CN1235593A - 芳香羧酸的生产 - Google Patents

Abstract

在液相氧化芳香羧酸的前体生产芳香羧酸如对苯二酸时,由氧化反应器(50)排出羧酸结晶在脂族羧酸母液中的淤浆,冷却后经过一固体－液体分离单元(66)把母液由芳香羧酸中分开。冷却后,设法降低淤浆中影响固体－液体分离过程的小颗粒物的含量。

Description

芳香羧酸的生产

本发明涉及芳香羧酸如对苯二酸和间苯二酸的生产。

这类酸可以用芳香羧酸的前体(如生产对苯二甲酸时的对二甲苯)的液相氧化方法进行生产。氧化步骤常常产生纯度不足以用于生产最终产品如聚酯纤维，薄膜和瓶的粗芳香羧酸，因为杂质会使最终产品变色至不合格的程度。所以为了得到用于聚酯生产的合格产品，通常进一步精制此粗芳香羧酸。

例如，在工业上对苯二酸是用氧气氧化含有低级脂族羧酸溶剂，如醋酸和溶有重金属催化剂系统(通常是钴和锰以及一种溴助催化剂)的液相中的对二甲苯生产的，这种氧化在高温高压下进行，以使溶剂维持在液相。在溶剂中的对苯二酸由反应器出来后呈淤浆状，经过一个或更多的结晶区，在此区内使淤浆降压并冷却，促使更多的对苯二酸结晶出来，淤浆经过固体-液体分离过程得到粗对苯二酸结晶。由氧化对二甲苯生成的粗对苯二酸通常含有相当多的各种杂质，包括所谓的发色体和4-羧基苯甲醛(以下简称为“4-CBA”),4-CBA杂技的含量一般在50至10,000ppm(重量)范围内。

固体-液体分离步骤包括生成含粗对苯二酸和剩余溶剂的滤饼和母液滤液，母液滤液主要含有含溶解物的溶剂和一些穿过过滤介质未溶解的固体对苯二酸的小颗粒。母液滤液的主要部分与悬浮的对苯二酸颗粒一起，再循环至氧化反应器，少量滤液则排出，使氧化反应器的杂质含量保持在预定范围内。常规的作法是用新鲜的醋酸洗涤由固体-液体分离中回收的对苯二酸的结晶，脱液，然后把结晶送入干燥器除去残余的醋酸。经过洗涤和干燥的结晶可以溶解在水中在高温高压下加氧精制。

近来，上述的方法已被在一个过滤单元中进行过滤和洗涤的步骤所简化。在过滤单元中淤浆首先过滤然后进行洗涤和溶剂交换，用水置换结晶中的醋酸，见我们以前的欧洲专利申请502628号。这种方法避免了常规的醋酸洗涤和干燥的步骤；使粗对苯二酸和水接触，由水置换掉醋酸，因而含水的粗对苯二酸结晶可以直接送入精制步骤，不需要插入过去用醋酸洗涤时的干燥步骤。

过滤和溶剂交换/洗涤可以在一个固体分离和水洗的综合性单元中进行(如带式过滤机，转动过滤机，加压鼓式过滤机或有洗涤设备的离心机)，如在国际专利申请号WO93/24440中所描述过的类型。在大量生产时，我们发现在生产苯二酸的常用过滤技术中，为了保持连续操作，必需采用一台以上的彼此并联的固体分离和洗涤单元。

日本专利A-06321856公开了一种把粗对苯二酸加氢生产高纯度的对苯二酸的方法。此粗对苯二酸在生产/精制时用合适的办法(未公开)调控结晶条件或干燥条件或用筛分或空气淘析的综合方法，使粗对苯二酸中颗粒度小于44微米颗粒的含量不超过7％(重量)。据说用筛分等方法分离出的颗粒度小于44微米的细颗粒可以排放掉，但更经济的办法是把它们再循环至对二甲苯氧化步骤中去。

英国专利-A-1436279公开了一种生产对苯二酸的方法-淤浆自氧化反应器中放出后，在高温下进行固体-液体分离。该专利说：“因为大多数在高温下由过滤分开的对苯二酸，是在氧化反应设备中的氧化反应条件下结晶出来的，结晶的颗粒大小是均匀的，结晶纯度高并且不含直径更小的颗粒。它们可以直接干燥而得到最终产品。另一种办法是把它们用醋酸洗涤后经干燥而成为最终产品。

再援引英国专利-A-1436279，“将液体氧化反应产物迅速过滤的简单步骤即可防止有机杂质如氧化中间产物或氧化副产物沉积，并附着在对苯二酸上，或形成含大量杂质的结晶核。完全不需要用任何控制设备自反应产物中回收高纯度的对苯二酸。这种方法可以减少沉积出来的对苯二酸中有机杂质，特别是4-甲酰苯甲酸的含量至约100ppm，还可以防止对苯二酸沉积成细微的颗粒，因而能生成均匀颗粒度，平均颗粒直径约100-160微米的对苯二酸。所以，根据本发明，高纯度的对苯二酸可以不必精制，如再结晶或氧化而产生出来。再一个优点是由于对苯二酸的颗粒直径大并且均匀，因而容易将其分离并容易干燥”。

本发明的一个方面是提出一种生产芳香羧酸的方法，其中芳香羧酸以及芳香羧酸结晶悬浮和/或溶解于其中的母液冷却后生成芳香羧酸结晶在母液中的淤浆，淤浆冷却后送至至少一个固体-液体分离单元，以滤饼的形式回收该结晶，其特征在于冷却后控制淤浆，以降低淤浆中小颗粒对固体-液体分离过程的干扰。

