CN104458848B

CN104458848B - 一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法

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Publication number: CN104458848B
Application number: CN201410737575.1A
Authority: CN
Inventors: 王平; 万浩; 孙启永; 李海波; 孙斐; 屠佳伟
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2017-01-25
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104458848A

Abstract

本发明公开了一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法，通过采用一系列的MEMS加工工艺，实现多传感器的集成，用于多参数的同时检测，提高传感器的应用范围。纳米传感器上集成的场效应光电传感器，用于pH的检测，为纳米传感器的重金属检测提供pH值的指示，保证纳米传感器在适当的pH范围内进行电化学分析，提高传感器的检测效率。此外，通过研究pH对重金属检测的影响，引入纳米传感器检测数据的自校准模型，有效提高传感器的准确度与抗干扰能力，有利于提高传感器的性能。该传感器可应用于环境监测、生物医学、化学等各项领域，实现重金属元素快速、高效地检测。

Description

一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学传感器与光电传感器领域，尤其涉及一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法。

背景技术

重金属元素广泛存在于人类的生产活动中，通过工业排放、农业、城市生活垃圾等方式进入环境中。由于重金属元素的高毒性、不易代谢、生物富集等特性，对生态环境与人类健康具有非常大的危害。此外，由于化石能源使用、火力发电、汽车尾气等产生大量酸性气体，局部地区产生的酸雨对生态环境也产生很大的影响。重金属与pH的检测具有很大的社会意义。

常用的重金属检测方法以原子吸收光谱法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)和电感耦合等离子体质谱法(Inductively-coupled plasma mass spectroscopy,ICP-MS)为主。这两种方法通常在实验室使用，具有设备体积大、操作与前处理步骤复杂、检测时间长、无法同时检测多种重金属等缺点，无法应用于水质的现场检测。电化学方法可以同时检测多种重金属元素，操作简单，，并具有很高的灵敏度及低检出限，可搭建小型或微型化仪器用于现场的检测。纳米传感器为电化学检测中工作电极的一种，其特点为其三维尺寸中的某一维为纳米级别，因此表现出优异的电化学特性。纳米传感器相比传统的大电极，具有传质速率高、电流密度大、时间常数小、信噪比高、iR降低等优良的特性，成为检测水环境重金属的便捷工具。

另一方面，样品的酸性环境对电化学中重金属的检测具有重要影响，主要通过以下三个途径：溶液中的析氢反应、重金属离子的水解及工作电极灵敏度的变化。因此，在电化学方法检测重金属之前进行pH的测定，是非常有必要的。pH检测的引入，可以有效地为电化学的检测提供指示作用。目前环境中pH的检测已经有非常成熟的手段，从最为便捷的pH试纸到pH计，市场上已有大量的商用产品。本发明中使用的场效应光电传感器，通过激发光源照射在传感器表面，在施加外在偏压的情况下产生光生电流。光生电流的偏移与待测物质的浓度线性相关，通过该方式进行定量分析。该光电传感器用于pH检测具有良好的灵敏度、线性度、稳定性和重复性，已广泛应用于生物与细胞生长的酸性环境监测。

