯甲酮并席夫碱类紫外线吸收剂及其制备方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1276788A (zh) * 1997-09-24 2000-12-13 阿尔开密亚有限公司 用于有机合成的保护和连接基团
AUPO937597A0 (en) 1997-09-24 1997-10-16 Alchemia Pty Ltd Protecting and linking groups for organic synthesis
DE19806241A1 (de) * 1998-02-16 1999-08-19 Basf Ag Photostabile UV-Filter enthaltende kosmetische und pharmazeutische Zubereitungen
EP1081140B1 (en) * 1999-09-01 2005-06-01 DSM IP Assets B.V. Novel Pyrimidine-2,4,6-trione compounds
ATE296807T1 (de) 1999-09-01 2005-06-15 Dsm Ip Assets Bv Pyrimidine-2,4,6-trione verbindungen
DE10238471A1 (de) * 2002-08-22 2004-03-04 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Verwendung von Zusammensetzungen enthaltend 4-Hydroxy-2-pyrone zur Stabilisierung von halogenhaltigen organischen Kunststoffen

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0338554A (ja) * 1989-07-05 1991-02-19 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ベンゾフェノン誘導体
JPH0789901A (ja) * 1993-09-20 1995-04-04 Kemipuro Kasei Kk けい皮酸誘導体、その製法およびその用途

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110483331A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 湖北美凯化工有限公司 一种二苯甲酮并席夫碱类紫外线吸收剂及其制备方法
CN110483331B (zh) * 2019-09-02 2022-03-29 湖北美凯化工有限公司 一种二苯甲酮并席夫碱类紫外线吸收剂及其制备方法

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