这样，就能够提高淤浆生成的滤饼的可过滤性，因而提高固体-液体分离单元的能力以及过滤速度，并可能采用更少和/或更小的固体-液体分离单元来满足给定产品的生产速率。

以上和以下说明的方法可以用于生产芳香羧酸时氧化步骤生成的淤浆，或用于精制步骤后的淤浆，其中的芳香羧酸(氧化步骤生成的或其它来源，如用芳香羧酸制备聚酯时回收的)用本发明的方法处理可以降低杂质含量。典型地，这种精制方法是把芳香羧酸的水溶液在合适的催化剂存在下进行加氢反应。

粗对苯二酸结晶在进行固体-液体分离之前的主要杂质代表性的含量至少有200ppm，如200至10,000ppm。以粗对苯二酸为例，主要杂质是4-CBA，其典型含量为自200ppm至10,000ppm，更经常地自500ppm至10,000ppm，一般为1,000至10,000ppm。

和日本专利-A-06321856不同，本发明的方法是控制与颗粒生长无关的小颗粒的产生，而这是在固体-液体分离以前的任何结晶过程中都可能发生的，目的是降低淤浆中的小颗粒对固体-液体分离的干扰。

“与任何颗粒的生长作用无关”的意思是指所说的控制小颗粒的产生和在结晶过程引发的小颗粒的生长是各自独立的。

和英国专利-A-1436279不同，该专利申请在高温条件下进行对苯二酸淤浆的固液分离，以控制小颗粒的生成，而本发明的方法涉及冷却含悬浮和/或溶解的芳香羧酸的母液，以便促进结晶的回收，小颗粒的生成和杂质的共沉积。因此可以说英国专利-A-1436279控制小颗粒是首先抑制其生成，而本发明控制小颗粒的方法是在其生成以后。此外，实际上，在反应器中不可避免地生成大量的小颗粒，因而存在于从反应器排出的淤浆中。英国专利-A-1436279号并未公开任何控制由反应器进入高温固体-液体分离步骤的淤浆中已存在的小颗粒的方法。此外，由于固体-液体的分离是在高温下进行的，而淤浆又未经任何的中间冷却，因为需要在高温高压下操作，所以固体-液体分离的设备在机械上会更复杂。

在本发明的一个方面中，在单位时间内把由氧化反应区排出的淤浆中的芳香羧酸的至少1％，优选2％(重量)，主要以小颗粒的形式由剩余芳香羧酸淤浆中，在冷却/沉积过程的下游中分出。这样可以降低在固体-液体分离单元内生成的滤饼中小颗粒的含量，并至少把已分开的组分方便地再循环至氧化区中。

用这种方法就能保证淤浆中大部分小颗粒不干扰固体-液体分离过程。

以单位时间内由氧化反应区排出的淤浆所含的芳香酸的重量计，这种方法可以优选地分离出的芳香羧酸最高量达10％，更优选地3至8％，最优选地3至6％。

“由氧化反应器排出的淤浆中所含的芳香羧酸”是指在淤浆中包括溶解的和固态的该芳香羧酸的总含量。“小颗粒”一词是指在英国Bedfordshire；Luton,Northwell街Coulter Electronics Limited提供的Coulter LS130激光衍射和PIDS颗粒度分析仪(备有液体模件)上测定不超过36微米的颗粒。

一般已分离的部分含50至90重量％大小不超过36微米的颗粒。经过冷却淤浆，例如经过一个或多个结晶器，通常含至少3重量％的小颗粒，即大小不超过36微米的颗粒。

已观察到较小的颗粒比较大的颗粒容易含较多的杂质(如在对苯二酸时有4-CBA，对甲苯甲酸和发色体)。把更多主要含小颗粒的芳香羧酸组分再循环，自然更易以更大规模发生二次氧化反应。这就又使可能在较缓和的条件，如较低的压力和温度下再优化氧化反应。较缓和的氧化条件意味着会产生更多的4-CBA和其它部分氧化的产物。本发明的方法对由反应器排出的粗芳香羧酸中部分氧化产物的增加提供了可能的补偿，即这类产物随再循环的芳香羧酸而受到二次氧化的再循环至氧化反应的数量增加了，因而这类产物可能完全氧化成所需要的芳香羧酸。

此外，把小颗粒再引入氧化反应，也会使颗粒有机会生长。把过去未这样做的更多的小颗粒，包括大于1微米的颗粒再循环至反应区，小颗粒在反应器中长大的机会多了，就有可能使用较小的或甚至较少的结晶器，因为颗粒在结晶过程中的增长已由在反应器中的增长所补足了。

本发明所设想的冷却含悬浮和/或溶解芳香羧酸的母液，可以便母液淤浆经过一个或更多的结晶步骤的同时降低压力和温度，把溶剂闪蒸或控制蒸发出来而加以实现，例如将淤浆送入一个或多个搅拌结晶器。但是，本发明并非只局限于通过一个或更多的结晶器而进行冷却。为了使芳香羧酸的结晶沉积，也可以再附加其它的冷却形式或代替闪蒸或蒸发出母液的溶剂而结晶的做法，例如以下将谈到的加入冷却液而冷却。一旦淤浆冷却阶段结束了，即可控制淤浆而设法降低在冷却阶段以前或其过程中生成小颗粒的程度而避免干扰固体-液体分离过程。

本发明控制小颗粒流程的一个实施方案包括在淤浆送入固体-液体分离单元之前，先通过一个或多个颗粒分类设备，颗粒分类设备可以把淤浆分成几个部分：一个或几个可以送入固体-液体分离单元的浓稠的淤浆部分，一个或几个比浓稠部分含较多原来小颗粒的低固体含量的液体部分。颗粒的分类可以方便地用离心法，即用一个或几个旋液分离器，下层流出的是浓稠部分，溢流是低固体含量的液体部分。

