CN103760205A - 二硫苏糖醇膜汞离子选择电极方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二硫苏糖醇膜汞离子选择电极（1），该选择电极包括一个二硫苏糖醇膜层（25）修饰工作金膜（12）的基片（11），该基片（11）上覆盖的工作金膜（12）与引脚金膜（13）通过金膜层相连，引脚金膜（13）与外包有塑料绝缘层（14）的金属丝导线（15）通过焊锡（16）相连接；所述基片（11）是在抛光的硅硼酸盐基板（21）上逐步溅射沉积二氧化硅膜层（22）、金属钛膜层（23）、铜合金膜层（24）及金膜层；且工作金膜（12）表面上组装修饰二硫苏糖醇膜层（25）。该选择电极制作简单、成本低廉、使用方便，可用于环境中微量汞离子的快速检测，检测下限达到5.4nmol/L。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于二硫苏糖醇的汞离子选择电极，属于化学/生物传感技术领域，适用于环境安全检测。
背景技术
汞污染是一个全球性的问题，由于其剧毒和生物蓄积性，它已受到越来越多的关注。二价汞离子（Hg2+）是最稳定的无机汞，存在于天然水体中，Hg2+即使是微量浓度也能产生毒性，它能够在生物体内累积，通过食物链转移到人体内，而人体内累积的微量汞无法通过自身代谢进行排泄，将直接导致心脏、肝、甲状腺疾病，引起神经系统紊乱，慢性汞中毒，甚至引发恶性肿瘤的形成。其次，汞离子的微生物的生态甲基化产物甲基汞，也是一种强有力的毒素，可通过食物链传递到鱼类和海洋哺乳动物的组织中，转换成为剧毒的有机汞。因此，能快速准确分析生活环境中水体等介质中的重金属汞含量，对于提高人类的生存质量、保护地球环境具有十分重要的意义。
目前，检测重金属汞离子的方法有很多，如原子光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES法）、分光光度法、高效液相色谱法，电感耦合等离子体质谱法(ICPMS)、化学发光法和荧光分析法等。然而，这些方法往往需要昂贵的精密仪器、复杂的样品制备流程和熟练的操作人员，不能或不方便在户外进行快速检测，在很大程度上限制了其应用。作为非常便携的离子选择性电极（ISE）是七十年代发展起来的一类新型的电化学传感器，与传统方法相比，由于其具有成本低、操作简单且易小型化等优点，受到了许多研究学者的青睐；而且，分子自组装单层膜（Self-assembled Monolayers, SAMs）是近年来新兴的一种电化学分析界面活性敏感膜技术，在结构和性能上具有类似生物膜的特性，逐渐成为电化学传感技术研究领域的热点。
基于目前的相关研究，结合自组装膜技术和离子选择电极方法实现对汞离子进行定性或者定量的研究还未见报道。为此，本发明通过单分子自组装方法将二硫苏糖醇组装修饰到金膜表面，形成一种基于二硫苏糖醇自组装膜的汞离子选择电极。该选择电极制作简单、成本低廉、使用方便、灵敏度很高，优于传统的仪器分析方法，可用于环境中微量汞离子的快速检测，在环境监测、农业食品与生物医学等领域中具有非常重要的应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制作简单、成本低廉、使用方便、灵敏度高的二硫苏糖醇膜汞离子选择电极，可用于环境安全检测。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种二硫苏糖醇膜汞离子选择电极，其特征在于该选择电极包括一个二硫苏糖醇膜层修饰的工作金膜的基片，该基片上覆盖的工作金膜与引脚金膜通过金膜层相连，引脚金膜与外包有塑料绝缘层的金属丝导线通过焊锡相连接，金属丝导线的材料为铜丝、铝丝或银丝，连接处用环氧树脂胶包裹密封，以保证良好的导电、导通性，并保证工作金膜的使用面积和工作传导的唯一性，不受干扰影响。值得注意的是，所述基片的外形设计立意新颖，如下所示：基片上覆盖的工作金膜的形状为正方形，边长为2~12mm；引脚金膜的形状为小长方形，长为1~6mm，宽为1~4mm；整个基片的形状为长方形，长为3~18mm，宽为2~12mm，其四周边缘均用环氧树脂胶密封，以保证良好的电绝缘性。整个基片的外形设计既能充分保证所有选择电极工作金膜的正方形有效使用面积的一致性，又能保证选择电极使用寿命的长期稳定性。
在选择电极的设计与制备方面，与传统离子选择电极方法不同的还有所述基片的制备是通过真空镀膜沉积来形成致密的传感器件结构，将有效保证选择电极的可控制备和选择电极长期使用的稳定性，其制备过程如下：采用磁控溅射镀膜法，通过控制镀膜真空度≤2.0×10-3Pa，镀膜速度≤2.0Å/s，在抛光的硅硼酸盐基板表面上逐步溅射沉积二氧化硅膜层、金属钛膜层、铜合金膜层；铜合金膜层经抛光处理后，再采用掩膜版法在其表面上溅射沉积工作金膜和引脚金膜；工作金膜经化学清洗处理后再在其表面上组装修饰二硫苏糖醇膜层。其中，在抛光的硅硼酸盐基板表面上逐步溅射沉积的二氧化硅膜层的厚度为60~400nm，金属钛膜层的厚度为20~120nm，铜合金膜层的厚度为60~400nm；铜合金膜层经抛光处理后，在其表面上所沉积工作金膜和引脚金膜的厚度为20~420nm。而且，铜合金膜层材料各组份的质量百分含量分别为：Cu 45~60%、Mn 20~28%、Ni 12~24%、Fe 4~9%、Ti 0.1~0.4%、Nb 0.01~0.05%，其中，铌的使用使铜合金的晶粒更加细致均匀，钛的使用使铜合金更加有韧性，并提高耐酸碱和防腐蚀能力。
在选择电极膜修饰方面，本发明提出了一种简单的二硫苏糖醇膜层的组装修饰方法，即先将选择电极基片的工作金膜表面用高纯纯净水清洗，依次在高纯纯净水、无水乙醇中超声清洗各0.1~20分钟，然后取出浸入0.1~200mmol/L的二硫苏糖醇/无水乙醇溶液中，于4℃冰箱中自组装1~72小时，取出干燥，得二硫苏糖醇膜层修饰的选择电极，不用时置于去离子水中于4°C冰箱密封保存。其中，所述高纯纯净水为电阻率大于18MΩ·cm的高纯水，无水乙醇为重新蒸馏的无水乙醇溶剂。
在选择电极的电化学测试方面，测试装置简单，操作方便，即该二硫苏糖醇膜汞离子选择电极的电化学测试装置如下：以该二硫苏糖醇膜汞离子选择电极为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，两个电极通过导线与电位计相连；测试时，二硫苏糖醇膜汞离子选择电极和饱和甘汞电极插入装有搅拌磁子的烧杯中，烧杯放置在磁力搅拌器上，烧杯内装有含汞离子的pH缓冲溶液；通过测试一系列已知浓度的汞离子标准溶液的电位值，以电位值对浓度值做工作曲线，然后测试未知浓度汞离子样品溶液的电位值，通过工作曲线求出样品溶液中汞离子的浓度值或含量。其中，所述pH缓冲溶液为pH4.0~10.0的Tris-HCl溶液，其配制方法是将0.1mol/L的Tris溶液和0.1mol/L的HCl溶液按适当比例混合，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L的HCl溶液调节其pH值。通过测试实验发现，该选择电极的电位响应值与汞离子的浓度在1.0×10-8~1.0×10-4mol/L范围内成线性关系，对汞离子的检测下限达到5.4×10-9 mol/L，即5.4nmol/L。
本发明的有益效果是，该选择电极制作简单、成本低廉、使用方便，且金膜平整度高、易进行表面修饰，灵敏度很高，优于传统的仪器分析方法，可用于环境中微量汞离子的快速检测，在环境监测、农业食品与生物医学等领域中具有非常重要的应用前景。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
附图1是二硫苏糖醇膜汞离子选择电极的电化学测试装置示意图。
附图2是二硫苏糖醇膜汞离子选择电极的平面结构示意图。
附图3是二硫苏糖醇膜汞离子选择电极基片的剖面结构示意图。
附图1中，1. 二硫苏糖醇膜汞离子选择电极，2. 饱和甘汞电极，3. 电位计，4. 搅拌磁子，5. 烧杯，6. 磁力搅拌器。
附图2和附图3中，11. 基片，12. 工作金膜，13. 引脚金膜，14. 塑料绝缘层，15. 金属丝导线， 16. 焊锡，17. 环氧树脂胶，21. 硅硼酸盐基板，22. 二氧化硅膜层，23. 金属钛膜层，24. 铜合金膜层，25. 二硫苏糖醇膜层，26. 二硫苏糖醇分子。
具体实施方式
实施例
1
选择电极的组装制备：
一种二硫苏糖醇膜汞离子选择电极的平面结构示意图如图2所示，该选择电极包括一个二硫苏糖醇膜层25修饰的工作金膜12的基片11，该基片11上覆盖的工作金膜12与引脚金膜13通过金膜层相连，引脚金膜13与外包有塑料绝缘层14的金属丝导线15通过焊锡16相连接，金属丝导线15的材料为铜丝，连接处用环氧树脂胶17包裹密封，以保证良好的导电、导通性。
如图2所示，对所述基片11的外形设计如下：基片11上覆盖的工作金膜12的形状为正方形，边长为6mm；引脚金膜13的形状为小长方形，长为3mm，宽为1mm；整个基片11的形状为长方形，长为9mm，宽为6mm，其四周边缘均用环氧树脂胶密封。
如图3所示，所述基片11的制备过程如下：采用磁控溅射镀膜法，控制镀膜真空度为1.2×10-3 Pa，镀膜速度为1.0 Å/s，在抛光的硅硼酸盐基板21表面上逐步溅射沉积二氧化硅膜层22、金属钛膜层23、铜合金膜层24；铜合金膜层24经抛光处理后，再采用掩膜版法在其表面上溅射沉积工作金膜12和引脚金膜13；工作金膜12经化学清洗处理后再在其表面上组装修饰二硫苏糖醇膜层25。其中，在抛光的硅硼酸盐基板21表面上逐步溅射沉积的二氧化硅膜层22的厚度为280nm，金属钛膜层23的厚度为40nm，铜合金膜层24的厚度为220nm；铜合金膜层24经抛光处理后，在其表面上所沉积工作金膜12和引脚金膜13的厚度为150nm；铜合金膜层24材料各组份的质量百分含量分别控制为：Cu 54.8%、Mn 23.7%、Ni 14.9%、Fe 6.36%、Ti 0.21%、Nb 0.03%。
值得注意的是二硫苏糖醇膜层16的组装修饰方法，即先将选择电极基片11的工作金膜12表面用高纯纯净水清洗，依次在高纯纯净水、无水乙醇中超声清洗各1分钟，然后取出浸入10mmol/L的二硫苏糖醇/无水乙醇溶液中，于4℃冰箱中自组装12小时，取出干燥，得二硫苏糖醇膜层25修饰的选择电极，不用时置于去离子水中于4°C冰箱密封保存。其中，高纯纯净水为电阻率等于18.3MΩ·cm的高纯水，无水乙醇为重新蒸馏的无水乙醇溶剂。
实施例
2
汞离子的检测：
将上述方法组装修饰的二硫苏糖醇膜层25修饰的汞离子选择电极1为工作电极，饱和甘汞电极2作为参比电极，两个电极通过导线与电位计3相连，进行电化学电位测试；测试时，二硫苏糖醇膜汞离子选择电极1和饱和甘汞电极2插入装有搅拌磁子4的烧杯5中，烧杯5放置在磁力搅拌器6上，烧杯5内装有含汞离子的pH缓冲溶液；通过测试一系列已知浓度的汞离子标准溶液的电位值，以电位值对浓度值做工作曲线，然后测试未知浓度汞离子样品溶液的电位值，通过工作曲线求出样品溶液中汞离子的浓度值或含量。通过测试实验发现，该选择电极的电位响应值与汞离子的浓度在1.0×10-8~1.0×10-4mol/L范围内成线性关系，对汞离子的检测下限达到5.4×10-9 mol/L，即5.4nmol/L。
实施例
3
选择电极的重现性：
将按上述方法组装修饰的10支二硫苏糖醇膜层25修饰的汞离子选择电极1为工作电极，饱和甘汞电极2作为参比电极，分别对1.0×10-6 mol/L和1.0×10-7 mol/L的汞离子溶液样品进行电化学电位测试，可以看出，在连续进行10次测定后，相对标准偏差分别为2.4%和3.1%，表明该选择电极检测方法的重现性好。
实施例
4
选择电极的选择性：
将按上述方法组装修饰的10支二硫苏糖醇膜层25修饰的汞离子选择电极1为工作电极，饱和甘汞电极2作为参比电极，分别考察了常见阳离子对汞离子测定的影响，发现K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Ag+、Zn2+、Bi3+、Co2+、Sr2+、Mn2+、NH4 + 等十六种金属离子的干扰不明显，表明该选择电极检测方法的选择性好。
实施例
5
环境废水样品中汞离子的测定：
将按上述方法组装修饰的10支二硫苏糖醇膜层25修饰的汞离子选择电极1为工作电极，饱和甘汞电极2作为参比电极，分别考察了8个水样品中汞离子的加标检测，回收率在94.6~105.2%之间，说明该方法回收率好；并与标准双硫腙分光光度法对照，样品的测量结果比较一致，符合定量分析的要求，说明该选择电极可应用于实际废水样品中汞离子的检测。
Claims (11)
1.一种二硫苏糖醇膜汞离子选择电极（1），其特征在于该选择电极包括一个二硫苏糖醇膜层（25）修饰的工作金膜（12）的基片（11），该基片（11）上覆盖的工作金膜（12）与引脚金膜（13）通过金膜层相连，引脚金膜（13）与外包有塑料绝缘层（14）的金属丝导线（15）通过焊锡（16）相连接，连接处用环氧树脂胶（17）包裹密封。
2.根据权利要求1所述的选择电极，其特征在于所述基片（11）的外形设计如下：基片（11）上覆盖的工作金膜（12）的形状为正方形，边长为2~12mm；引脚金膜（13）的形状为小长方形，长为1~6mm，宽为1~4mm；整个基片（11）的形状为长方形，长为3~18mm，宽为2~12mm，其四周边缘均用环氧树脂胶密封。
3.根据权利要求1所述的选择电极，其特征在于所述金属丝导线（15）的材料为铜丝、铝丝或银丝。
4.根据权利要求1所述的选择电极，其特征在于所述基片（11）的制备过程如下：采用磁控溅射镀膜法，通过控制镀膜真空度≤2.0×10-3 Pa，镀膜速度≤2.0 Å/s，在抛光的硅硼酸盐基板（21）表面上逐步溅射沉积二氧化硅膜层（22）、金属钛膜层（23）、铜合金膜层（24）；铜合金膜层（24）经抛光处理后，再采用掩膜版法在其表面上溅射沉积工作金膜（12）和引脚金膜（13）；工作金膜（12）经化学清洗处理后再在其表面上组装修饰二硫苏糖醇膜层（25）。
5.根据权利要求4所述的选择电极，其特征是：在抛光的硅硼酸盐基板（21）表面上逐步溅射沉积的二氧化硅膜层（22）的厚度为60~400nm，金属钛膜层（23）的厚度为20~120nm，铜合金膜层（24）的厚度为60~400nm；铜合金膜层（24）经抛光处理后，在其表面上所沉积工作金膜（12）和引脚金膜（13）的厚度为20~420nm。
6.根据权利要求4所述的选择电极，其特征在于铜合金膜层（24）材料各组份的质量百分含量分别为：Cu 45~60%、Mn 20~28%、Ni 12~24%、Fe 4~9%、Ti 0.1~0.4%、Nb 0.01~0.05%。
7.根据权利要求4所述的选择电极，其特征在于二硫苏糖醇膜层（25）的组装修饰方法，即先将选择电极基片（11）的工作金膜（12）表面用高纯纯净水清洗，依次在高纯纯净水、无水乙醇中超声清洗各0.1~20分钟，然后取出浸入0.1~200mmol/L的二硫苏糖醇/无水乙醇溶液中，于4℃冰箱中自组装1~72小时，取出干燥，得二硫苏糖醇膜层（25）修饰的选择电极，不用时置于去离子水中于4°C冰箱密封保存。
8.根据权利要求7所述的选择电极，其特征在于所述高纯纯净水为电阻率大于18MΩ·cm的高纯水，无水乙醇为重新蒸馏的无水乙醇溶剂。
9.根据权利要求1所述的选择电极，其特征在于该二硫苏糖醇膜汞离子选择电极（1）的电化学测试装置如下：以该二硫苏糖醇膜汞离子选择电极（1）为工作电极，饱和甘汞电极（2）为参比电极，两个电极通过导线与电位计（3）相连；测试时，二硫苏糖醇膜汞离子选择电极（1）和饱和甘汞电极（2）插入装有搅拌磁子（4）的烧杯（5）中，烧杯（5）放置在磁力搅拌器（6）上，烧杯（5）内装有含汞离子的pH缓冲溶液；通过测试一系列已知浓度的汞离子标准溶液的电位值，以电位值对浓度值做工作曲线，然后测试未知浓度汞离子样品溶液的电位值，通过工作曲线求出样品溶液中汞离子的浓度值或含量。
10.根据权利要求9所述的选择电极，其特征在于所述pH缓冲溶液为pH4.0~10.0的Tris-HCl溶液，其配制方法是将0.1mol/L的Tris溶液和0.1mol/L的HCl溶液按适当比例混合，用0.1mol/L的NaOH溶液或0.1mol/L的HCl溶液调节其pH值。
11.根据权利要求9所述的选择电极，其特征在于该选择电极的电位响应值与汞离子的浓度在1.0×10-8~1.0×10-4mol/L范围内成线性关系，对汞离子的检测下限达到5.4×10-9 mol/L，即5.4nmol/L。
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