CN102507698A

CN102507698A - 一种新型的同步检测铜铅离子的传感器

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Publication number: CN102507698A
Application number: CN2011102889878A
Authority: CN
Inventors: 郭诗韵; 张国霞; 许玫英; 孙国萍
Original assignee: Foshan Environmental Technology & Equipment R&d Professional Center; Guangdong Institute of Microbiology
Current assignee: Foshan Environmental Technology & Equipment R&d Professional Center; Guangdong Institute of Microbiology
Priority date: 2011-09-23
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开一种新型的同步检测铜铅离子的传感器。它包括PC检测底板，在PC检测底板表面至少具有两条涂层传导通道，涂层传导通道一端与引线相连另一端为检测涂层，在检测涂层上方覆有一层PC盖板，在PC盖板上，与检测涂层相对应的位置设有检测池，检测涂层成为检测池的底面，在其中一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铜离子感应薄膜，在另外一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铅离子感应薄膜；所述铜离子感应薄膜是由PVC粉、油酸、邻硝基苯辛醚和水杨醛按照质量比31∶10∶55∶4组成；所述铅离子感应薄膜是由PVC粉、癸酸、四苯硼酸钠和邻硝基苯辛醚按照质量比30∶5∶5∶60组成。它具有探测响应快，灵敏度高，检测下限低，使用期长的优点。

Description

一种新型的同步检测铜铅离子的传感器

技术领域：

本发明属于微电极阵列电化学传感器领域，具体涉及一种新型的同步检测铜铅离子的传感器。

背景技术：

重金属离子是工业污水中最常见的离子，尤其在电镀业和金属冶炼业。但是，随着城市的扩大和大规模工业的发展，水体中的重金属含量急剧升高，严重影响生态环境和人类健康。另外，因为重金属不能被生物降解，相反却能在生物体内成千百倍地富集，造成慢性中毒甚至死亡。因此，重金属的监测迫在眉睫。

传统检测重金属，需要现场采样后送到实验室进行分析，成本高，效率低，而且由于没有及时检测，水样中途发生变化，以及水样传输过程中的污染都会影响到检测结果的客观性。另外，大部分现代重金属分析系统，如原子吸收光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱等，仪器价格昂贵、功耗大、体积大、结构复杂且需要较长的样品预处理和分析时间、复杂和多步骤的分析过程，不能作现场检测。采用轻便的仪器进行现场实时检测可以提高测量准确度，降低分析成本。但是，现在研发比较成熟，正在市场上发售的传感器，多数是单通道检测重金属，从而造成分析数据的单一化，缺乏完整性、系统性。而且这类传感器由于制造材料的局限，极易破碎，不适宜实行现场检测，而且这些传感器的探测响应时间、灵敏度和检测下限满足不了越来越高的要求。因此，微型化、集成化、智能化与高通量传感器成为了生物、化学、环境分析领域的重要研究方向和未来发展趋势。

发明内容：

本发明的目的是提供一种简单易用、成本低廉、便于携带、探测响应快，灵敏度高，检测下限低，使用寿命长的新型的同步检测铜铅离子的传感器。

本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器，其特征在于，包括PC检测底板，在PC检测底板表面至少具有两条涂层传导通道，涂层传导通道一端与引线相连，另外一端为检测涂层，在检测涂层上方覆盖有一层PC盖板，在PC盖板上，与检测涂层相对应的位置设有检测池，检测涂层成为检测池的底面，在其中一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铜离子感应薄膜，在另外一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铅离子感应薄膜；

所述的铜离子感应薄膜是由PVC粉、油酸(OA)、邻硝基苯辛醚(NPOE)和水杨醛(SALEN)按照质量比31∶10∶55∶4组成；

所述的铅离子感应薄膜是由PVC粉、癸酸(CA)、四苯硼酸钠(NaTPB)和邻硝基苯辛醚(NPOE)按照质量比30∶5∶5∶60组成。

所述的涂层传导通道之间的间距优选为5～10mm，这样即不会影响彼此之间的信号传导，又能节约空间。

所述的检测涂层优选呈圆盘状，其直径为5～10mm。这种直径的圆盘状检测涂层可是使感应薄膜既能很好的附着，又能得节省空间。

所述的涂层传导通道优选是用成金、铂金、或银电镀而成，其起电信号传导作用。

所述的PC检测底板和PC盖板指的是其材质为PC(聚碳酸酯)材质。

本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器可以通过引线与多通道数据采集仪相连，实现对样品中铜铅离子的快速、有效分析检测。