当采用几个颗粒分类设备如旋液分离器时，这些设备可以串联或并联。

在此实施方案中，把冷却剂(如在粗对苯二酸淤浆时的醋酸，母液中主要含醋酸)加入淤浆中使其骤冷而把芳香羧酸结晶沉积下来。在结晶过程完成前进行骤冷是有利的。例如，当结晶过程是将溶剂自淤浆中闪蒸或蒸发出来的二级或多级结晶的过程时，可以直接在最后一级结晶的上游处骤冷。如上所述，可以不采用把母液/淤浆经过一级或多级闪蒸或蒸发出溶剂的办法进行冷却；例如可以把没有溶剂闪蒸或蒸发的结晶过程骤冷，冷却也可以在不考虑控制小颗粒的方式下进行。

作为对用一台或更多的颗粒分类设备如旋液分离器在固-液分离单元的上游筛分出小颗粒的代替或补充，本发明的另一种方法是把含小颗粒的芳香羧酸部分在固体-液体分离单元内部从主体中分出。因此，在这种情况下，固体-液体分离单元包括-过滤介质，此过滤介质可以预先设计成允许小颗粒比过去更快地溜过-如采用较高空隙度的过滤介质，使更多的小颗粒随滤液穿过此过滤介质，有利于生成一个更多孔的滤饼并有助于快速过滤。

本发明提供一种生产芳香羧酸的方法，其中芳香羧酸是悬浮和/或溶解在母液中，芳香羧酸和母液经冷却产生出一种芳香羧酸结晶在母液中的淤浆，淤浆冷却后送至至少一个固体-液体分离单元，以回收滤饼形式的该结晶，其特征在于淤浆在固体-液体分离单元内受到控制，因而降低了淤浆中小颗粒对固体-液体分离的干扰程度。

固体-液体分离单元优选地包括一种对小颗粒充分疏松的过滤介质，因之在单位时间内由氧化反应区排出的淤浆中所含的芳香羧酸重量的至少1％，优选2％，在进行过滤时自剩余的芳香酸淤浆中主要以小颗粒的形式(包括大于亚微大小的颗粒)分离出来，因而降低了滤饼的小颗粒含量。

可以采用各种型式的过滤设备，特别是其中分过滤介质的上下有压差的过滤设备。例如过滤设备可以包括一个加压转动式过滤器，其中的过滤介质呈合适支承的圆筒形带状物的形式，安装在可以围绕筒轴转动的外壳中，壳内用气体如氮气或蒸汽加压，因而在过滤介质的两边产生压差，以带状物外部为高压更通用。在操作时，带状物的一部分浸于淤浆中，以致当它围绕筒轴转动时，带状物的外表面重复地通过淤浆池，由于压差结晶累积起来在过滤介质压力较高的一侧形成滤饼，而母液和较小结晶则穿过过滤介质，在过滤介质压力较低的一侧收集。

以前我们的国际专利申请号WO93/2440描述过一个这种类型的加压转动过滤器。在该专利申请中也描述了其它类型采用过滤物料的连续或不连续带状物的过滤设备并可在本发明中应用，它们备有足够疏松的过滤介质，可以使进行过滤的淤浆中较大部分的小颗粒溜过的过滤物料。例如，除了借加压气体或蒸汽产生的压差，淤浆中的液体组分通过滤饼和过滤介质排出的这种加压转动过滤器以外，还可以采用BHS-Fest型的多室压力转鼓过滤机，其过滤介质是非连续帝的形式，由滤布材料分段装在转鼓的各个室上而共同构成，并且其中用液压提供过滤所需的压力，如用液体，如水或新鲜溶剂(如醋酸或其它一元羧酸)过滤淤浆中的液体组分，很大比例的小颗粒通过了每个滤室所形成的滤饼，由于从滤饼中除去了小颗粒，因此提高了过滤速度。另一种可以采用的过滤设备是加压带式过滤器，它在国际专利申请号WO93/24440中也有描述。

不管用那种过滤设备，优选带滤饼洗涤装置的固体-液体分离单元，可以用合适的洗涤液体穿过滤饼，把滤饼中所有残余的母液基本上排代洗出，因而降低了滤饼内的杂质含量。特别当液相氧化生成粗芳香羧酸时用水做洗涤液很方便。另外，如英国专利2295149号描述的洗涤液可以包括与液相氧化反应中所采用的一元羧酸(如醋酸)一致的新鲜溶剂，也可以包括任何其它适用的洗涤液如二甲苯(如在生产对苯二酸时的对二甲苯)或一种醋酸酯。

国际专利申请号WO93/24440描述了在固体-液体分离单元(无论是加压转动过滤机，多室压力转鼓过滤机或帝式过滤机)内部的洗涤可以分级进行，优选逆流方式。

小颗粒的控制(附加地或者用另一种办法)也可以采用把部分淤浆分流至一单独的固体-液体分离区，至少除去在分流淤浆中的部分小颗粒，剩余的固体物则进入主固体-液体分离区。

可以方便地在淤浆加至过滤介质的部位进行这种分流。为了故意使小颗粒溜过，做为代替应用一种较粗的过滤介质或补充办法的方案可以如下：当淤浆沉积在运动的过滤介质上面时，淤浆可以扩散至加料部位的上游，因而此扩散至上游部分的淤浆可以暂时保留在一个区域内，在分流的淤浆部分送回至加料部位和其下游以前，母液至少已经某种程度地流出了。由于淤浆实际上往往较稀(即，它的液体含量高-通常2份液体对1份固体，以重量计)，扩散至加料部位上游的淤浆部分往往更稀并且往往含较小(因而较轻)的颗粒。允许淤浆侵入过滤介质的上游区域，颗粒就进行了某种程度的分类，因而便于除去小到能穿过过滤物质的那部分颗粒。这样做的优点是：在这一区的过滤介质内，滤饼不会增长过快，因而滤饼不会截住并保留小颗粒而不浪它们随母液滤液而穿过。这种方案可以方便地用带式过滤机加以实现。