现有的传感器技术中，传感器多采用单一的传感器结构，检测参数单一。多传感器的集成可实现多种参数的同时检测，扩大其应用范围，并且多传感器的检测数据可提供有效的检测指导或数据融合，提高传感器的检测性能和检测效率。本发明提出了一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器，纳米传感器由多根纳米电极梳状排列于硅基底表面，组成纳米电极阵列，其横截面端作为工作电极面，通过多阵列集成提高其信号强度。此外，梳状纳米传感器上集成有一个场效应光电传感器，为梳状纳米传感器重金属的检测提供pH指示。由于重金属检测电流与pH的变化存在相关性，通过建立相应的变化模型，为重金属的检测提供校准，提高传感器的检测性能。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法。本发明通过多传感器的集成与加工技术，形成梳状纳米传感器，旨在提高微纳电极的电流响应强度，并集成一个场效应光电传感器区域用于pH检测，为梳状纳米传感器提供pH指示，建立相应的自校准模型，以提高传感器用于重金属的检测性能。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器，包括硅片基底，在硅片基底的后端，设有一矩形的场效应光电传感器区域，在场效应光电传感器区域对应的硅片基底的背面开有一圆形槽，记为减薄区域；在场效应光电传感器区域除减薄区域外的硅片基底的背面沉积铝层；在场效应光电传感器区域对应的硅片基底的上表面从下至上覆盖第三绝缘层和敏感膜层；在硅片基底的上表面除场效应光电传感器区域外从下到上依次覆盖第一绝缘层、电极层和第二绝缘层；所述第二绝缘层从下至上由二氧化硅层和氮化硅层组成；所述电极层从下至上由粘附层和工作电极层组成；电极层包括梳状电极阵列和U形结构两部分；所述U形结构包围场效应光电传感器区域；在U形结构的尾端，去除该区域上的第二绝缘层，设置焊点；通过U形结构实现焊点与梳状电极阵列的连接。

进一步地，所述第三绝缘层为二氧化硅层，厚度为20～60nm，所述敏感膜层为采用等离子体化学气相沉积工艺加工的氮化硅层，厚度为20～40nm；所述第一绝缘层为二氧化硅，厚度为200～600nm；所述第二绝缘层的二氧化硅层和氮化硅层厚度均为200～600nm；所述粘附层材料为铬或钛，厚度为20～50nm；所述工作电极层材料为金或铂，厚度为100～300nm。

一种上述pH指示与自校准的梳状纳米传感器的制备方法，包括以下步骤：

(1)首先加工场效应光电传感器区域：选用450μm厚度的4英寸单晶硅片作为硅片基底，电阻率为10Ωcm；经过RCA标准清洗工艺清洗并烘干；硅片基底后部设有一场效应光电传感器区域，使用光刻胶保护硅片基底背面场效应光电传感器区域以外的其他部分，使用硅刻蚀工艺在场效应光电传感器区域刻蚀直径为4mm～8mm的圆形孔，形成厚度100μm的减薄区域；

(2)移除光刻胶，采用热生长工艺在硅片基底表面生长一层厚度为20～60nm的二氧化硅层，为第三绝缘层，此时硅片基底的背面也存在一层二氧化硅层；沉积厚度为20nm～40nm的敏感膜层，敏感膜层为采用等离子体化学气相沉积的氮化硅敏感层；

(3)使用光刻胶保护场效应光电传感器区域，双面刻蚀第三绝缘层和敏感膜层，仅保留场效应光电传感器区域的第三绝缘层及敏感膜层；随后去除保护的光刻胶；

(4)使用热氧化工艺双面热生长200～600nm厚度的二氧化硅层，为第一绝缘层，此时硅片基底的背面也存在二氧化硅层；分别溅射20～50nm厚度的粘附层和100～300nm的工作电极层；

(5)使用光刻板刻蚀纳米传感器的梳状电极阵列及U形结构的图形；去除光刻胶；采用等离子体化学气相沉积工艺分别沉积200～600nm厚度的二氧化硅层与氮化硅层，形成第二绝缘层；

(6)使用光刻板刻蚀多余的绝缘层区域，暴露梳状纳米传感器的焊点区域及场效应光电传感器区域；去除光刻胶；

(7)刻蚀背面的200～600nm的二氧化硅层，使用光刻胶保护硅片其他区域，在场效应光电传感器区域背部使用热蒸发工艺形成200～400nm厚度的铝层；去除光刻胶并使用Lift-off工艺剥离其他区域多余的铝，仅保留场效应光电传感器区域背部除减薄区域以外的部分，用于欧姆接触，形成光生电流。