本发明的铜离子感应薄膜是用四氢呋喃作为溶剂，将PVC粉、油酸(OA)、邻硝基苯辛醚(NPOE)和水杨醛(SALEN)溶于四氢呋喃中，彻底混匀，然后滴加于检测池的检测涂层表面。

本发明的铅离子感应薄膜是用四氢呋喃作为溶剂，将PVC粉、癸酸(CA)、四苯硼酸钠(NaTPB)和邻硝基苯辛醚(NPOE)溶于四氢呋喃中，彻底混匀，然后滴加于检测池的检测涂层表面。

本发明的铜离子感应薄膜中的中性载体水杨醛(SALEN)只跟样品溶液中的铜离子络合，把它们从薄膜与溶液接触层运到薄膜与涂层传导通道的接触层，这种从薄膜外到薄膜内的运输过程造成了电势的变化，而涂层传导通道的作用就是将此变化转变成电信号并传输出去。SALEN只运载铜离子，对于溶液中其他离子是不会运载的，因此，通过输出的电信号，我们可以准确得知铜离子的浓度。同样的工作原理，癸酸(CA)只运载铅离子，因此，通过输出的电信号，我们可以准确得知铅离子的浓度。

本发明通过优化铜离子感应薄膜和铅离子感应薄膜的配方，以1000～1500μm的厚度滴加于检测涂层表面，用于检测样品溶液中的铜离子和铅离子浓度。与现有技术相比，本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器具有探测响应快，灵敏度高，检测下限低和使用时间长的优点。并且本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器能同步检测铜铅离子，实现在两种离子并存的情况下，依然能不受干扰地有效运作，感应专属的离子，初步实现集成化、高通量检测。

本发明的电极主体是PC材质，不易碎，结实牢固。本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器，采用全固态结构，在常温常态下，具有高效的工作性能，体积小巧，极易携带，可开发成微型探头，安置在污水排水口，以便对水中重金属进行实时监控。并且本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器制备方法简单，成本低廉，易于推广。

因此本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器实现了样品需要量少、检测时间短、灵敏度高、检测下限低等特点，极易携带，便于实时监测；最重要的是制作成本低廉，可大批量生产。并且，本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器与相关的测试技术及数据处理软件相结合，将可进一步实现原位、在线的微全分析系统，给传统环境检测带来根本的变革。

附图说明：

图1是本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器的结构示意图；

图2是本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器的使用示意图；

图3是铜铅离子选择性电极同时检测铜铅离子浓度/电压的标准曲线；

图4是铜铅离子选择性电极灵敏度测试标准曲线；

其中1、PC检测底板；11、铜离子涂层传导通道；111、铜离子检测涂层；112、银引线；12、铅离子涂层传导通道；121、铅离子检测涂层；122、银引线；2、PC盖板；31、铜离子检测池；32、铅离子检测池；4、多通道数据采集仪；5、银-氯化银参比电极。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

以下实施例使用的PVC：购自Sigma-Aldrich，美国；OA：购自天津博迪化工有限公司，中国；NPOE：购自TCI，原装入口，日本；SALEN：购自ACROS ORGANICS，美国；THF：购自广州化学试剂厂，中国；CA：购自TCI，梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，中国；NaTPB：购自天津市瑞金特化学品有限公司，中国。

