CN100434910C - 用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器及基制备方法，以p型或n型Si片作基底，在基底上依次为SiO₂层，对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的三种薄膜；该薄膜传感器是通过激光脉冲沉积技术在SiO₂表面上制备三种敏感薄膜，采用激光沉积技术把三个敏感材料分别制备在SiO₂表面上，最后形成三种阵列式薄膜传感器。它对溶液中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺具有选择性，能检测出Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的含量。本发明可在江河湖泊、生物医学领域(如血液、体液)、工业废水、中药、蔬菜、水果、茶叶等领域中对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺同时进行定性和定量检测。

Description

用于同时检测Cu2+、Pb2+、Cd2+的阵列式薄膜传感器及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于同时检测几种重金属的传感器及制备方法，尤其涉及用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器及其制备方法。

背景技术

重金属离子(如Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Cr⁶⁺、Mn⁵⁺、As³⁺、Fe³⁺、Hg²⁺)能够对人体产生有害甚至致命的影响，因此重金属的定量检测在药物、食品、临床和环境监测等方面有着非常重要的意义。目前的检测方法主要有原子吸收分光光度法和质谱法等，但是采用这些方法的设备庞大，并且昂贵，需要复杂的预处理，测量周期长以及需要熟练的操作人员，这在实际应用中带来许多不方便。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器及其制备方法，能够对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺同时进行定性和定量检测。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器，以p型或n型Si片作基底，在基底上面为SiO₂层，SiO₂层上面为对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的三种薄膜；其制备方法是由下列步骤组成：

(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备

选用p型或n型<100>单晶硅片作为薄膜传感器的基底，所述的硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度为30nm的SiO₂薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所需要的薄膜传感器基底；

(2)敏感材料的制备

选用高纯度化合物CuS、Ag₂S、CuI₂，其摩尔比为55～65∶20～30∶10∶20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cu靶材；

选用高纯度化合物PbS、Ag₂S、PbI₂，其摩尔比为50～60∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；

选用高纯度化合物CdS、Ag₂S和CdI₂.其摩尔比为45～55∶20～30∶15～25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径/为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；

(3)薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术在传感器基底上制备敏感薄膜，用脉冲激光沉积技术，在SiO₂层上分别制备对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的薄膜，在SiO₂层上形成三个薄膜区域，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；上述薄膜制备过程参数为：

本发明具有的优点是：可以同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺三种重金属离子，检测器件小，试样溶液少，测量快速，使用便捷，测量准确，干扰离子少。该薄膜传感器可在江河湖海、生物医学领域如血液、体液等、工业废水、中药、蔬采、水果、茶叶等领域中对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺进行定性和定量检测。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

图1是本发明的俯视结构示意图；

图2是图1的A-A剖视图；

图3是脉冲激光沉积技术制备薄膜过程原理图；

图4是Cu²⁺薄膜传感器的标准曲线图；

图5是Pb²⁺薄膜传感器的标准曲线图；

图6是Cd²⁺薄膜传感器的标准曲线图；

具体实施方式

现结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步的说明如下：

实施例1

从图2和图1可见本发明用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器，是选用p型或n型Si片作基底，在该基底上面为SiO₂层，SiO₂层上面有三种分别对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的薄膜。

本发明用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器的制备，由如下步骤组成：

(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备

选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO₂薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；

(2)敏感材料的制备

选用高纯度化合物CuS、Ag₂S、CuI₂，其摩尔比55∶20∶10，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；

选用高纯度化合物PbS、Ag₂S、PbI₂，其摩尔比50∶20∶10，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；

选用高纯度化合物CdS、Ag₂S、CdI₂，其摩尔比45∶20∶15，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；

(3)薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温。

实施例2

(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备

选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO₂薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；

(2)敏感材料的制备

选用高纯度化合物CuS、Ag₂S、CuI₂，其摩尔比60∶25∶15，充分漏合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；

选用高纯度化合物PbS、Ag₂S、PbI₂，其摩尔比55∶25∶15，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；

选用高纯度化合物CdS∶Ag₂S∶CdI₂摩尔比50∶25∶20，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cd靶材；

(3)薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结

实施例3

(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备

选用p型或n型<100>单晶硅片作为基底。硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度约为30nm的SiO₂薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位留下外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所述的薄膜传感器基底，激发光源采用正面或背面均可；

(2)敏感材料的制备

选用高纯度化合物CuS、Ag₂S、CuI₂，其摩尔比65∶30∶20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆形薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是得到得到了脉冲激光沉积技术的Cu靶材；

选用高纯度化合物PbS、Ag₂S、PbI₂，其摩尔比60∶30∶20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时，自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；