本发明的有益效果是，本发明提出了一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器及其制备方法。通过采用一系列的MEMS加工工艺，实现多传感器的集成，用于多参数的同时检测，提高传感器的应用范围。纳米传感器上集成的场效应光电传感器，用于pH的检测，为纳米传感器的重金属检测提供pH值的指示，保证纳米传感器在适当的pH范围内进行电化学分析，提高传感器的检测效率。此外，通过研究pH对重金属检测的影响，引入纳米传感器检测数据的自校准模型，有效提高传感器的准确度与抗干扰能力，有利于提高传感器的性能。该传感器可应用于环境监测、生物医学、化学等各项领域，实现重金属元素快速、高效地检测。

附图说明

图1是本发明梳状纳米传感器的结构示意图。

图2是本发明梳状纳米传感器的横截面结构示意图。

图3是本发明梳状纳米传感器封装于印刷电路板的结构示意图。

图4是本发明梳状纳米传感器的光学显微镜与电子扫描显微镜下的结构图。

图5是本发明梳状纳米传感器用于Pb²⁺和Cu²⁺检测的伏安响应曲线。

图6是本发明梳状纳米传感器用于Pb²⁺和Cu²⁺检测的标准曲线。

图7是本发明中场效应光电传感器用于pH检测的响应曲线。

图8是本发明中场效应光电传感器用于pH检测的标准曲线。

图中：梳状纳米传感器1、场效应光电传感器区域2、敏感膜层3、硅片基底4、第一绝缘层5、电极层6、第二绝缘层7、焊点8、梳状电极阵列9、U形结构10、减薄区域11、铝层12、第三绝缘层13、二氧化硅层14、氮化硅层15、粘附层16、工作电极层17、印刷电路板基底18、第二焊点19、圆孔区域20、第一焊点21、第三焊点22、第三焊盘23、第一焊盘24、第二焊盘25、引线26。

具体实施方式

下面详细介绍所使用的pH指示与自校准梳状纳米传感器用于重金属检测与pH检测的工作原理。

纳米传感器用于重金属的检测采用电化学方法，针对不对的重金属元素具体采用不同的电化学方法，如阳极溶出伏安法、差分脉冲伏安法、循环伏安法等，其基本原理为通过恒电位仪在纳米传感器施加电压，由于不同重金属元素具有特异性的氧化电位或还原电位，在工作电极表面发生相应的氧化或还原反应。工作电极记录电极表面产生的氧化或还原电流，该电流与待测重金属的浓度呈线性关系，作为重金属元素的定量分析依据。

场效应光电传感器利用半导体的内光电效应，即当半导体受到一定波长的光照射时，半导体吸收光子产生禁带到导带的跃迁，从而形成电子空穴对。在传感器上施加偏置电压时，电子空穴对的移动即形成光电流。光电流的大小与传感器两端电势差的大小相关，其频率等于照射光强变化的频率。传感器表面的敏感膜通过与样品中的待测离子特异性结合，产生膜电位，使光生电流产生不同程度的偏移。光生电流的偏移大小与样品中的离子浓度的关系符合能斯特方程，因此可用于定量计算待测离子的浓度。

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明的梳状纳米传感器的详细结构将结合图1、图2进行详细说明。图1是本发明梳状纳米传感器的结构示意图，图2为图1沿AB切线的横截面图。