实施例1：

一、新型的同步检测铜铅离子的传感器的制备：

1、制备离子传导成金涂层：

如图1所示，以一块50×75×1mm(长×宽×厚)的聚碳酸酯底板(PC板)作为PC检测底板1，用成金材料(一种电镀材料，另名“合成黄金”，主要的成分是黄金，电镀行业称为成金)电镀两条平行的用于传导电信号的“火柴型”通道，即铜离子涂层传导通道11和铅离子涂层传导通道12。每条涂层传导通道是由直径为10mm的圆形涂层和7×60mm(长×宽)的矩形涂层连接而成，圆形涂层处作为检测涂层，即分别为铜离子检测涂层111和铅离子检测涂层121，将此处定为检测位点，矩形涂层起传输信号作用，涂层传导通道之间的间距为10mm；然后在PC检测底板1下部50×55mm(长×宽)的范围内均匀地涂一层约400μm厚度的环氧树脂，检测涂层上不涂覆环氧树脂，接着，将一块50×55×1mm(长×宽×厚)的PC盖板2覆盖于PC检测底板1下部的上面，使其粘附在环氧树脂上面，环氧树脂主要起粘附和绝缘的作用，并在此PC盖板2上对应检测涂层的位置开出直径为10mm的圆形孔洞，孔洞部分和检测涂层就形成检测池，即分别为铜离子检测池31和铅离子检测池32，检测涂层111、121分别位于铜离子检测池31和铅离子检测池32的底面。

2、制备铜离子和铅离子感应薄膜

铜离子感应薄膜的配制方法是：首先称取3.1g PVC粉末，依次向PVC粉末中加入1100μL油酸(OA)、5300μL邻硝基苯辛醚(NPOE)和342μL水杨醛(SALEN)(四种物质换算成质量比为PVC∶OA∶NPOE∶SALEN＝31∶10∶55∶4)，搅拌均匀后再加入100mL四氢呋喃(THF)，再次充分搅拌直至彻底混溶，而得到铜离子PVC混合液；用纯水冲洗铜离子检测池31，再用氮气枪吹喷以去除残留水滴；然后，用移液器滴加80μL铜离子PVC混合液在铜离子检测涂层111上，静待晾干3至4小时，混合溶液形成一层透明的非渗透性薄膜，即为铜离子感应薄膜，本实施例的铜离子感应薄膜厚度为1000μm。

铅离子感应薄膜的配置方法是：首先称取3g PVC粉末，再往PVC粉末中加入0.5g癸酸(CA)、0.5g四苯硼酸钠(NaTPB)和5770μL NPOE溶液(四种物质换算成质量比为∶PVC∶CA∶NaTPB∶NPOE＝30∶5∶5∶60)，最后加入100ml四氢呋喃(THF)中，充分搅拌至彻底溶解，而得到铅离子PVC混合液；用纯水冲洗铅离子检测池32，再用氮气枪吹喷以去除残留水滴；然后，用移液器滴加80μL铅离子PVC混合液在铅离子检测涂层121上，静待晾干3至4小时，混合液形成一层透明的非渗透性薄膜，即为铅离子感应薄膜，本实施例的铅离子感应薄膜厚度为1000μm。

待铜离子感应薄膜和铅离子感应薄膜彻底凝固后，在铜离子传导通道和铅离子传导通道上端分别安上简易插头以及银引线112、122，由此而得到本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器，最后保存在干净的玻璃器皿内。