当然本发明的这一方面，即在固体-液体单元中控制小颗粒，可以和前面所述的在固体-液体分离单元上游用一个或多个颗粒分类装置控制小颗粒的技术联用或将其代替，也可以和向淤浆中加入较冷的液体而把淤浆冷却的方法联用。

在本发明的另一实施方案中，可以在固体-液体分离单元中，或在其上游设置一沉降区来控制小颗粒，在此区内淤浆会生成一含悬浮小颗粒的上层清液。此上层清液可排出以减少经过固体-液体分离单元的结晶的小颗粒部分。

本发明的另一方面是提出过滤淤浆的一种方法，包括在加料部位把淤浆沉积在过滤物质的移动带上，允许淤浆扩散到加料部位的上游，在加料部位的上游区域内收集富含小颗粒的第一滤液，并在加料部位的下游区域内收集小颗粒含量低的滤液。

这样就可能做到选择性过滤，即淤浆中相当大的一部分小颗粒，当滤饼在过滤帝上生成以前就被除去，减少了在滤饼中被截留的小颗粒数量，因而过滤效率不会降低。此外，由于利用了加料部位上游的一部分滤带，也扩大了过滤的有效面积。

本发明的又一方面提供了一种固体-液体分离单元，此分离单元包括一个移动过滤带，把淤浆加至过滤带上部行程加料部位的淤浆加料器，以及在加料部位下游收集穿过滤带的滤液的设备。这种装置可以使加至滤带上的淤浆经过滤带扩散至加料部位的上游区域，还提供了在所述的上游区域收集穿过滤带的滤液的设备。

在本发明的一个实施方案中，提供了在加料部位的上游，用于把滤带沿等高线构筑成通道状的设备，这种构筑设备是敞口结构，可以使沉积在滤带上的淤浆经过构筑设备的上部自由地扩散至加料部位的上游。

通常滤带限定在一通道内运行而使构筑设备上游的滤带倾斜，而构筑设备下游的滤帝则基本上是水平的，或者如果倾斜也远低于构筑设备上游滤带的倾斜程度。

上游区域的收集设备可以是固定的，用于收集穿过构筑设备上游部位滤带的滤液。

可以提供在加料部位下游的滤帝上下产生压差的设备。这类设备可以包括安装在沿滤带移动方向往复移动的一系列滤液收集器，以及在部分循环往复移动中使收集器内部形成真空的设备。

已在我们先前的欧洲专利-A-502628(它的全部公开在此引证)描述过，滤带可安装在加压箱内，使滤帝淤浆一边的压力大于大气压，因而可在EP-A-502628所规定的压力下操作。

本发明的另一方面涉及按以下方法控制小颗粒，即在固体-液体分离过程中使从淤浆中回收的母液包含分开的不同比例的小颗粒部分。

如上面已指出的，通常把已收回母液的大部分再循环至氧化反应器，以便把催化剂和助剂送回氧化反应，同时排出第二个较小的部分至溶剂回收系统，使反应杂质和副产物保持在容许范围以内。在溶剂回收系统，放出的母液经蒸发除去大部分脂肪羧酸溶剂和水(它们可送回至氧化反应)，剩下含芳香羧酸和杂质/副产物以及在原来母液中的某些重金属催化剂。浓缩物(残余物)可排放掉，如果经济上合理的话，处理回收有价值的组分，如催化剂金属。有代表性的残余物下游处理包括催化剂回收，焚烧和厌氧的/有氧的生物处理以降低化学耗氧量(COD)。

按本发明的这一进一步方面，是提供一种生产芳香羧酸的方法，其中芳香羧酸的前体和脂肪羧酸的混合物在氧化反应区与氧或其它氧化剂反应，生产出的芳香羧酸以芳香羧酸在母液中以淤浆的形式由反应区放出，芳香羧酸由淤浆中分离时产生两种母液部分，第1部分含较多芳香羧酸的小颗粒，第2部分则含少量该小颗粒，第1部分再循环至氧化反应区，第2部分母液的至少一部分则送至溶剂回收系统。

溶剂回收系统中回收的溶剂可再循环至氧化区，在溶剂回收过程中的残余物可按上述的方法加以处理。

当该过程采用颗粒分类设备时，第1部分是来自这类设备的溢流，而第2部分则是由来自固体-液体分离单元的母液滤液所组成。

在本发明的另一实施方案中，第1和第2母液部分可由淤浆在移动过滤介质上过滤而获得，并可沿过滤介质行进路程的不同地点收集滤液。第1部分滤液可在过滤介质路程上的1个或多个上游部位收集滤液而得，而第2部分滤液则由1或多个下游部位收集滤液而得。例如，第1部分是在滤饼在厚度尚未长大或未长至任何显著的程度的1个或多个区内所收集的滤液，而第2部分则是在滤饼厚度长至更大或已长至完全程度的1个或多个区内收集滤液而得的。

移动的过滤介质可以是连续的，例如一种过滤物质的无接头环带状，如用于带式过滤机或有一个圆筒过滤帝的旋转过滤机。另一种移动的过滤介质可以是不连续的，如多室转鼓过滤机，如前面已叙述过的BHS-Fest转鼓过滤机。

在上文已叙述过，具有比较高的孔隙度的过滤介质是合用的。

通常氧化反应是把芳香羧酸的前体和脂族一元羧酸溶剂如C2至C6的一元羧酸，如醋酸的混合物，在一种催化剂，通常是重金属催化剂系统，可能含锰和钴，以溴为助催化剂的存在下进行的。催化剂系统中可以含其它金属，如铪，锆或铈。氧化反应一般在150至250℃的温度范围内，压力在6至30巴的范围内进行。