本发明梳状纳米传感器1包括硅片基底4，在硅片基底4的后端，设有一矩形的场效应光电传感器区域2，在场效应光电传感器区域2对应的硅片基底4的背面开有一圆形槽，记为减薄区域11，减薄区域11用于安装调制光源，直径通常为4mm～8mm，场效应光电传感器区域2大于减薄区域11即可；在场效应光电传感器区域2除减薄区域11外的硅片基底4的背面沉积铝层12，用于欧姆接接触，实现场效应光电传感器上信号的输入与输出；在场效应光电传感器区域2对应的硅片基底4的上表面从下至上覆盖第三绝缘层13和敏感膜层3；所述第三绝缘层13为二氧化硅层，厚度为20～60nm；所述敏感膜层3为采用等离子体化学气相沉积工艺加工的氮化硅层，厚度为20～40nm，实现对H⁺的特异性敏感；在硅片基底4的上表面除场效应光电传感器区域2外从下到上依次覆盖第一绝缘层5、电极层6和第二绝缘层7；所述第一绝缘层5为二氧化硅，厚度为200～600nm；所述第二绝缘层7从下至上由二氧化硅层14和氮化硅层15组成，所述第二绝缘层7的二氧化硅层14和氮化硅层15厚度均为200～600nm；所述电极层6从下至上由粘附层16和工作电极层17组成；所述粘附层16材料为铬或钛，厚度为20～50nm；所述工作电极层17材料为金或铂，厚度为100～300nm；电极层6包括梳状电极阵列9和U形结构10两部分；梳状电极阵列9的横截面实现重金属的检测；所述U形结构10包围场效应光电传感器区域2；在U形结构10的尾端，去除该区域上的第二绝缘层7，设置焊点8；通过U形结构10实现焊点8与梳状电极阵列9的连接，即可在焊点8上实现对梳状电极阵列9信号的输入与输出。

下面结合图2，对本发明梳状纳米传感器的制备方法进行详细的说明：

如图3所示，为本发明梳状纳米传感器封装于印刷电路板的结构示意图。梳状纳米传感器1封装于该定制的印刷电路板上，便于传感器的信号输入、输出及实际使用。印刷电路板基底18上设计有多处焊盘。第一焊点21用于与梳状纳米传感器1上的焊点8点焊连接，再通过引线26与第一焊盘24连接，用于梳状纳米传感器1上信号的输入与输出，实现其电化学检测。第二焊点19区域用于场效应光电传感器区域2背面的铝层12实现欧姆接触，通过引线26与第二焊盘25连接，用于场效应光电传感器区域2上的信号输入与输出，实现场效应光电感器的pH检测功能。圆孔区域20用于安装场效应光电传感器区域2的调制光源，激发光可直接照射于场效应光电传感器区域2的背面。第三焊点22为调制光源的引脚焊点，通过引线26与第三焊盘23连接，以对调制光源施加调制的电压或电流信号。第一焊盘24、第二焊盘25、第三焊盘23与外部的测量电路连接，实现不同目标上的信号输入与输出，保证集成芯片的正常工作。该印刷电路板上的所有焊盘与焊点均采用沉金工艺处理，保证其与集成芯片上焊点的良好连接。

本发明梳状纳米传感器的表征及特性测试：

1)集成芯片的尺寸表征

梳状纳米传感器1的整体尺寸为22.2mm×12.5mm，由100个纳米电极构成，排列成梳状结构，单根工作电极长8mm，宽6μm，厚300nm，电极间距60μm。场效应光电传感器区域2尺寸为10mm×10mm。

图4为梳状纳米传感器1在光学显微镜(左)与电子扫描显微镜(右)下的结构图。由左图可观察到，纳米电极依次整齐地排列，电极的制备与设计相符。由右图可观察到，电极层6(粘附层16与工作电极层17)约为330nm，与传感器的设计尺寸相符。第一绝缘层5约为600nm，同样与设计吻合。

2)集成芯片的电化学特性表征

图5为本发明梳状纳米传感器用于Pb²⁺和Cu²⁺检测的不同浓度伏安曲线图。采用Milipore公司的超纯水(18.2MΩ·cm)及分析纯的0.1M的醋酸缓冲溶液。采用经标准物质认证的100mg/L的重金属Pb²⁺和Cu²⁺标准溶液用于标准曲线的标定。分别对溶液进行加标，溶液中重金属Pb²⁺和Cu²⁺浓度均为20μg/L,40μg/L,60μg/L,80μg/L,100μg/L。富集电位为-0.6V，富集时间120s，静息时间15s，扫描电压范围-0.6V至0.1V。

图6为本发明梳状纳米传感器1用于Pb²⁺和Cu²⁺检测的标准曲线图。基于图5已记录的各浓度梯度的溶出伏安曲线，取其溶出曲线的峰高值为纵坐标，浓度值为横坐标获得其相应的标准曲线。