二、新型的同步检测铜铅离子的传感器的性能检测：

如图2所示，在实验前，先在本发明新型的同步检测铜铅离子的传感器的铜离子检测池31滴入0.1mol/L硝酸铜溶液(Cu(NO₃)₂，pH＝5)，铅离子检测池32滴入0.1mol/L硝酸铅溶液(Pb(NO₃)₂，pH＝5)，浸泡3小时。在检测池里，硝酸铜和硝酸铅溶液只与铜铅离子感应薄膜接触，因为铜铅离子感应薄膜是非渗透膜，而且铜铅离子感应薄膜中SALEN和CA属于中性载体，即电中性的有机化学物，它具有连续的定域电荷(通常共享电子对)，并有一个与被测离子相当的空间结构，使离子半径相当的被测离子进入其中，形成络合物，具有选择性，也就是说，SALEN只允许与铜离子络合，CA只与铅离子络合，其它离子皆不起反应。浸泡过后用纯水彻底清洗干净感应薄膜。新型的同步检测铜铅离子的传感器的铜离子涂层传导通道11和铅离子涂层传导通道12分别通过银引线112、122与多通道数据采集仪4(Keithly 2700型)的高端电势接口(H)连接，银-氯化银参比电极5(上海雷磁218型)与多通道数据采集仪4的低端电势接口(L)连接并与新型的同步检测铜铅离子的传感器一同浸入100mL硝酸铵底液(浓度：0.1mol/L，pH＝5)中。随后，依次添加10μL、100μL、1000μL 10^-3mol/L Cu(NO₃)₂溶液(pH＝5)和100μL、1000μL 10^-1mol/L Cu(NO₃)₂溶液(pH＝5)，10μL、100μL、1000μL 10^-3 mol/L Pb(NO₃)₂溶液(pH＝5)和100μL、1000μL10^-1mol/L Pb(NO₃)₂溶液(pH＝5)；最后，得出铜铅离子的浓度范围是10^-7mol/L～10^-3mol/L。本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器根据不同浓度的铜离子或铅离子，得出与之相对应的电势差值，并把所得数据通过电脑软件反映出来，得出浓度/电压的标准曲线(图3)和灵敏度测试标准曲线(图4)。如图3和图4所示，电势差值随着浓度的升高而升高，并呈现出有规律性的、阶梯状的上升趋势；传感器灵敏度分别是30mV/pCu、18mV/pPb(理论值：30mV/dec)；铜离子选择性电极的最低检测限0.09μmol/L和铅离子选择性电极的最低检测限0.15μmol/L，甚至低于国际卫生组织(WHO)规定的饮用水中铜铅离子含量上限(铜：16μmol/L，铅：0.24μmol/L)。本发明所有检测通道响应时间皆小于10s，使用时长达9周或以上。因此，本发明实现了探测响应快，灵敏度高，检测下限低，使用期长等等优点。

可将本发明的新型的同步检测铜铅离子的传感器浸入污水样本中，如果铜、铅离子所属的通道得到感应信号，证明样水中存在铜铅离子，反之亦然。并且，根据浓度/电压标准曲线得知检测所得电势差值与之对应的离子浓度是否达到或超过国家规定工业污水的安全标准，有效地、有针对性地开展必要的更深层次的安全性分析，以及采取适当的措施；也可以根据检测结果，初步确定污水污染的状况和污染源，避免盲目投入，造成过多人力物力的浪费，这是符合我国国情的水源安全性评估发展趋势。

实施例2：

本实施例与实施例1基本相同，只是用移液器滴加120μL铅离子PVC混合液或铜离子PVC混合液于铅离子检测涂层或铜离子检测涂层上，使得铜离子感应薄膜和铅离子感应薄膜的厚度都为1500μm。

应用本实施例的新型的同步检测铜铅离子的传感器按照实施例1的方法进行性能测试，结果发现本实施例的新型的同步检测铜铅离子的传感器同样具有探测响应快(＜10s)，灵敏度高(32mV/pCu，21mV/pPb)，检测下限低(铜离子选择性电极的最低检测限0.04μmol/L，铅离子选择性电极的最低检测限0.13μmol/L)，使用期长的优点。

Claims

1.一种新型的同步检测铜铅离子的传感器，其特征在于，包括PC检测底板，在PC检测底板表面至少具有两条涂层传导通道，涂层传导通道一端与引线相连，另外一端为检测涂层，在检测涂层上方覆盖有一层PC盖板，在PC盖板上，与检测涂层相对应的位置设有检测池，检测涂层成为检测池的底面，在其中一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铜离子感应薄膜，在另外一个检测池的检测涂层表面敷有一层1000～1500μm厚的铅离子感应薄膜；

所述的铜离子感应薄膜是由PVC粉、油酸、邻硝基苯辛醚和水杨醛按照质量比31∶10∶55∶4组成；

所述的铅离子感应薄膜是由PVC粉、癸酸、四苯硼酸钠和邻硝基苯辛醚，按照质量比30∶5∶5∶60组成。

2.根据权利要求1所述的新型的同步检测铜铅离子的传感器，其特征在于，所述的涂层传导通道之间的间距为5～10mm。

3.根据权利要求1所述的新型的同步检测铜铅离子的传感器，其特征在于，所述的检测涂层呈圆盘状，其直径为5～10mm。

4.根据权利要求1或2或3所述的新型的同步检测铜铅离子的传感器，其特征在于，所述的涂层传导通道是用成金、铂金、或银电镀而成。