选用高纯度化合物CdS∶Ag₂S∶CdI₂摩尔比55∶30∶25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm，厚度为2mm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时，自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cd靶材；

(3)薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术，在传感器基底上制备敏感薄膜，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；图3所示为脉冲激光沉积技术制备薄膜原理图，激光束通过透镜聚焦后照射到敏感材料靶材表面上，反射后在靶材表面形成等离子体区，激发的敏感材料蒸发到基底上，形成敏感薄膜。制备过程分为三次，每一次制备一种薄膜，沉积面积占整个圆形硅片的三分之一，最后在一个圆形硅片上沉积了三种等面积的薄膜。为了保证薄膜和金属层的紧密结合，衬底升温到100℃，预热20分钟，在沉积结束后保持10分钟，然后在真空腔中自然降温。

下表为实施例1～3脉冲激光沉积技术制备薄膜过程的参数：

表1脉冲激光沉积技术制备薄膜过程参数

传感器的工作原理：

半导体直流偏压的改变会引起内部光生电流的变化，在固定偏压不变的薄膜传感器中，薄膜对电解质溶液中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd^{2 +}的选择性是回路中电流引起变化的决定因素，不同的浓度会引起电流的改变，通过测量外电路中的电流变化，就可以反映出溶液中的Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺浓度。

激发光源采用激光二极管，可以正面或背面照射；参比电极选

用铂电极或Ag/AgCl；欧姆接触引出导线接直流电源，直流电源是起偏压的作用；测量溶液会引起敏感膜电位的变化，从而引起电路回路中的电流发生改变，通过测量到的光电流变化就可以测量出溶液中所含Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的浓度。

传感器的特性：

薄膜传感器对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺选择性的标准曲线如图3、图4和图5所示。检测下限分别为1×10^-6mol/L、2×10^-7mol/L和1×10^-7mol/L。三种薄膜传感器的响应时间均小于1min，浓度高时相对略快些。并且当测量高浓度Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺溶液后，再测量低浓度时，没有发现明显的浓度迟滞效应现象。

Claims (1)

1、一种用于同时检测Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺的阵列式薄膜传感器，以p型或n型Si片作基底，在基底上为SiO₂层，SiO₂层上面为对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的三种薄膜；其制备方法是由如下步骤组成：

(1)薄膜传感器基底及氧化层的制备

选用p型或n型<100>单晶硅片作为薄膜传感器的基底，所述的硅片经抛光清洗后，放入高温炉中进行热氧化，使硅片正面在干燥氧气中生长一层厚度为30nm的SiO₂薄膜，用离子刻蚀法将硅片背面的氧化层去掉，然后用银浆做成一个环形的欧姆接触引出导线，除了环形部位外，其余部分均用环氧树脂密封，即制成所需要的薄膜传感器基底；

(2)敏感材料的制备

选用高纯度化合物CuS、Ag₂S、CuI₂，其摩尔比为55～65∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在12Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到540℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cu敏感材料的制备，也就是脉冲激光沉积技术的Cu靶材；

选用高纯度化合物PbS、Ag₂S、PbI₂，其摩尔比为50～60∶20～30∶10～20，充分混合研磨后，在8Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到420℃，保持5个小时；然后自然退火，即完成了Pb敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Pb靶材；

选用高纯度化合物CdS、Ag₂S和CdI₂，其摩尔比为45～55∶20～30∶15～25，充分混合研磨后，在16Mpa压力下，制成小长方体，放到石英瓶中，在干燥的氮气条件下，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，再重新把小长方体研磨碎，制成直径/为3cm：厚度为0.2cm的圆薄片；将其放在真空石英瓶中，加热到450℃，保持4个小时；然后自然退火，即完成了Cd敏感材料的制备，也就是制得脉冲激光沉积技术的Cd靶材；

(3)薄膜的制备

采用脉冲激光沉积技术在传感器基底上制备敏感薄膜，用脉冲激光沉积技术，在SiO₂层上分别制备对Cu²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺敏感的薄膜，在SiO₂层上形成三个薄膜区域，脉冲激光沉积设备主要由激光发生器和真空腔组成；上述制备薄膜过程参数为：

沉积过程参数    Cu实验值     Pb实验值    Cd实验值

能量密度        0.2J/cm²     0.2J/cm²    0.2J/cm²

波长            248nm        248nm       248nm

脉冲宽度        30ns         30ns        30ns

重复频率        4Hz          5Hz         6Hz

沉积时间        50min        40min       60min

压力            0.3mbar N₂   0.25mbar N₂ 0.4mbar N₂

基底温度        373K         373K        373K

靶材材料        Cu-Ag-I-S    Pb-Ag-I-S   Cd-Ag-I-S。

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