例如，在本发明的另一方面，可以综合本发明公开的一或多个其它方面和/或特点，生产芳香羧酸如对苯二酸的方法，可以在缓和的氧化条件，在较低的温度，如195℃或更低(优选175至195℃，如185℃)，冷却/沉积阶段涉及采用单级结晶，涉及溶剂蒸发/闪蒸及/或采用较冷的急冷液体(一般包括用于氧化反应的溶剂)。为了补偿在缓和氧化条件下杂质的增加，要限制淤浆的冷却，使其送至固体-液体分离单元时的温度为130℃或更高些(优选130至175℃，如160℃或更高些)，因此较多的杂质会留在溶液中并穿过过滤介质再循环至氧化反应，加上适当的排放，使杂质保持在可接受的范围内。

氧的来源可以是空气，富氧的空气，纯氧或与惰性气体连用的氧。我们也不排除可以采用气体氧以外的氧化剂，如适用于反应的溶解的氧化剂。

以下用实例并参考附图描述本发明：

图1是生产粗对苯二酸装置的简图，用旋液分离器控制小颗粒，也可任选急冷粗对苯二酸淤浆；图2是本发明所用的一种形式的加压帝式过滤机系统的简图；图3是图2的局部放大图，表示系统的滩区和淤浆的进料位置；图4是用于图2实施方案的一种成带设备的简图。

虽然本发明适用于生产各种芳香羧酸如对苯二酸，间苯二酸，偏苯三酸，萘二甲酸等等，但只描述生产对苯二酸已足够理解本发明了。

以前的欧洲专利-A-502628和WO-A-93/24440详细地叙述了制备粗对苯二酸及其精制以生产对苯二酸的方法，全部的公开内容在此引证作为参考。在这两件专利申请的说明中，母液和粗或精制的对苯二酸的淤浆进入成套的固体-液体分离和固体洗涤单元，淤浆首先脱液除掉相当大部分的母液，用水洗涤含对苯二酸结晶和残余母液的滤饼，脱液后得到含残余水的水洗滤饼。当对苯二酸为粗产品时，母液含脂族一元羧酸如醋酸，当对苯二酸为精制品时，母液含水和溶解的杂质如对甲苯甲酸。WO-A-93/24440说明生产粗和精对苯二酸所用的成套固体-液体分离和固体洗涤单元有各种形式，包括加压带式过滤机(如Pannevis型)，具有通过淤浆池的圆筒式过滤带类型的加压旋转过滤机，多室型压力转鼓过滤机(如BHS-Fest压力转鼓过滤机)和装有洗涤装置的离心机。实际上，对苯二酸的生产中可能需要多个单元去处理来自氧化或精制反应的淤浆。

参考图1，参考号50描绘出一个反应器，其中对二甲苯在含溶解的锰/钴/溴催化剂体系的醋酸溶剂中，被空气氧化成对苯二酸。对二甲苯，溶剂和溶解的催化剂经管线52，空气则经管线54送入反应器。典型地，反应在温度范围150至250℃，压力范围6至30巴下进行。反应热在顶部的冷凝器系统56中除去，大部分冷凝液，主要含醋酸，经管线58回流，剩下的经管线60送至脱水塔62，在塔中醋酸和少量水是塔底产物。醋酸/水塔底产物的通常温度约95℃，经管线65送至母液桶64，该桶也接受从一个或更多的固体-液体和滤饼洗涤单元66送来的母液。在桶64中集中起来的母液经管线67，或直接地或与新鲜反应器进料混合后经管线52进入反应器50。

反应产物，对苯二酸做为母液中含粗对苯二酸结晶和溶解的对苯二酸的淤浆，经管线68由反应器排出。由反应器排出的淤浆的温度通常是约170至210℃。淤浆然后被冷却，为送入包括一个或更多结晶器的结晶工段70。在结晶工段，压力和温度的降低导致对苯二酸进一步沉积，同时伴随液体闪蒸排出，气体经管线73泄出。结晶后，淤浆的温度和压力一般分别为90至160℃和0.5至6巴。所得到的淤浆通常含15至60％重量的对苯二酸。

一般在冷却结晶过程完成后，淤浆送至滤饼也进行洗涤的固体-液体分离单元66，洗涤液由管线72送入。但是，与常规作法不同，冷却过程之后，进行小颗粒的控制。在已说明的实施方案中，这是把淤浆由结晶工段70经管线71送入旋液分离器74而实现的。旋液分离器产生出含母液和小颗粒的溢流以及含已增稠的淤浆和少量小颗粒的底流。底流经管线76送至固体-液体分离单元66，而溢流则经管线78送至母液桶64再循环至氧化反应器。旋液分离器也用于消除由反应器排出的淤浆中的气体。

单元66可以是成套的固体分离和水洗单元(如带式过滤机，旋转过滤机，压力转鼓过滤机或装有洗涤装置的离心机)，如国际专利申请号WO93/24440中描述的类型。来自单元66的母液滤液经管线80送至母液桶64，一部分可以由管线82排放送至溶剂回收系统。由固体-液体分离单元66中回收的粗对苯二酸可以按以上所述的方式加以精制，也可以不经精制以相对未经加工的形式用于聚酯的生产。

为了进一步控制淤浆中小颗粒的含量，向来自反应器和管线68的淤浆中加入合适的溶剂使淤浆冷却。用做急冷用途的冷却液可以取自任何来源，如来自脱水塔62底部的醋酸，急冷液自结晶工段70的最后结晶器的上游位置加入淤浆中。这样，如图中所示出的，急冷液自结晶组的管线84上的减压阀81的上游位置加入，当然也可以或另外在结晶组70内的任何适宜位置加入急冷液。例如，急冷液可以在最后结晶器前面紧接减压阀的上游处加至淤浆内。已发现用这样的方法加入急冷液可以减少淤浆中小颗粒的数量，此外因为稀释作用使更多的4-CBA及其它杂质留在溶液中，由此降低了回收的对苯二酸的沾污程度，或者可以使氧化反应器在更缓和的条件下操作(这会导致产生更多的4-CBA)。尽管不愿受特定理论的约束，但我们认为液体急冷可以降低小颗粒的数量，因为闪蒸不过于激烈了，此外，在结晶工段以前用液体急冷，进入结晶器的淤浆的稀释增加，因而降低了结晶时颗粒间的摩擦。