图7为本发明中场效应光电传感器用于pH检测的响应曲线。采用Milipore公司的超纯水(18.2MΩ·cm)及分析纯的氯化钾配制浓度为0.5M的柠檬酸钠溶液。采用分析纯度的1mol/L的HCl和NaOH用于溶液pH值的调整。偏置电压为1.4V，光频为4000Hz。在不同pH条件下获得响应曲线后，对曲线进行归一化处理，曲线如图7所示。

如图8所示，为本发明中场效应光电传感器用于pH检测的标准曲线。通过计算响应曲线的特征响应电压，采用响应曲线的二阶层数零点(拐点)的电压为特征电压，以溶液pH值为横坐标，特征响应电压为纵坐标，获得本发明系统用于pH检测的标准曲线。

Claims

1.一种pH指示与自校准的梳状纳米传感器，其特征在于，包括硅片基底(4)，在硅片基底(4)的后端，设有一矩形的场效应光电传感器区域(2)，在场效应光电传感器区域(2)对应的硅片基底(4)的背面开有一圆形槽，记为减薄区域(11)；在场效应光电传感器区域(2)除减薄区域(11)外的硅片基底(4)的背面沉积铝层(12)；在场效应光电传感器区域(2)对应的硅片基底(4)的上表面从下至上覆盖第三绝缘层(13)和敏感膜层(3)；在硅片基底(4)的上表面除场效应光电传感器区域(2)外从下到上依次覆盖第一绝缘层(5)、电极层(6)和第二绝缘层(7)；所述第二绝缘层(7)从下至上由二氧化硅层(14)和氮化硅层(15)组成；所述电极层(6)从下至上由粘附层(16)和工作电极层(17)组成；电极层(6)包括梳状电极阵列(9)和U形结构(10)两部分；所述U形结构(10)包围场效应光电传感器区域(2)；在U形结构(10)的尾端，去除该区域上的第二绝缘层(7)，设置焊点(8)；通过U形结构(10)实现焊点(8)与梳状电极阵列(9)的连接。

2.根据权利要求1所述pH指示与自校准的梳状纳米传感器，其特征在于，所述减薄区域(11)的直径为4mm～8mm；所述第三绝缘层(13)为二氧化硅层，厚度为20～60nm，所述敏感膜层(3)为采用等离子体化学气相沉积工艺加工的氮化硅层，厚度为20～40nm；所述第一绝缘层(5)为二氧化硅，厚度为200～600nm；所述第二绝缘层(7)的二氧化硅层(14)和氮化硅层(15)厚度均为200～600nm；所述粘附层(16)材料为铬或钛，厚度为20～50nm；所述工作电极层(17)材料为金或铂，厚度为100～300nm。

3.一种权利要求1所述pH指示与自校准的梳状纳米传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)首先加工场效应光电传感器区域：选用450μm厚度的4英寸单晶硅片作为硅片基底，电阻率为10Ω·cm；经过RCA标准清洗工艺清洗并烘干；硅片基底后部设有一场效应光电传感器区域，使用光刻胶保护硅片基底背面场效应光电传感器区域以外的其他部分，使用硅刻蚀工艺在场效应光电传感器区域刻蚀直径为4mm～8mm的圆形槽，形成厚度100μm的减薄区域；

(2)移除光刻胶，采用热生长工艺在硅片基底表面生长一层厚度为20～60nm的二氧化硅层，为第三绝缘层，此时硅片基底的背面也存在一层二氧化硅层；沉积厚度为20nm～40nm的敏感膜层，敏感膜层为采用等离子体化学气相沉积的氮化硅层；

(7)刻蚀背面的200～600nm的二氧化硅层，使用光刻胶保护硅片基底其他区域，在场效应光电传感器区域背部使用热蒸发工艺形成200～400nm厚度的铝层；去除光刻胶并使用Lift-off工艺剥离其他区域多余的铝，仅保留场效应光电传感器区域背部除减薄区域以外的部分，用于欧姆接触，形成光生电流。