CN1235044C - 用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法。该传感器是基于光寻址电位传感器(LAPS)，通过激光脉冲沉积(PLD)技术在其表面上制备敏感薄膜。首先合成了敏感材料，作为脉冲激光沉积的靶材，其次在LAPS上通过磁控溅射技术制备了固定化的金属层，然后通过激光脉冲沉积技术和设备在此基础上进行薄膜的制备。该薄膜传感器对溶液中的Hg2+敏感，能够检测出Hg2+的含量。本发明可在江河湖海、生物医学领域(如血液、体液)、工业废水、中药、蔬菜、水果、茶叶等领域中对Hg2+进行定性和定量检测。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法。
背景技术
重金属离子(如Zn2+、Pb2+、Cd2+、Cu2+、Cr6+、Mn5+、As3+、Fe3+、Hg2+)能够对人体产生有害甚至致命的影响，因此重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测等方面有着非常重要的意义。目前的检测方法主要有原子吸收分光光度法和质谱法等，但是采用这些方法的设备庞大，并且昂贵，需要复杂的预处理，测量周期长以及需要熟练的操作人员，这在实际应用中带来许多不方便。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器及其制备方法，能够对Hg2+进行定性和定量检测。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
1、本发明的结构：
选用p型或n型Si片作基底，在基底从下而上依次有SiO2层、金属层、对Hg2+敏感的薄膜。金属层为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt。
2、本发明的制备方法：
(1)LAPS的制备
选用p型或n型<100>单晶硅片作为LAPS的衬底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成LAPS，采用磁控溅射技术在LAPS表面镀金属层，保证薄膜和LAPS紧密结合，其中金属层有三种作为选择：分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；
(2)敏感材料的制备
选用高纯度化合物AgI∶Ag2S∶HgI摩尔比55～60∶25～30∶12～16，充分混合研磨后，在10Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在于燥的氮气条件下，加热到400℃，保持3个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；放在真空石英瓶中，加热到400℃，保持3个小时，自然退火，即完成了敏感材料的制备，合成后的敏感材料是脉冲激光沉积技术的靶材；
(3)薄膜的制备
采用脉冲激光沉积技术，在LAPS上制备敏感薄膜，即选用步骤(2)中所制备的敏感材料作为脉冲激光沉积的靶材，脉冲激光沉积设备由激光发生器和真空腔组成；为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Hg2+敏感的薄膜。
本发明具有的优点是：检测器件小，试样溶液少，测量快速，使用便捷，测量准确，几乎没有任何金属离子能够干扰测量。该薄膜传感器可在江河湖海、生物医学领域如血液、体液等、工业废水、中药、蔬菜、水果、茶叶等领域中对Hg2+进行定性和定量检测。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发作进一步说明。
图1是本发明的第一种传感器的基本结构图；
图2是本发明的第二种传感器的基本结构图；
图3是本发明的第三种传感器的基本结构图；
图4是脉冲激光沉积技术制备薄膜过程原理图；
图5是pH对Hg2+选择薄膜传感器的影响；
图6是汞离子选择薄膜传感器I-V曲线；
图7是汞离子选择薄膜传感器的标准曲线。
具体实施方式
传感器的结构
选用p型或n型Si片作基底，在基底从下而上依次有SiO2层、金属层、对Hg2+敏感的薄膜。所说的金属层为下层为Cr，上层为Au，如图1所示；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au，如图2所示；或下层为Ti，上层为Pt，如图3所示。
传感器的制备
(1)LAPS的制备
选用p型或n型<100>单晶硅片作为LAPS的衬底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成LAPS，采用磁控溅射技术在LAPS表面镀金属层，保证薄膜和LAPS紧密结合，其中金属层有三种作为选择：分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；激发光源采用正面或背面均可；
(2)敏感材料的制备