在本发明的另一实施方案中，可以由加入较冷的液体，特别是醋酸，使含悬浮和/或溶解的芳香羧酸的母液实现冷却，而不需要把母液/淤浆通过伴随醋酸或水由母液中闪蒸或蒸发而冷却的单级或多级的设备。因此可以设想通过主要加入来自合适的来源的较冷的醋酸，把母液/淤浆由反应温度降至能用带式或其它类型的过滤机在升压升温条件下可以进行固体-液体过滤的温度。

在图1的实施方案中，小颗粒的控制是在固体-液体分离单元的上游进行的。在另一实施方案中，小颗粒的控制是用过滤介质本身进行的。通常在生产芳香羧酸如对苯二酸时，过滤过程中生成的淤浆是使结晶尽可能少地溜过过滤介质下进行的。在实践中可以适当地选择过滤介质的筛孔大小而做到这一点。因而可以用过滤介质做到控制小颗粒，本发明采用比较高孔隙度的过滤物质，通常是由PEEK(聚醚酮醚)织成的双层布，仔细设计成有较多部分固体随母液滤液溜过，而以前的习惯作法却把固体溜过看成是很讨厌的。和只有少数较大的孔不一样，过滤介质最好每单位面积有很多和允许溜过的最大颗粒大小相近的孔。在过滤通常的对苯二酸淤浆时，应用高孔隙度的滤布，可以允许固体随母液溜过，其中以小颗粒为主。已观察到在这种滤布上形成的滤饼能提高液体的泄流速度，由于泄流速度是影响机器生产速率的主要参数，允许淤浆中的小颗粒溜过可以获得较高的生产速率。这就可能导致减少在工业规模芳香羧酸生产装置为达到其生产速率所需的过滤/洗涤单元的数目，因而降低了投资费用。加至过滤/洗涤单元的淤浆进料中小颗粒含量的变化的影响是：小颗粒含量高则过滤速度慢。采用高孔隙度的滤布可以和过滤速度相协调。甚至当淤浆中细颗粒的含量变化时也是如此。所用的滤布有单丝或多丝编织的，可以是砑光或未经砑光的，优选后者，因为滤布经砑光会降低固体的溜过因而降低了过滤速度。

小颗粒精密地溜过滤布回收时，可以把滤液分成含较多和较少重量的小颗粒部分。含较多小颗粒的部分可以循环至氧化反应器，含较少小颗粒的部分可以排放至还可包括催化剂回收的残余物处理装置。例如，当用过滤带进行过滤时(连续的或其它的)，在过滤带行进方向的上游位置收集的滤液比在下游位置收集的滤液中小颗粒的含量高。出现这种小颗粒含量的区别是因为滤饼在带上形成时，它对小颗粒的过滤产生逐渐增大的作用，因此在上游部位收集的母液滤液比在下游部位收集的“更干净”。把由1个或多个在上游部位收集的母液与由1个或多个在下游部位收集的母液分别存放，母液就分成小颗粒含量较高和较低的部分。因为在下游部位收集的母液小颗粒的含量低，在下面的溶剂回收系统中处理就简单了，因为以小颗粒状态而存在的对苯二酸的数量降低了。

图2至4说明一个在加工粗或精对苯二酸时适用于固体-液体分离和滤饼洗涤的带式过滤机系统。如图所示，带式过滤机系统包括1个具有滤饼可在其上形成的水平的上部行程12和一个下部回程16的适宜用做过滤物料的连续的帝10。滤帝10装在一个基本是压力密闭箱内(未示出)，由一个电动机带动，电动机可放在密闭箱内也可放在箱外。WO-A-93/24440指出箱的内部用一种气体加压。上部行程12在机器的进料端开始时向下倾斜和一个成形器18相接触，按带宽形成一个其上边和装在上部行程12下面的一组抽吸匣20的外形一致的带向上翻边的通道形。抽吸匣20安装得可以沿带的运动方向V前后运动。

由加压的箱内和抽吸匣20内之间产生的压差进行过滤。例如欧洲专利-A-511710和欧洲专利-A-587223说明的，在图2中，在吸滤周期内，滤带的上部行程12被吸附在抽吸匣20上，当滤带和滤饼14由左向右移动时，抽吸匣和上部行和程12一起移动并收集滤液，当它们移动到端部时，吸滤中断，抽吸匣收回，准备开始另一个吸滤周期。成型器18除了沿滤带宽度成型外，还使滤带的上部行程12和吸滤匣紧密接触，因而淤浆受到必要的吸力，滤饼由上部行程12运输。

如欧洲专利-A-502628和WO-A-93/24440所描述的，在淤浆和移动的过滤物料接触后，进行了以下的工序：

最初，淤浆经加料器22的引导按和滤带移动方向V相反方向地沉积在上部行程之后，淤浆输送经过第1区A，在此母液(如醋酸或水)经过滤带收集在抽吸匣中。因而在上部行程12的上面形成了滤饼。滤带继续前行，滤饼进入第2区B，洗涤液体(通常是水)被加入并流经滤饼，因而洗涤了已形成了滤饼的对苯二酸，并把母液从滤饼中置换出来。洗涤的过程可以是逆流洗涤，洗液和剩余母液在抽吸匣20中收集并送往进一步处理/利用，见欧洲专利-A-502628和WO-A-93/24440中所述。

带的连续移动把滤饼送至第3区C，通过例如液体(如水)洗出，在滤带的卸料位置喷射加压气体，或用机械装置如刮板，刮刀，粗金属丝等把滤饼自滤帝上卸下。

在常规的带式过滤机的设计中，采用了防止淤浆侵入成形器18上游区域的滤带(以下称为“滩区”)的步骤。在此成形器上游的滩区；没有施加至带的上部行程的有效吸力。尽管如此，本发明为了促进小颗粒的控制，在图2的实施方案中已仔细地设计允许淤浆浸入成形器18上游的滩区，成形器18允许设计成图3中示出的敞开工件。

由于淤浆S实际上比较稀(即它的液体含量高，一般按重量计算为2份液体1份固体)，进入滩区的淤浆部份S′(见图3)甚至更稀并往往含较小的(因而更轻的)颗粒。由于允许淤浆侵入滩区，颗粒在一定程度上分了类。因此，在滩区，母液由淤浆中泄流出来是由于比重不同而产生的压差所造成的，同时伴随着除掉了足够小因而能穿过过滤物质的颗粒。分离掉的母液和小颗粒可以在固定的收集盘19中收集，并例如循环(经管线21，见图3)回到氧化反应器，或做为由过程中至少部分排放母液的一种手段。留在滤带上的固体和残余的母液输送通过成形器，以在A,B和C区内后续加工。因为在过滤区的上游小颗粒在某种程度上已去掉了，能在A区形成的滤饼中填充空隙的小颗粒的数目已减少了，因而得到了一种更疏松的滤饼，母液和洗液穿过滤饼的阻力则降低了。此外，由于利用了成形器18的滤带的上游，过滤的有效面积也加大了。

如上所述，母液是在重力下由滩区排出的。但是为了使母液和小颗粒穿过滤带，我们也不排除在滩区使用抽吸的可能性。例如在滩区附近，上部行程12的下面使用一抽吸的固定收集盘。

实例1

把一种有代表性的由对二甲苯氧化生产对苯二酸再经结晶所得的淤浆送至形状如图2所示的带式过滤机。淤浆送至带式过滤机的平均加料速度为2746公斤/小时，其平均固体含量为35.3％重/重，平均6.9重/重由小颗粒(即小于36微米的颗粒)所组成。部分进料淤浆进入过滤带的滩区，由此区排流出的滤液样品的固体含量为4.14重％。其粒度分布为：

10重％＜8微米

25重％＜19.5微米

50重％＜36微米

75重％＜58.2微米

90重％＜88.8微米由测定洗液流速，主滤液流速和滤饼湿度，计算出通过滩区的平均固体速度为10.9公斤/小时，可以和计算得到的进料淤浆中固体速度969公斤/小时相比较。因此通过滩区回收的小颗粒固体物是进料淤浆总固体物的1.1％。这样，相当部分的小颗粒除去了，物料从生成的滤饼中的过滤和洗涤速度显著提高了。

实例2

用比较“正常的”和“小颗粒缺乏的”对苯二酸结晶的进料淤浆的方法，研究了由过滤的淤浆中除去小颗粒的影响。用淘析和回收的方法显著降低了过滤机进料的2kg样品中小颗粒的含量。分别收集小颗粒部分和本体部分并干燥之。用Coulter LS130激光衍射粒度仪测定了两部分的颗粒大小分布，结果列于表1中。

表1	小颗粒缺乏部分(微米)	小颗粒部分(微米)
			平均颗粒度	129.2	32.39
中等颗粒度	117.4	22.76
			10重量％小于	55.4	7.35
25重量％小于	81.08	14.43
			50重量％小于	117.4	22.76
75重量％小于	167.4	33.94
			90重量％小于	221	55.22

从上述的两部分中，把固体在生产装置的母液(基本上含93％醋酸，6％水，其余由反应催化剂，副产物和反应中间产物所组成)中再淤浆化而制成了两个样品。这给出了具有下列性质的含40重％固体的浆料：样品1小颗粒缺乏部分，含6.8重量％小于36微米的颗粒。样品2小颗粒缺乏部分附加额外的10重量％的小颗粒部分，生成

一含15.2重量％小于36微米的颗粒的样品。

为了测定过滤速度，把两个样品倾入-100厘米³的平底漏斗中，固体沉降10秒钟后，在10英寸水银柱的真空下过滤120分钟。所用的过滤介质(布)是一种热固非-砑光PEEK(聚醚酮醚)料。实验重复进行了两次，观察到的平均过滤速度列于表2。

表2

样品1过滤速度〔厘米3/秒〕	24.35
		样品1标准化的过滤速度〔厘米3/秒)*	16
样品2过滤速度〔厘米3/秒〕	12.61
		样品2标准化的过滤速度*	8.29

^*标准化至滤饼厚度35毫米

由表2可以看出，加入10％的小颗粒部分(基本上使小于36微米的颗粒加倍了)导致过滤速度大致减半。

Claims (31)

1．一种生产芳香羧酸的方法，其中芳香羧酸和芳香羧酸悬浮和/或溶于其中的母液经冷却后生成芳香羧酸结晶在母液中的淤浆，淤浆冷却后送至至少一个固体-液体分离单元，以滤饼的形式回收该结晶，其特征在于冷却后控制淤浆以降低淤浆中的小颗粒干扰固体-液体分离过程的程度。

2．权利要求1的方法，其中单位时间内由氧化反应区分离出的淤浆中所含的至少1重量％(更优选地至少1.5重量％)的芳香羧酸，在冷却/沉积过程的下游，主要以小颗粒的形式与剩余的芳香羧酸淤浆中分离，以便降低在固体-液体分离单元中生成的滤饼中的小颗粒的含量，分离出来的部分任选地至少部分再循环至制备芳香羧酸的反应中去。

3．权利要求2的方法，其中分离出的部分的至少50重量％包含最大为36微米的颗粒。

4．权利要求1至3中任何一项的方法，其中淤浆的冷却是随着压力和温度的降低，使溶剂闪蒸或受控蒸发，对淤浆进行单级或多级结晶。

5．权利要求1至4中任何一项的方法，其中淤浆的冷却至少部分是由向淤浆中加入了较冷的液体进行的。

6．权利要求1至5中任何一项的方法，其中小颗粒的控制包括在把淤浆送入固体-液体分离单元之前先把它送经一个或多个颗粒分类装置。

7．权利要求6的方法，其中进行颗粒分类的方法是离心法。

8．权利要求1至7中任何一项的方法，其中小颗粒的控制是在固体-液体分离单元中进行的。

9．权利要求8的方法，其中每个固体-液体分离单元包含一种高孔隙度的过滤介质。

10．权利要求8或9的方法，其中固体-液体分离单元包含一种对小颗粒有足够空隙的过滤介质，因而在单位时间内由氧化反应区排出的淤浆中所含芳香羧酸的至少1重量％，主要以小颗粒的形式与淤浆中剩下的芳香羧酸分离。

11．权利要求9或10的方法，其中固体-液体分离单元是用过滤介质两边形成的压差进行过滤或帮助过滤的一种类型。

12．权利要求1至11中任何一项的方法，其中小颗粒的控制方法是把一部分淤浆分流至单独的固体-液体分离区，在该区内分流的淤浆中至少一部分的小颗粒被除去，其余的固体则进入主固体-液体分离区。

13．权利要求12的方法，其中的控制在于当把淤浆沉积在移动过滤介质上时，液浆扩散至加料部位的上游区域，并在此上游区域内发生过滤。

14．权利要求12的方法，其中进行分流的位置是在淤浆加至过滤介质的部位。

15．权利要求12的方法，其中的固体-液体分离是在移动过滤介质上进行的，淤浆加至过滤介质的部位应能允许部分淤浆扩散至该部位的上游，而剩余的淤浆则由移动过滤介质送至下游的抽吸过滤淤浆的部位，其中的母液与送至加料部位上游的部分淤浆分离。

16．权利要求1至13中任何一项的方法，其中小颗粒的控制是在所说的固体-液体分离单元中提供的沉降区内进行的，在该沉降区内淤浆生成一种与淤浆分离的小颗粒富集的上层清液物料，因而降低了通过固体-液体分离单元的结晶中小颗粒的数量。

17．权利要求1至16中任何一项的方法，其中母液包含一种用于液相氧化芳香羧酸的前体生产芳香羧酸的低级脂族羧酸溶剂或一种用于精制芳香羧酸的含水介质。

18．一种固体-液体分离单元，其包括一移动过滤带，把淤浆沉积在过滤带上部行程加料部位的淤浆加料器，和收集在加料部位下游穿过滤带的滤液的设备，这种装置允许加至滤带上的淤浆扩散至加料部位上游区域的滤带上，并提供用于收集在穿过所述上游区域滤带的滤液的设备。

19．权利要求18的一种装置，其包括在加料部位的上游，用于将过滤带构筑成淘道形的设备，该构筑设备是敞口式结构，因而沉积在过滤带上的淤浆可以越过构筑设备自由地扩散至加料部位的上游。

20．权利要求19的一种装置，其中过滤帝被限制在一定路线上行进，使构筑设备上游的滤带朝着构筑设备向下倾斜。

21．权利要求18或19的一种装置，其中在上游区域的收集设备是固定式的，用于收集构筑设备上游部位穿过滤带的滤液。

22．权利要求18至21中任何一项的装置，其中包括在加料部位下游的滤带上下施加压差的设备。

23．一种生产芳香羧酸的方法，其中该芳香羧酸的前体和脂族羧酸溶剂的混合物，在氧化反应区内与氧或其它氧化剂反应，生成的芳香羧酸以在母液中的芳香羧酸结晶的淤浆形式由反应区放出，把芳香羧酸从淤浆中分离的方式是可以获得两部分母液，第1部分母液中含较多的芳香羧酸的小颗粒，第2部分母液则含较少的小颗粒，第1部分母液再循环至氧化反应区而至少一部分的第2部分母液排放至溶剂回收系统。

24．与权利要求1至17中任何一项相组合的权利要求23的方法。

25．一种权利要求23或24的方法，其中由溶剂回收系统中回收的溶剂再循环至氧化区。

26．一种权利要求24或25的方法，当从属于权利要求6或7时，其中的第1部分是来自这类设备的溢流，而第2部分是由来自固体-液体分离单元的母液滤液所组成的。

27．权利要求23至25中任何一项的方法，其中第1和第2母液部分是使淤浆在一移动过滤介质上过滤，并沿过滤介质移动路程的不同点上收集滤液而得到的。

28．权利要求27中的方法，其中第1部分母液是在滤饼厚度增长得较低或根本未增长至任何显著程度的区域内收集的，而第2部分母液是由滤饼增长得较厚或已增长完全的区域内收集的。

29．权利要求13至16,27或28中任何一项的方法，其中的移动过滤介质是连续的。

30．一种在包含芳香羧酸的前体和一种脂族羧酸溶剂的液相介质中，在不超过195℃温度下，氧化芳香羧酸的前体生产芳香羧酸的方法，在这种方法中，生成的芳香羧酸淤浆用包括溶剂蒸发/闪蒸和/或加入较冷的急冷液的单级结晶方法进行冷却，然后送至固体-液体分离单元，进行的冷却要使送至固体-液体分离单元的淤浆的温度至少为130℃。

31．一种过滤淤浆的方法，包括使淤浆沉积在过滤物质的移动带的加料部位上，使淤浆扩散至加料部位的上游，由加粒部位上游区域收集小颗粒含量较高的滤液，并由加料部位下游区域收集小颗粒含量已降低的滤液。

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