选用高纯度化合物AgI∶Ag2S∶HgI摩尔比57.1∶28.6∶14.3，充分混合研磨后，在10Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到400℃，保持3个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；放在真空石英瓶中，加热到400℃，保持3个小时，自然退火，即形成了脉冲激光沉积所需的靶材；
(3)薄膜的制备
采用脉冲激光沉积技术，在LAPS上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图4所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程参数如表1所示。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Hg2+敏感的薄膜。
表1 脉冲激光沉积技术制备薄膜过程参数
| 沉积过程参数 | 实验值 |
| 能量密度波长脉冲宽度重复频率沉积时间压力基底温度靶材材料 | 0.2J/cm2248nm30ns1.3Hz40min0.2mbarN2373KHg-Ag-I-S |
传感器的原理
半导体直流偏压的改变会引起内部光生电流的变化，在固定偏压不变的LAPS中，薄膜对电解质溶液中的Hg2+的选择性是回路中电流引起变化的决定因素，不同的浓度会引起电流的改变，通过测量外电路中的电流变化，就可以反映出溶液中的Hg2+浓度。
激发光源采用激光二极管，可以正面或背面照射；参比电极选用铂电极或Ag/AgCl；欧姆接触引出导线接直流电源，直流电源是起偏压的作用；测量溶液会引起敏感膜电位的变化，从而引起电路回路中的电流发生改变，通过测量到的光电流变化就可以测量出溶液中所含Hg2+的浓度。
传感器的特性
(1)pH值的影响
pH会影响薄膜传感器的电特性，所以测试了该传感器的pH值适宜使用范围。固定浓度10-3和10-5mol/L不变，配置不同的pH Hg2+溶液，测试结果见图5。在0～2范围内，pH对薄膜传感器几乎没有太大的影响，但是当pH＞2时，电压响应会显著下降。
(2)I-V曲线
薄膜传感器对Hg2+的I-V扫描曲线如图6所示，基底为p型硅，横坐标为偏压，纵坐标为归一化处理后的响应电流。Hg2+浓度范围10-1～10-5mol/L。该结果表明薄膜传感器对Hg2+具有较高的选择性。
(3)传感器的特性曲线及其特性参数
薄膜传感器对Hg2+选择性的标准曲线如图7所示。检测下限为3×l0-6mol/L。传感器的响应时间小于2min，浓度高时相对略快些。并且当测量高浓度Hg2+溶液后，再测量低浓度时，没有发现明显的浓度迟滞效应现象。该薄膜传感器对几乎所有的金属离子如Fe3+、Na+、K+、Ca2+、Cd2+、Zn2+、pb2+、Cu2+、Cr3+等均不敏感，这也是该传感的一个特点。
Claims (2)
1、一种用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器，选用p型或n型Si片作基底，在基底从下而上依次有SiO2层、金属层、对Hg2+敏感的薄膜，其特征在于：所述的金属层为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或上层为Ti，下层为Pt。
2、一种用于检测Hg2+的薄膜光寻址电位传感器的制备方法，其特征在于：
(1)光寻址电位传感器的制备
选用p型或n型<100>单晶硅片作为光寻址电位传感器的衬底，硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度为30nm的SiO2薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下为了光照外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成光寻址电位传感器，采用磁控溅射技术在光寻址电位传感器表面镀金属层，保证薄膜和光寻址电位传感器紧密结合，其中金属层有三种作为选择：分别为下层为Cr，上层为Au；或下层为Ti，中层为Pt，上层Au；或下层为Ti，上层为Pt；
(2)敏感材料的制备
选用高纯度化合物AgI∶Ag2S∶HgI摩尔比55～60∶25～30∶12～16，充分混合研磨后，在10Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到400℃，保持3个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；放在真空石英瓶中，加热到400℃，保持3个小时，自然退火，即完成了敏感材料的制备，合成后的敏感材料是脉冲激光沉积所需的靶材；
(3)薄膜的制备
采用脉冲激光沉积技术在光寻址电位传感器上制备敏感薄膜，即选用步骤(2)中所制备的敏感材料作为脉冲激光沉积的靶材，采用脉冲激光沉积技术，在光寻址电位传感器上制备对Hg2+敏感的薄膜，脉冲激光沉积设备由激光发生器和真空腔组成；为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温，这样就形成了对Hg2+敏感的薄膜。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |