CN1234865A - 用拉曼光谱在线定量分析化学组合物 - Google Patents

Abstract

一种用拉曼光谱现场定量监测化学组合物中选定的一种或多种组份的方法,它包括用基本单色的辐射源同时照射一种参比物质和含有一种或多种组份的化学组合物,辐射线通过激发导管传送给化学组合物,即激发导管把辐射源连向与组合物接界的光学探针;同时借助摄谱仪在多于一种波长处采集参比物质和化学组合物的褶积拉曼光谱,摄谱仪通过收集导管连接光学探头;选择参比物质的标准拉曼光谱;测定由参比物质的标准拉曼光谱和褶积拉曼光谱所得褶积光谱的褶积函数;应用这种褶积函数来调节组合物的褶积拉曼光谱以产生化学组合物的标准拉曼光谱;并把预先测定的校正方法用于化学组合物的标准拉曼光谱;这样即可测定褶积拉曼光谱采样时组合物的化学组成。

Description

用拉曼光谱在线定量分析化学组合物

发明的领域

本发明涉及拉曼光谱分析，更具体地是涉及用拉曼光谱现场定量地监测化学组合物组份的一种方法。

本发明的背景

在分析实验室中用光谱来测量材料的物理和分析性质是一种成熟的技术。拉曼光谱是这类技术中的一种，它能提供有关化学物质的组成和/或分子结构的定性和定量方面的信息。当入射辐射和物质相互作用时它可以发生一种称为散射的过程。经散射的射线可以是弹性的，这时入射线的波长在散射辐射中没有改变，也可以是非弹性的，其中散射辐射的波长与入射辐射不同。在非弹性散射的一种形式中，称它为拉曼散射，入射的光子在散射时或者获得能量，或者失去能量。散射与入射辐射能量的差别一般被称为拉曼迁移。得到的拉曼迁移光谱提供了各种分子振动运动的能量讯息并传达了有关所研究的物质的化学和分子结构方面的讯息。拉曼散射效应是极弱的；典型地，在数百万个弹性散射光子中只存在几个拉曼散射光子。

测定化学组合物的组成或监测化学反应的进展过程常常用处于苛刻环境中的材料来实施。在高温和/或高压条件下或在有腐蚀性物质或强有力的溶剂存在的条件下分析工艺料流经常是需要的。例如，可能要求跟踪一个由较低分子量的反应物形成聚合物的反应，该反应是在高温下连续或间歇式地进行。类似地，也可能想要监测一个间歇反应中的组成或处于蒸馏塔顶的挥发性材料随时间变化的函数。分光光度仪器诸如摄谱仪和辐射源可以安装在远离想要现场分析的材料诸如形成聚合物的组合物和蒸馏混合物的地方。采样位置可通过含有光纤的辐射导管连接到仪器上。

当然，本发明的方法不仅是限于用在其特征为，例如，较高温度的苛刻环境。按照本发明，定量现场拉曼光谱测量可在各种各样环境中实施，包括活的有机体中，只要能获得合适的光学探头。

聚酯是一种合成树脂，在它的主聚合链中包含酯连接键。用作衣料纤维、容器包装等方面的有商品价值的聚酯类是由各种反应物制造的。例如，它们可以通过二羧酸和二醇类的酯化反应、二羧酸酯与二醇类的酯交换反应或羟基羧酸的自缩合反应来生产。

为达到一种聚酯特定的最终使用要求的特性，需要在制造过程中在反应容器中严格控制各组份的比率或材料的组成。初始组成的小量变化可能剧烈地影响到最终的聚酯产物的可用性。为保证可靠的最终聚酯产物的特性，也要求控制酯或酸端基转化为活泼羟基端基的过程，这依赖于是用二酸酯类还是二羧酸类。在第一步反应过程中低的转化率限制了缩聚反应的活性从而对聚酯材料的最终使用性质有负面影响。为此，知道第一步反应的转化率或转化程度是极为重要的。其它关键性的组成控制参数包括在反应容器中每种二酸和二醇部份的数量、总的二醇类对总的二酸类和/或二酯类的比率、以及聚合度、分子量、或聚合物链的长短等。

在制造过程中，反应容器中材料的化学组成可通过取出小量供分析试验的试样到远处的实验室中来测定。普通使用的分析方法可被用来提供第一步反应程度、混合物中反应物和产物的摩尔比率、以及反应的程度等方面的指示。实验室方法中一般用来获得提取试样的组成信息的包括核磁共振(NMR)谱、气相色谱(GC)和液相色谱(LC)。这些方法要求被提取的试样能被溶解，并且在某些情况下能被衍生化。NMR方法可提供可靠的信息；然而，所需的仪器是昂贵和复杂的，并且在测量之前试样必须适当地加以准备。

本发明解决的问题

用于化学生产过程中的反复采样和分析测量提出了一些值得注意的潜在问题。

首先，从热的生产料流中取出试样，特别当物料像在形成聚合物过程中那样粘稠时，会有固有的危险性。大的绝缘阀门必须打开以使物料流进小的取样容器中。在聚合物生产线上采样口被部份堵塞，引起热的物料不可预料地从开口处排出的情况也不是不常见的。

其次，取出试样的程序可能会改变试样的组成。例如，在一种普通聚酯制造方法中的第一步反应一般是在反应器中与过量乙二醇(EG)来进行的。EG比低聚物料更容易挥发，并且当从过程中被取出时可能由试样中优选闪蒸从而导致采出的试样不具代表性。还有，当所采集的物料是粘稠的，它可能粘着在采样口阀门上，运将引起当前所采试样与上次采样时残余的试样相互掺合在一起。

第三，这种采样和分析程序是挺耗时间的，在需要用来采集、准备和分析一个试样的时间里可以生产出数以千磅计的物料。由试样获得的分析数据对于前摄的过程控制仅具有有限的价值。

最后，由于取出试样的困难和与风险相结合的费用，通常分析采样不是频繁进行的。用小量的分析数据点，就难于获得统计学上有效的对工艺参数的了解或者对工艺进行适当的控制调节。

经优选的分析方法应在物料生产的同时监测物料。这样一种方法应能降低从生产环境中取出试样的要求，减少安全方面的问题，并使更频繁和更快的测量变得容易。

然而，一些具有挑战性的障碍阻碍了大多数分析技术提供在生产环境中的现场、在线的化学组成信息。首先，这种分析方法必须能够以充分的精密度精确地测定所需的性质。第二，这种分析仪器必须耐受得住生产区域的物理环境或必须能够从远处分辨所需组成的性质。第三，仪器与生产线的界面必须能耐受住化学生产线内部的苛刻压力和温度环境。第四，污浊、气泡以及其它通常的生产中的现象必须不致干扰这种分析测量。所有这些障碍均已被本发明的方法所克服。

本发明的概要

一种用拉曼光谱现场定量监测化学组合物中一种或多种选定的组份的方法，它包括：用基本是单色的辐射源同时照射一种参比材料和含有一种或多种组份的化学组合物，射线是通过激发导管把辐射线从辐射源传送到化学组合物的，该导管连接辐射源到与组合物接界的光学探头上；在多于一种波长处通过摄谱仪同时采集参比材料和化学组合物的褶积拉曼光谱，摄谱仪通过连接导管连向光学探头；选择参比材料的标准拉曼光谱；由褶积拉曼光谱和参比材料的标准拉曼光谱测定褶积光谱的褶积函数；应用褶积函数来调节化学组合物的褶积拉曼光谱以产生该组合物的标准拉曼光谱；将预先测定的校正方法应用于化学组合物的标准拉曼光谱，从而确定相应于采集褶积拉曼光谱时组合物的化学组成。

本发明的有益效果

本发明的方法是对传统分析方法的一种有意义的改进，它可在更少时间内获得更可靠的测量结果，并且没有连续取出试样的困难。得到的信息可用来设计反馈或前馈型的控制战略以改进产品质量、减少废品、改进工艺生产率并降低伴随在化学制造工艺流程中取出试样时所冒风险。

附图的简要描述

图1是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)中间体的拉曼光谱。

图2是拉曼光谱体系的图解。

图3是为测定形成聚合物的组合物中甲基末端用的相关图。

图4是总结对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应的动力学的图形。

图5是比较聚酯生产线中用拉曼光谱和NMR光谱分析方法所得数据的图形。

本发明的详尽描述

商业上有用的化学品诸如聚酯类，例如，一般是通过在升高的温度条件下由大规模连续工艺来制造的。这些聚酯类制备的工艺需要进行酯化反应诸如二羧酸的酯化反应，或二羧酸酯类与二醇类化合物的酯交换反应。

二醇类化合物含有两个羟基官能团。许多二醇类均可用于聚酯类的制造中，包括，例如，乙二醇(EG)、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丙二醇、聚异丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)。

二酸类含有两个羧基部份。用于制造聚酯材料中的有代表性的二酸类包括：对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸、萘二甲酸、1,4-环己烷二甲酸(CHDA)、和各种脂肪族二羧酸。

二羧酸酯类含有两个酯官能团。有用的二酯类的实例包括刚刚提到的二酸类的任何酯化衍生物。一种普通用于聚酯材料的制造中的重要二酯是对苯二甲酸二甲酯(DMT)。

聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，即PET，是商业上有用的聚酯的一个实例。这种聚合物通常是由DMT或TPA和EG来制造的，一般分成两步，如Odian在聚合原理(Principles of Polymerization)一书第三版第97至100页(Wiley,New York出版，1991年)以及Billmeyer在聚合物科学的教科书(Textbook of Polymer Science)一书第三版第442至445页，(Wiley,New York出版，1984年)中所描述的那样。在第一步中，过量EG与DMT或TPA进行反应，形成中间体对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯(BHET)，它的拉曼光谱被描绘于附图1中。在这一般于150-230℃温度条件下进行的工艺中，取决于是用DMT还是TPA，分别会有甲醇或水产生，并连续地通过蒸馏除去。在第二步称为缩聚反应的过程中，物料被加热到270-300℃的温度。聚合反应通过除去EG而进行，并且通常使用部份真空的条件(0.0133至0.133kPa，相当0.1至1torr)使反应易于进行。聚合过程提高了分子的分子量和大小，从而改变了许多化学和物理性质。

聚酯材料的性质可通过在聚合物结构中并入不同的二醇、二酯、或二酸组份而进行修饰。例如，在PET的第一步反应中可用CHDM来代替EG，以形成一种截然不同的聚酯，它具有的性质和最终用途与基于EG的产品全然不同。进一步，人们足可使用各种二醇类、二酯类、二酸类或它们的组合所形成的混合物，来制成具有独特性质的其它聚酯材料。例如，二醇类CHDM和EG可被掺合在一起，与DMT反应而形成一种经乙二醇修饰的PET。许多这类经修饰的聚酯类已被描述于专利文献中，包括美国专利Nos.4,259,478；3,772,405和3,033,822。

典型的拉曼光谱仪是由辐射源、把源辐射线传送到试样的装置、收集来自试样的散射辐射的装置、把散射辐射的能量分离，或分散的装置、以及检测辐射的装置。

有许多辐射源可以从材料中产生拉曼散射。为分析测量的目的，这些源需要发射高强度的单色性辐射。在这方面，激光器是很合适的辐射源。美国专利No.3,556,659描述了一种拉曼光谱仪，其中包含在一根试管中的试样用来自激光器的射线沿管子的轴向照射。

有各种类型的激光辐射源，包括：气体激光器诸如氦-氖、氮、氩离子和氪离子等；固态激光器诸如红宝石激光器和Nd:YAG激光器(即钕：钇-铝-石榴石激光器)；染料激光器；化学激光器；以及固态激光器诸如单模式和多模式的二极管激光器。

在这些激光器中，气体激光器一般被认为特别适合于色散型拉曼光谱仪，因为它们具有高度的波长稳定性。不章的是它们往往很昂贵、需要广泛的维护措施、或只有低的输出功率。在拉曼光谱仪中使用半导体二极管激光器可在紧凑坚固的装置中提供大的功率输出，但它可能在输出性质中呈现内在的不稳定性，这些被描述于Wang和McCreery,Anal.Chem.,1990,Vol62，第2647-2651页。

因为拉曼散射过程涉及入射线波长的迁移，所以不同的激光器提供的是在不同波长区域的光谱。不过在那些区域拉曼迁移光谱是相似的。并且通过使用不同的入射激光波长所得到的基本上是相同的结构讯息。

荧光是被吸收辐射诱发出宽发射带的过程，其特征与分子结构有关。如果观测，可看到诱发的荧光信号一般比拉曼信号要大好些数量级，在有些情况下完全掩盖了拉曼迁移光谱。这样，最好是选择入射线的波长，使它的荧光发射过程最小。

减小荧光背景问题的一种众所周知的方法是使用能产生红色或近红外光的激光器，其波长约为660纳米至1100纳米，如D.B.Chase在J.Am.Chem.Soc.,1986，第108卷第7485-7488页中所描述的。这一方法是有用的，因为荧光发射外形独立于入射线的波长并且拉曼过程是从入射线波长开始的迁移过程。操作于这一区域的典型辐射源包括氪离子气体激光器、单模式的二极管激光器、多模式的二极管激光器和Nd:YAG激光器。

在众多可获得的辐射源中，激光器是高度优选的，这是由于它们的功率强大、单色性辐射特性。在众多类型的市售激光器中，二极管激光器是优选的，这是由于它们在长的使用寿命期内仪需很小的维护措施。这一优点作为工艺分析仪器的部件是很吸引人的。进一步，高度优选的是使用一种预先偶合到纤维光缆的激光器。与纤维光缆偶合的二极管激光器装置被称为盘绕二极管激光器，可从市场买到。

盘绕二极管激光器比其它激光源具有一些重大的优点。首先，它们已经与纤维光缆偶合，这就消除了复杂的光学校准机构，后者可能未聚焦好而造成信号丢失。这一简单性使它在需要时容易取出和替换。此外，二极管激光器通常具有长的使用寿命，从而仪需最少的维护。还有，二极管激光器在小的波长范围内是可借助温度调谐的，它提供了一种抵消任何可能发生的轻微波长漂移的方法。最后，二极管激光器可做成具有高的功率，使得有可能得到更强大的信号，结果只需较短的测量时间。与较高功率二极管激光器有关的是它们可以所谓“多模式”操作，这时许多激光形成模式同时都起作用。这些各别的模式相互是不稳定的，从而使这种装置对精密的定量分析测量没有用处。二极管激光器的不稳定性可通过适当控制温度和不希望有的发射而得以减小但不能完全消除，如Carrabba等人在SPIE,1991,Vol1434发表的“用于工艺和环境监测的紧凑型拉曼仪器，”“环境观念和燃烧特征”，第127-134页中所述。为控制不希望要的激光发射，Carrabba等人描述了一种全息光学边带滤波器，它在激光器波长处具有很高的光密度。

未加控制的、诸如那些描述过的二极管激光器是不稳定的，从而一般被认为在拉曼光谱研究中没有什么用处。进一步，任何二极管激光装置在该装置老化时会逐渐发生波长迁移。一种二极管激光器装置，虽然能稳定短时间，但长期的特征是不稳定的，它产生缓慢的漂移导致仪器可靠性的降低。

能够在各种入射线波长工作的二极管激光器可从市场买到。最好是使用波长在大约700纳米和900纳米之间的激光器。低于700纳米会有一些干扰的背景过程诸如荧光，并且比较高波长时更盛行。但波长超过900纳米则会对通常使用的多通道检测系统的检测能力产生负面影响。

在本发明方法的经优选的实施方案中，所用的拉曼光谱仪包括一个高功率、盘绕的多模式二极管激光器，它发射的激光为约780纳米和830纳米之间。不过，在本发明中叙述的方法并不限于这种仪器。

弹性散射对拉曼散射光子的大比率要求有效的光子分离方法。传统上，这是用两次或三次摄谱仪系统来完成的，它们分别是由两个或三个色散元件构成的。其它辐射线滤波装置可有效地滤除弹性散射光子以便允许使用较小的、更有效的单一色散元件摄谱仪装置；例如，全息Bragg衍射滤波器被描述于Carrabba等人在Appl.Spec.,1990，第44卷第1558-1561页的文章中。

检测器元件对拉曼仪器具有合适的性能是极为重要的，它必须能够分辨出极低强度的辐射。传统的扫描单色器系统使用光电倍增管，它能观测到低强度的光子信号。较新的仪器使用阵列检测器诸如光电二极管阵列(PDA)或电荷偶合装置(CCD)。阵列检测器由许多光学元件组成，这些光学元件可以同时观测一个光谱区域，直到整个拉曼光谱。CCD检测器是多维的并且能在多于一种波长处同时观测多个拉曼光谱，如Vess等人在SPIE,1992，第1637卷第118-125页和Angel等人在SPJE,1991，第1587卷第219-231页所描述的。

上述Wang and McCreery的论文中描述了把电荷偶合装置和近红外二极管激光器一起用于高灵敏度的拉曼光谱仪中。还有，Newman等人也在Appl.1992，第46卷第262-265页描述了CCD和带有平面场成像摄谱仪的二极管激光器的使用供给与试样间的纤维光学界面。

把单一色散光栅摄谱仪与CCD检测器、单模式二极管激光器、光纤光缆、光纤探头以及适合的计算机结合在一起的拉曼光谱仪器对于快速的分析测定是有用的。然而，摄谱仪和检测系统、其它光学接口的机械稳定性以及上述二极管激光器的不稳定性限制了这种仪器的定量分析能力。傅利叶变换(FT)拉曼光谱已被提议用于定量化学分析。然而由于仪器的改变，其重现性在最好情况下也一般限于大约百分之一，如Seasholtz等人在Appl.Spee.,1989，第43卷第1067-1072页所描述的那样。

传统的实验室拉曼仪器使用一系列的透镜、平面镜以及其它光学元件来传送和聚焦源辐射到试样上。纤维光缆的进展，例如，Allred和McCreery在Appl.Spec.,1990第44卷第1229-1231页以及Schwab和McCreery在Anal.Chem,1984，第56卷第2199-2204页所描述的，提供了一种引导辐射线朝向试样的简化方法。纤维光缆的简单性，灵活性和输出效率创造了从远处测量可行性的前景。

纤维光缆的融熔的石英芯体，虽然是弱的拉曼散射体，但在使用长的光纤长度时会给出干扰性的背景信号，如已在美国专利No.5,112,127；Vess等人在SPIE,1992，第1637卷第118-125页；Schoen等人在Appl.Opt.,1992，第36卷第7707-7715页；Schoen等人在SPIE,1993，第1857卷第116-125页讨论过的那样。用来克服这一困难的基本技术是在靠近试样的位置使用光学滤波器。这些滤波器在产生干扰之前就把诱导出背景的射线滤除掉。

光纤探头一般是和光纤结合使用，以提供一种传送辐射线到试样并且收集散射辐射线的方法，如在，例如，美国专利No.4,573,761中所描述的那样。这类探头可结合使用纤维光缆、透镜和/或平面镜来构成。在一种构成中，两股或多股光纤在试样末端被紧紧地安放在一起。这些光纤中有一股或多股被用来把辐射线传送到试样里面，另外一股或多股光纤则用来收集和传送散射线给检测器。

在散射射线被收集和传送之后，它被用色散元件分离。色散元件在摄谱仪中一般和聚焦及准直光学元件一起，使散射射线的各种能级的互相分离变得容易。经常，用两级或多级色散元件来更完全地除去杂散光并增加分辨率。但是，用较小的、更有效的单一光栅摄谱仪结合适当的光学滤波会有重大的优点，如已在前面提到的Allred和McCreery以及Wang和McCreery的论文中、还有Carrabba等人在SPIE,1991，第1434卷第127-134页所描述过的那样。这样获得的大的信号输出增加提供了一种极为灵敏和可重现的测量方法。

基于拉曼光谱的在线分析方法已在一些参考资料中被讨论过。例如，Garrison在SPIE,1992，第1681卷第291-293页描述过应用FT、拉曼体系来监测蒸馏塔中的组成，其中一股小的料流被从蒸馏塔板中取出而进入一个控温的小室中。拉曼探头被插入这一环境中来采集数据；这种方法具有大约百分之二的相对精度。前面提到的Seascholtz等人的论文中描述过一种具有有限的定量能力的FT-拉曼实验室方法，用来为石油燃料产品开发校正曲线。James在PCT Int.Appl.WO87/06011以及Nguyen等人在法国专利No.2,571,144中描述了为从远处现场在线测定化合物分析学性质或化学组份的结合所用的拉曼射线监测装置；不过没有说明用所述方法可达到的精度。

本发明的方法特别用于现场监测聚酯生产工艺。用拉曼光谱分析聚酯类已经知道多时；参看，例如，Bulkin等人，大分子(Macromolecules)1987，第20卷第830-835页；Bower等人，聚合物(Polymer),1982，第23卷，第645-649页；Adar等人，聚合物(Polymer),1985，第26卷，第1935-1943页；以及DeBlase等人，聚合物科学杂志J.Polym.Sci..1985第23卷，第109-115页。典型地，最终产品聚酯材料已通过离线的实验室分析进行研究以确定其构象、取向和结晶性质。已经观测到相应于工艺差别的聚合物材料振动光谱的剧烈改变。构象、取向和结晶度都会影响最终产品的性质和对具体应用方面的用处。

一种PET单体试样的典型拉曼光谱被示于图l中。这一光谱的特征为指示分子内一些特定振动运动的各种峰。例如位于大约1610cm^-1处的峰是和对苯二甲酸酯环体系的对称张/弛运动相关连的。这一振动运动通常被称为“环呼吸振动方式”《可参看Grasselli和Bulkin出版的化学分析(Chemical Analysis)一书中第14卷第223至252页“分析用拉曼光谱”(“Analytical,Raman Spectrometry”)1991,Wiley,NewYork。》

分子的振动运动当以拉曼光谱的形式测量时对分子的性质和组成是特征性的，从中可得到的丰富的结构信息使拉曼光谱成为说明聚酯在其形成过程中的组成的高度需要的技术。怎样以在线的日常方法来完成这一工作既不清楚也不是显然的。在聚酯制造过程中连续监测形成高聚物的组成这一目的已在本发明中实现。这样，任何聚酯、其原料可包括二酸类和二醇类、二酯类和二醇类、羟基羧酸类、羟基羧酸酯类或它们的组合的组成性质即可按照本发明在它的合成过程中被监测。

在拉曼光谱测定中，观察到的信号将总是所需信号和仪器响应值的褶积。一般，仪器响应值将使期望的信号变宽、迁移或扭曲。本发明的方法使可能测量并抵消长期和短期内在拉曼光谱仪器各元件中的变化和不稳定性。运是通过被描述于美国专利No.5,455,673中的一项参比技术而实现的，它同时采集反应料流中化学试样和一种参比材料的褶积光谱，这时所有的光谱均被置于相同的不稳定性环境中。

褶积过程在观察到的光谱中虽然是非线性的，但在时域中可表示成乘积。FT技术一般被用来完成向时域的转化或从时域进行转化。在时域中，去褶积过程是直观的除法，即用仪器响应函数除以观察到的信号的复数(它由实数和虚数分量两者组成)。

检测器连续地监测采样的化学组成的光谱和适当的参比材料的光谱。参比材料的褶积光谱，在这里也被称为褶积参比光谱。由具有仪器辐射源的所有随机性不稳定性和/或机械不稳定性所褶积已知光谱特性的光谱片断。这种褶积参比光谱被仪器以与采样的化学组成的褶积光谱相同的方式所褶积，后者在此也被称为褶积试样光谱。

为实践本发明，合适的日常数学运算也是有用的。收集的光谱用一种标准化方法进行数学处理，它抵消了除随机性的检测器噪音变化以外的所有其它变化。在这过程中，以下的光谱信息是重要的：褶积试样光谱、褶积参比光谱、标准的参比光谱、标准的试样光谱、以及褶积函数。

褶积试样光谱S＇(x)是未知试样材料的拉曼光谱的数字表示，是由摄谱仪检测器得到的。这一光谱同时被仪器(激光器和/或机械的)的不稳定性和试样中的结构变化所影响。

如上所述，褶积参比光谱R＇(x)包含带有已知形状特性的光谱片断，其用所有的仪器不稳定性所褶积。这一光谱片断必须以与褶积试样光谱相同的褶积函数被褶积。

褶积函数c(x)使人们能够抵消由于辐射源的可变性和/或仪器的机械不稳定性所导致的变化，它包含为把标准光谱转换为褶积光谱或者反过来所必需的信息。

标准参比光谱R(x)是一种选定的光谱，它应该是潜在于褶积的参比光谱形状中的真实代表。这种标准参比光谱可以是褶积参比光谱不变部份的理论上的数学表示；它也可以是事先采集的参比材料的褶积光谱，后者已经过调节或平滑化。最好是，它是通过把事先采集的多次参比材料的褶积光谱进行平均而获得的光谱。希望把收集的光谱数据相对于横坐标进行“线性化”这可用各种内插方法来完成，诸如那些W.H.Press等人在“数值处理方法：科学计算的技术”(Numerical Recipes:TheArt of Scientific Computing)1986，剑桥大学印刷所，第77-89页所描述的。在86-89页所描述的三次样条函数内插法对达成这一目的是特别有用的。用来提供标准参比光谱的光谱不必从用于采集试样和参比材料的褶积光谱相同的仪器上获得。

最好是，在获得光谱R＇(x)和S＇(x)以后，用FT方法把它们转化到时域中，像在，例如，数值处理方法：科学计算的技术第381-383页和407-412页所描述的那样。R(x)也可被转化到时域时，通过除R(x)的FT成为R＇(x)的FT来测定c(x)。因为表示R(x)和R＇(x)的FT的矩阵包含复数，这一除法必须适当地同时考虑到实数和虚数分量。

计算出的褶积函数c(x)包含着辨别在光谱数据采集过程中存在的仪器的变化和不稳定性的必需的信息。然后用c(x)除以S＇(x)的FT(二者均为含复数的矩阵)以得到S(x)的FT。通过计算基于这一结果的反向FT，即获得标准试样光谱S(x)，它精确地代表了试样的组成。

如果需要，S(x)可用，例如，使曲线平滑的程序来处理或去获得光谱的微商。这些程序当光谱被用于复制提取定量组成信息时可能是有用的。曲线平滑化方法被描述于A Savitsky和M.J.E. Golay,Anal.Chem.,1964，第36卷第1627-1639页。

在本发明方法中获得的标准试样光谱S(x)，是在除去除随机性的检测器噪音以外的所有随机性仪器变量以后从采样的化学组成产生的光谱。这光谱将只随化学组成而变化并从而使试样的精密定量分析成为可能。

被图示于图2中的典型拉曼光谱体系包括辐射源1、光学波导管2、分束器10、把射线传送到远处试样所在位置的部件，包括激发导管2A、2B、2C和2D、辐射线滤波器3A和3B，光学探测器4和13，辐射线滤波器5A和5B、收集导管6A和6B、摄谱仪连接器7和摄谱仪8，它包含光学色散元件、阵列检测器16和带有合适的日常数学运算软件的计算机19。这一系统使用时采集试样17和参比材料18的褶积光谱成为可能。这一系统是如下叙述的各种组件所构成的。

在经优选的实施方案中，把辐射线传送到试样和参比物质并从该处传出的导管2A、2B、2C、2D、6A、6B、6C和6D包含纤维光缆。期待会有许多别的光传送波导管也能满足这一目的，包括光学部件诸如平面镜、透镜或空心光管的结合。但包含融熔石英芯体、涂布融熔石英包层和聚酰胺缓中的纤维光缆是优选的，因为它们在经优选的二极管激光器波长范围内能提供最容易和最有效的传送辐射线的方法。

像前面讨论过的那样，长距离使用光纤会有与之相伴的技术困难。前面描述过的许多方法足以允许使用长的光纤到远处的位置。一种经优选的方法是一种构造简单并且在仪器中可以容易插入和替换的方法。

在经优选的实施方案中，导管还进一步包括光学滤波器3A、3B、5A和5B，其中每一个位于两个小的准直透镜之间。这些光学滤波装置经优化具有最大输出，被连接到与激发和收集有关的纤维光缆上。这种光学滤波装置是优选的，因为它们小、紧凑、结实，并且容易移出和替换。预期会有其它滤波方法被描述于文献中和/或可从市场买到，也能用于所要达到的除去不要的散射射线的目的。按照本发明，入射辐射在进入试样和参比材料之前一般先通过带通滤波器3A和3B，并在收集以后通过带阻滤波器5A和5B。

提供与工艺料流的试样材料17及参比材料18的连接界面的光学探头4和13必须具有适当的特性以满足本发明方法操作的需要。在工艺界面，这种探头既要把入射辐射传送给试样，也要收集从试样发出的散射射线。关键是这种连接界面在工艺线的操作条件下应该是稳定的；接界处小的变化可能引起输出效率方面巨大的损失。化学工艺条件常常是苛刻的；例如，聚酯生产的工艺线通常在150至300℃之间的温度和高至20,685kPa(3,00psi)的压力条件下操作。这样苛刻的条件限制了用来组建连接界面的材料类型。

在本发明的经优选的实施方案中、使用了一种光纤探头，它是通过把用金属涂布的、融熔的石英纤维光缆焊接到保护的金属壳层中而构成的；这种探头被描述于Buchanan等人1995年5月25日发布的共同未决美国专利申请序号No.08/450,597中，标题为“坚实的光谱用光学探头”。这种探头被直接地插入生产线中，前述光学滤波装置被连接在探头终端的对面一端。这种探头设计提供了一种简单并且可靠的方法，用来在制造工艺的苛刻物理环境中对化学组合物光学采样。这种设计的外加的益处是，如果发生损伤时，探头容易取出和替换，并且在日常使用过程中无需进行光学校准。

光学色散元件是用来分离各种能级的散射射线的。一般，摄谱仪8必须有合适的分辨力来分离辐射能级至所需的程序。它也应该是有效率的，以使辐射损失减至最小。

有用的市售摄谱仪是用标准化的光栅作为色散元件构成的。根据摄谱仪盒箱的大小以及光栅上所刻线条间的空间，这种仪器可具有不同的分辨能力。其它市售摄谱仪用特别设计的晕圈色散元件，它具有增进的输出特性。本发明的经优选的实施方案使用带有固定光栅的单一光栅摄谱仪，它这样来色散光线，使800纳米至1000纳米范围的波长被入射在检测区域内。这种类型的高质量仪器可从各种出售机构买到。

为使仪器有效地运转，阵列检测器16是极为重要的。为了在工艺料流有气泡或颗粒物存在的条件下得到有用的光谱，检测器必须有许多紧密安置的通道以便同时收集数据。通常用于这一目的的两种现行检测系统为电荷偶合装置(CCD)和光电二极管阵列(PDA)。CCD是优选的，因为这些检测器具有极低的背景噪音水平，是极为灵敏的，并能做成两维阵列，从而允许在单一检测器上形成许多光谱的图像。这种多路传送能力可帮助减少仪器的费用并提供使用双束标准化方法的手段，如在美国专利No.5,455,673中所描述的那样。运种标准化方法提高了精度并帮助减少采样的费用。

各种形状和大小的CCD检测阵列都可从市场买到。普通阵列大小是512×512像素和386×576像素。其它较大规格的阵列诸如256×1024或1024×1024像素的也能买到。这类检测器必须被冷却到室温以下，以使干拢的背景噪音水平减至最小。这可通过用液氯、水或空气进行冷却来达成。某些CCD装置使用一种被称为多束调相(MPP)的技术，它降低背景信号和噪音水平，从而在用空气冷却降温的条件下即可达到所需的性能。

在本发明的经优选的实施方案中，希望把噪音降至最小，信号增至最大，所须维持仪器的量降至最小。为此目的，希望用合适的空气冷却的MPP、CCD检测器。512×512像素阵列是优选的，因为它能提供合适的光谱分辨/覆盖并允许进行多通道的同时检测。

光谱仪系统的摄谱仪、检测器和激光部件一般不被设计成能耐受生产区域的环境影响。因此最好把这些装置安装在安全的受控环境中，远离生产工艺的采样点；光纤伸展在受控环境和工艺采样点之间，并连接到光学探测器，后者被插入生产线中。

在所述拉曼光谱体系中收集的光谱是在生产工艺中流动的材料的化学组成的指示。这种方法的精度和准确度可通过使用装配仪器的优选方案而得到加强，虽然别的部件的结合也是有用的。

一些会对最终分析结果产生干扰或不精确的现象需要被了解和控制，以得到尽可能高的准确度和精度。这些现象有：“宇宙射线”事件；工艺中的气泡、颗粒物和混浊性；校正点采样；实验室采样误差；以及仪器部件的振动、运动和移动。

“宇宙射线”事件常被称为峰值，是以随机性方式出现在CCD检测器上。它们被认为是由来自外层空间的高能粒子所引起的，当它们与CCD检测器元件碰撞时导致大的、污染性的光谱峰值。一般，由这些事件产生的峰值很狭窄，典型地为1至5像素宽。宇宙射线事件的发生是少见的，不可预测的，虽然有一些证据表明这类事件的频率与太阳耀班活性和一天内的时间有关。

宇宙射线峰值是麻烦的，因为它们在光谱中加上一个大的信号，它与生产材料没有关系。幸亏，有一些简单的数学日常运算方法可用来校正或消去这些光谱数据中的峰值。一种这类日常运算方法被描述于Takeuchi等人，Appl.Spec.、1993，第47卷第129-131页。

气泡、颗粒物和混浊性可通过把试样区域的一部分弄模糊而影响观察到的光谱，从而使光谱强度改变，而光谱强度是与试样体积内的可变性相关的。通过使用多通道检测系统，散射射线的所有能级都能同时地被观察到。气泡、颗粒物和混浊性以一种类似于无序数乘法的方式作用于光谱响应，它允许应用一种校正来使光谱正常化。这种正常化程序一般用于标准试样光谱，校正了被入射辐射采样的材料体积内的偏差。

最简单的正常化方案是利用一种内部标准，它是对采样材料的量的指示。对于PET类型聚酯材料，一种使位于约1610cm^-1处的环呼吸振动方式的峰面积正常化的方案是方便和有用的。这种振动方式直接与采样的对苯二甲酸酯环的数目有关，从而使它能被用来校正试样体积的可变性。这一方案，虽然由于它的简单性是优选的，但并不是唯一能达成正常化的方法，其它能使光谱正常化的数学方法也可被使用。

观察到的拉曼光谱是涉及被采样材料中组成的振动带的组合。然而，每种特定的振动运动具有的散射效率与该振动运动的可极化性相关。由于这一点。振动带的简单分析将不能直接提供所需的组成信息。因为没有得到试样组成的直接量度，所以必须建立把观测到的光谱特性与所需的分析信息关连起来的校正方法。为建立校正方法，在时间上与特定的采集光谱相关的试样被从化学工艺中取出并进行分析测量来提供化学组成信息。因为采集的光谱被仪器的不稳定性所褶积，它们最好是在建立校正方法以前先被转化为标准光谱。这可应用公开于美国专利No.5,455,673中的褶积函数通过测定来实现。为这一方法用的参比材料优选金刚石。

在许多波长位置比较许多已知其组成的化学组合物的拉曼光谱，最好是其标准光谱，使得组建一种组成-强度相关(CIC)的多变量校正方法成为可能。选作组建CIC的波长取决于特定组份的光谱特性，它在化学组合物中的浓度是要待测定的。对于每一种组份，若它在组合物中的现场浓度是想要在任何给定的时间被监测，则要准备分别的CIC校正方法。

使用和建立校正方法，包括多变量校正和偏最小平方根回归，已被描述于Martens等人所著“多变量校正”(Multivariate Calibration)一书第1-6、11-22、25-30、73-78和116-125页中，该书1989年由Wiley,New York出版。其它把拉曼光谱峰面积与化学物质的浓度相类连的方法被描述于美国专利No.4,620,284中。

为了从对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的混合物、其中还可进一步包含有限浓度的乙二醇修饰体诸如环己烷二甲醇(CHDM)，来制备PET类型的聚合物，重要的是要在工艺过程的各个时间监测酯交换反应进行的程度。这可通过测定形成聚合物组合物中甲酯端基(来自DMT)、羟乙基端基(来自EG)和包含于中间体对苯二甲酸酯双(2-羟乙基)酯(BHET)中内部的亚乙基连接部份的浓度而实现。现场测定这些物种中的每一种需要各别的浓度-强度相关性质(CICs)。在任何给定时间测定存在的乙二醇修饰体的量需要另外的CIC。

各种仪器部件的振动、运动和移动可能在观察到的光谱中引起预料不到的变化。诱导出的误差类型是难于预料的并可能引起不准确的结果，它将导致有限的精度，因此重要的是消除仪器中振动、运动和移动的影响或将影响减至最小，这可通过牢固安装仪器部件于坚实的构造中使之“固化”来做到。一种仪器固化得愈好，它最终能达到的精度也愈高。

试样探头可安放在化学制造工艺流程中的任何位置，但一般把探头安放在能提供对控制工艺有用的信息和能提供为校正的目的用的分析信息的地点是可取的。

在聚酯生产工艺中的一个优选的安放试样探头的地方是靠近工艺中第一步反应接近完全的地方。这提供了一种方法，通过它可迅速确定有关反应的程度、二醇类对酸类和/或二酯类的摩尔比率、二醇或二酸修饰体的百分数和聚合程度的分析信息。这类信息可用来改进对工艺的第一步的控制并改进对下游工艺的控制。

以下的实施例进一步说明了本发明。

实施例1-在间歇式工艺中证实本方法的能力

这种监测方法的技术能力在实验室反应容器中，在类似于那些生产工艺环境的条件下得到证实。对苯二酸二甲酯(DMT)和乙二醇(EG)的酯交换反应当试样周期地从反应容器中取出时可用拉曼光谱现场连续监测。接着进行第二次反应，用来比较拉曼光谱测得的数据和用NMR(核磁共振)测得的数据，从而证实校正方法的有效性。

拉曼仪器包含氪离子气体激光器(购自CA Fremont的Lexel公司)、操作于752纳米，作为辐射源。由激光产生过程得到的等离子体线在射线聚焦于200微米芯体时通过介电带通滤波器把入射辐射束滤波，芯体为聚亚胺缓中的、融熔的硅石纤维光缆，这种纤维光缆把射线传输给直接插入反应介质中的样品探头。

散射射线由六个紧靠激发光纤的200微米纤维光缆接收。这六个收集光纤背向一台Instrument SA320型摄谱仪(NJ的Edison公司产品)。这些光纤被排列成线型阵列并直接位于光束入口狭缝的前方。

入口透镜首先是用来使光线平行，然后把它通过Kaiser透镜(MI的Ann Arbor公司)晕圈形式的带阻滤波器，它可基本上消除所有的弹性散射射线，并最终把经过滤波的射线聚焦在摄谱仪的入射狭缝上。被分散的光用ISA液氮冷却的CCD检测器来检测并转化为电信号。

这种仪器是用可以连续收集序列数据文件的软件来控制的。一对30秒顺序光谱被采集后进行比较以除去宇宙射线造成的峰值。除去峰值后把两幅光谱平均。位于1610cm^-1处的芳环呼吸振动光谱特征被用作公开于美国专利No.5,455,673中的标准化方法的褶积参比光谱，以除去谱带形状和位置的变化。位于1610cm^-1处的芳环呼吸振动方式的积分面积被用于正常化。

所得到的标准化波形在傅利叶域中通过三点半宽度高斯增宽函数和一点半宽度劳伦茨狭窄化函数来平滑化。计算出数据的二级微商并把所得到的经过标准化和平滑化的数据用来组建CIC校正，可使用偏最小二乘法(PLS)数据分析软件包(如来自挪威Trondheim的计算机支持的A/S型软件包UNSCRAMBLER)。

把约1065克DMT和865克EG加到一个大的反应容器中。容器连有一个装备有光学探头、热电偶、搅拌器、冷凝器和取样口的经特别设计的盖子。洁净而缓和的氮气流被通入反应混合物上方以保护混合物不接触氧气。

在采集拉曼光谱数据时反应混合物被小心地加热到180℃。收集一些基线光谱后，往混合物中加入约0.20克醋酸锰催化剂。数小时后，反应温度升至195℃，再过一些时间以后，升至210℃。

在反应进行期间，取出一份试样用NMR仪进行分析以测定芳香对苯二甲酸酯环的数目，称之为-T-；甲酯端，称之为-CH₃；羟乙基端，称之为-OH；内部的亚乙基连接部份，称之为-2-；以及游离的乙二醇EG。

图3所示为甲酯端数目的校正的和证实的反应值。测得的甲酯端基-CH₃的数目被归一化为对苯二甲酸酯环-T-，从而给出酯交换反应程度的直接测量。这一校正曲线呈现的相关系数为0.9999，表明拉曼光谱方法在酯交换反应的整个组成范围内所需的分析结果测定中都是很能胜利的。

图4显示整个反应中测得的各种参数的图形。个别光谱需要约每分钟测量一次，最初20分钟的数据是当容器温度180℃并且未加催化剂的条件下获得的。加入催化剂后，反应速率即迅速增加。三小时后(光谱数180)，反应温度升至195℃，四小时后(光谱数230)温度进一步升至210℃。

图4中的数据证实用本发明来测定反应中一些重要组份时的卓越能力。甲酯端基数目是形成中间体BHET程度的指示并且对于良好的聚合物制造是一种重要的标准。内部的亚乙基单元直接有关于聚合度和分子量，它是另外的重要性质。

实施例2-在聚酯生产反应流程中的分析

为证实本发明作为一种现场、在线、定量分析工具在生产环境下的可应用性，拉曼仪器被安装在靠近聚酯生产线的地方。一种构造如上述共同未决的、1995年5月25日发布的美国专利申请序号No.08/450,597的标题为“坚实的光谱光学探测器”中所公开的坚实探测器被这样装置，使采样末端突入流动、融熔的聚酯料流中。这种特定的生产线是被设计来制造由DMT、EG和CHDM生产乙二醇修饰的PET。测量方法在六周时间内被证实。相应于第一步反应(酯交换)程度的分析数据、乙二醇类对酸类的摩尔比率以及CHDM乙二醇修饰体的百分组成等均被获得。

拉曼仪器的构成包括用800纳米激发操作的2.0瓦多型式二极管激光器；它被盘绕在100微米的硅石英芯体纤维光缆上(San Jose的Spectra Diode Lab.Inc产品，CA型编号SDL-2372-93)。入射射线用光纤分束器(加拿大安大略的O₂ Optics LtD.产品，型号FOBS-12-555-MMM-750-50/50)分成两束。两束射线被聚焦在分别的200微米芯体、聚酰亚胺缓中的硅石英纤维光缆上(NJ Stirling的Fiberguide Industries产品)。这两股光纤把射线传送到试样探头和参比探头上。试样探头被直接插入相距约40米的工艺流程中。

在进入各别探头之前每股纤维光缆中的射线被滤波。设计的滤波器只能传送狭窄能带(Brattleboro的Omega Optica公司产品，VT型号800BPl0)，并被插入固定的纤维光学滤波器支架装置上(Oz OpticsLtD.产品，型号ND-200-55-750-M-30)。参比探头被用来照亮小的金刚石碎块，后者被用作参比材料。试样探头通过凸缘口插入工艺料流中。

来自参比和试样的散射辐射被分别的、位于紧靠激发光纤处的200微米光纤收集。收集到的散射辐射在进入返回光纤之前被过滤以除去几乎所有的瑞利散射线。这种滤波器(Omega Optical公司产品，型号800REFLP)被置于固定的光纤滤波器支架装置上(Oz Optics LtD.公司，型号ND-200-55-750-M-30)并被设计成可有效地滤除不想要的辐射而同时允许收集所想要的拉曼散射线。

两股返回光纤被引向背朝一台ISA320摄谱仪。光纤被排列成线型阵列并直接位于入口狭缝的前方。被分散的光用ISA液氮冷却的CCD检测器检测并被转化为电信号。

这种仪器用可以连续收集序列数据文件的软件来控制。采集各对30秒序列光谱并进行比较以除去宇宙线造成的峰值，再把两束去除了宇宙线峰值的光谱平均。用描述于数值处理方法：科学计算的技术一书(Numerical RecipeS:The Art of Scientific Computing)第86-89页的三次样条函数内插方法来提供经褶积的参比和试样光谱中的等距横坐标数据。标准化和正常化可像实例1中所描述的那样进行。得到的标准化波形在傅利叶域中用九点半宽高斯变宽函数和七点半宽劳伦茨变窄函数平滑化。五个顺序的经平滑化的标准化波形在一起被平均以提供每五分钟的一个数据点。

试样探头在工艺料流中所处位置是在酯交换反应假定已接近完成的地方。工艺环境内部温度约为235℃、压力约206.85千帕(表压)(合30psig)。采样口紧靠着试样探头，每隔12小时取出小时低聚物试样一次。这一试样经NMR分析以测定酯交换反应的程度。

在时间上相应于已知浓度的分析组份的经二级微商和标准化的平滑光谱被用来构成CIC校正。校正是用偏最小二乘法(PLS)数据分析软件包(挪威Trondheim的计算机支持的A/S型软件UNSCRAMBLER)组成的。

图5显示在近六周时间内为测定酯交换反应程度而从提取的试样经NMR测定所得结果(用空心圆圈标记的点表示)和用拉曼仪获得的数据(用实线表示)。NMR数据显出宽广变化的过程，其中点到另一点的偏差是数据中占优势的趋向。变化的主要来源可假定是由试样取出、内在的过程变化和分析测量等引起的。

拉曼光谱数据的不连续性是由不能重新填充液氮容器或偶尔的数据丢失所引起的。

过程数据的统计分析证实这种观察，即拉曼光谱数据点至另一点的改变远小于NMR测量。拉曼方法证实具有优良的相对精密度，约0.1％。NMR数据中变化的最大来源在采样方法中，考虑到试样从流程中取出的方式，这并不令人感到惊奇。

除较高的精密度以外，拉曼方法很清楚提供了更频繁的采样，减少了试样移出的需要并且比NMR分析具有快得多的周转时间。更频繁的采样提供了更好了解反应过程中真空变化的性质和持续的方法。降低取出试样的需要大大减少了受伤的风险。更快的周转时间提供了获得更积极的工艺控制战略的方法。使用本发明清楚地使更频繁和更精密的变量测量成为可能。

实例3-证实本方法对混合的二甲苯进行分析的能力

用本方法来测定其它化学组合物的组成的技术能力通过制备一套混合的二甲苯试样而被证实。这套试样是通过小心地称量每种组份的不同数量并混合成混合物而制成的，计算出摩尔浓度百分数并用作实际值，在下面的表1中用STD表示。

拉曼仪器的构成包括用800纳米激发操作的2.0瓦多模二极管激光器；它被盘绕在100微米的硅石英芯体纤维光缆上(San Jose的SpectraDiode Lab.Tnc产品，CA型号SDL-2372-P3)。入射辐射用光纤分束器(加拿大安大略Carp的Oz Opttis Ltd.产品，型号为FOBS-12-555-MMM-750-50/50)分成两束。两束射线被聚焦在分别的200微米芯体、聚酰亚胺缓中的硅石英纤维光缆上(NJ.stirling的Fiberguide Industries产品)。这两股光纤把射线传送到试样探头和参比探头上。

在进入各别擦头之前每股纤维光缆中的辐射线被滤波。设计的滤波器只能传送狭窄能带的光线(Brattleboro的Omega Optical公司产品，VT型号800BP10)，并被插入固定的纤维光学滤波器支架装置上(OzOptics Ltd.产品，型号ND-200-55-750-M-30)。

参比和试样光纤探头都被构建成室内系统。参比探头被用来照亮小的金刚石碎块，后者被用作参比材料。试样探头则被插入316不锈钢样品管，其中放有混合的二甲苯试样。

来自参比和试样的散射辐射被分别的、位于紧靠激发光纤处的200微米光纤收集。收集到的散射辐射在进入返回光纤之前被过滤以除去几乎所有的瑞利散射线。这种滤波器(Omega Optica公司产品，型号800REFLP)被置于固定的光纤波波器支架装置上(Oz Optics LtD.公司，型号ND-200-55-750-M-30)并被设计成可有效地滤除不想要的射线，同时允许收集所想要的拉曼散射线。

两股返回光纤被引向背朝一台Acton SpectroPro型摄谱仪(MA.Acton的Acton Research Corporation产品)。单色器是用带有三个散射光栅的回转型光栅系统组成的。这些光栅是：150槽/mm、闪耀于750纳米；300槽/mm、闪耀于750纳米’600槽/mm，闪耀于750纳米。300槽/mm光栅被用作分析并提供约1700cm^-1的光谱覆盖。

带有8个200微米输入端的光纤适配器被连接在单色器的入口处以便能收集八个拉曼通道。光纤被排成线型阵列并直接位于入口狭缝的前面。运八个单色器光纤中的一个被连接到试样探头光纤，另一个被连接到参比探头光纤。被分散的光线通过Princeton Instruments公司(Trenton,NJ)的一种热电冷却的CCD检测器来检测并被转化成电讯号。CCD检测片是Techtronix公司生产的具有512×512像素、从背后照亮的检测系统。

这种仪器是由Princeton Instrument公司提供的CSMA数据采集软件控制的；采集30秒光谱。一种如实例2中所使用的三次样条函数内插方法被用来线性化相对于横坐标的褶积的参比和试样光谱数据。被描述于美国专利No.5,455,673中的标准化方法用来消除谱带形状和位置的改变。得到的经标准化的波形在傅利叶域用三点半宽高斯变宽函数和两点半宽劳伦茨变狭窄函数来平滑化。

从试样A-K得到的标准试样光谱被用来与偏最小二乘法(PLS)数据分析软件包(挪威Trondheim的计算机支持的A/S型软件UNSCRAMBLER)相结合，以产生出二甲苯混合物中每种组份的校正线。这一校正线被用来提供来自各个试样的组成信息。

试样L-Q组成一套供证实用的独立试样。这些试样也按与试样A-K类似的方式来测量，它提供每种试样的标准光谱。把校正函数用于每一个标准光谱即提供相应试样组成方面的测量结果。

把单色器波长中心故意从901纳米迁移到899纳米以造成仪器的不稳定性，并再次测量试样G和L-Q(重新标记为试样R-X)从而提供一套新的标准光谱。对每个标准光谱应用校正函数来提供试样组成的测量结果。

在下面所示的表1中，标有本发明的一栏是用本发明的方法从它们的拉曼光谱测定的二甲苯混合物的摩尔百分数组成。这些数值与列在“STD”一栏中的实际百分数的相差被显示于“差值”一栏中。组份标志如下：

P=对二甲苯，M=间二甲苯，O=邻二甲苯

              表1样品    组成     STD  本发明     差值A        P      39.86  39.84     -0.02

     M      35.22  35.19     -0.0 3

     O      24.91  24.97      0.06B        P      39.98  40.10      0.12

     M      25.01  25.07      0.06

     O      35.01  34.83     -0.18C        P      34.97  34.99      0.02

     M      25.13  25.21      0.08

     O      39.91  39.80     -0.11D        P      34.78  34.81      0.03

     M      39.93  39.94      0.01

     O      25.29  25.25     -0.04E        P      39.95  39.83     -0.12

     M      25.08  24.92     -0.16

     O      34.97  35.25      0.28F        P      33.34  33.28     -0.06

     M      33.32  33.44      0.12

     O      33.33  33.28     -0.05G        P      33.42  33.51      0.09

     M      33.23  33.11     -0.12

     O      33.35  33.37      0.02H        P      25.12  25.14      0.02

     M      39.94  39.91     -0.03

     O      34.94  34.95      0.01I        P      35.04  35.05      0.01

     M      39.97  39.93     -0.04

     O      24.99  25.02      0.03J        P      39.97  39.93     -0.04

     M      35.01  35.11      0.10

     O      25.02  24.95     -0.07K    P    24.97    24.92    -0.05

 M    35.09    35.11     0.02

 O    39.95    39.97     0.02L    P    30.14    30.16     0.02

 M    29.92    29.92     0.00

 O    39.94    39.92    -0.02M    P    30.03    30.07     0.04

 M    39.90    39.82    -0.08

 O    30.07    30.12     0.05N    P    39.96    39.96     0.00

 M    29.95    30.07     0.12

 O    30.09    29.97    -0.12O    P    35.01    34.85    -0.16

 M    35.03    34.89    -0.14

 O    29.97    30.26     0.29P    P    35.00    35.12     0.12

 M    30.01    29.90    -0.11

 O    34.99    34.98    -0.01Q    P    30.03    30.04     0.01

 M    34.99    35.00     0.01

 O    34.98    34.97    -0.01R    P    33.42    33.40    -0.02

 M    33.23    33.15    -0.08

 O    33.35    33.45     0.10S    P    30.14    30.12    -0.02

 M    29.92    29.76    -0.16

 O    39.94    40.12     0.18T    P    30.03    29.91    -0.12

 M    39.90    40.08     0.18

 O    30.07    30.01    -0.06U    P    39.96    39.79    -0.17

 M    29.95    29.88    -0.07

 O    30.09    30.33     0.24V    P    35.01    34.92    -0.09

 M    35.03    35.03     0.00

 O    29.97    30.05     0.08W   P    35.00    35.05   0.05

M    30.01    30.15   0.14

O    34.99    34.80  -0.19X   P    30.03    29.86  -0.17

M    34.99    35.07   0.08

O    34.98    35.07   0.09

在下面的表2中显示出对混合物A-K校正后的标准误差以及按照本发明，通过把褶积函数应用于测得的试样的拉曼光谱而测定的两套试样L-Q和R-X混合物的预断值的标准误差，为比较起见在表2中也包括未使用本发明方法时的校正值和预断值的误差数值。

                       表2

                 比较                本发明标准误差        P     M      O      P      M      O样品     A-K  0.225  0.191  0.338  0.066  0.084  0.110样品     L-Q  0.336  0.329  0.591  0.082  0.096  0.134样品     R-X  3.595  3.949  7.495  0.109  0.116  0.148

由表2的条目可清楚看出本发明即使对于校正试样系列A-K也使标准误差的数值明显降低。对于用作证实的试样系列L-Q，改进甚至更大。然而只有在R-X这套试样的情况下，这时单色器波长中心被故意迁移2纳米以造成分光光度计体系的不稳定性，本发明证实了它最令人惊奇的优点，它使预断值的标准误差大幅降低。

本发明已经特别参照优选的实施方案而详尽描述。但应理解在本发明的精神和范围之内仍可实施变化和修饰。

Claims (22)

1．一种用拉曼光谱现场定量监测化学组合物中一种或多种选定的组份的方法，它包括：

(a)用基本单色的辐射源同时照射一种参比物质和含有一种或多种组份的化学组合物，所说的辐射线由所说的辐射源被传输到与所说的化学组合物接界的光学探头上，所说的辐射源借助于激发导管连接到所说的探头上；

(b)在多于一种波长处用一台远离化学组合物的摄谱仪同时采集所说参比材料的褶积拉曼光谱和所说化学组合物的褶积拉曼光谱，所说的摄谱仪借助收集导管被连接到所说的光学探头上。

(c)选择所说参比材料的标准拉曼光谱；

(d)由所说参比材料的褶积拉曼光谱和标准拉曼光谱测定褶积函数；

(e)应用所说的褶积函数来调节所说化学组合物的褶积拉曼光谱从而产生所说化学组合物的标准拉曼光谱；

(f)应用预先测定的校正方法于所说化学组合物的所说标准拉曼光谱；

从而在采集所说的褶积拉曼光谱数据时可确定所说化学组合物中一种或多种选定的组份的数量。

2．权利要求1的方法，其中所说的辐射源是一种激光源。

3．权利要求2的方法，其中所说的激光源是二极管激光器。

4．权利要求3的方法，其中所说的二极管激光器是一种多模式二极管激光器。

5．权利要求1的方法，其中所说的激发导管和所说的收集导管分别包含一种光学波导管。

6．权利要求5的方法，其中所说的激发导管和所说的收集导管分别进一步含有一种射线滤波器。

7．权利要求1的方法，其中所说的光学探头包含至少两种光导纤维。

8．权利要求1的方法，其中所说的摄谱仪是一种色散型摄谱仪或一种傅利叶变换型干涉仪。

9．权利要求1的方法，其中所说的校正方法包括浓度-强度相关(CIC)多变量校正，所说的浓度-强度相关校正是由具有已知浓度的化学组份的混合物的拉曼光谱测得的。

10．权利要求9的方法，其中所说混合物的所说的拉曼光谱包括标准的拉曼光谱。

11．权利要求1的方法，其中所说的参比材料包括金刚石。

12．权利要求1的方法，其中所说的化学组合物包括通过反应低分子量的反应化合物而产生的形成聚合物的组合物。

13．权利要求12的方法，其中所说的低分子量反应化合物包括二醇化合物和二羧酸化合物或二羧酸酯化合物。

14．权利要求13的方法，其中所说的二醇化合物包括乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟甲基环己基甲基)酯、或对苯二甲酸(2-羟乙基)-(4-羟乙基环己基甲基)酯。

15．权利要求13的方法，其中所说的二羧酸化合物包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,4-环己烷二羧酸或己二酸。

16．权利要求13的方法，其中所说的二羧酸酯化合物包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、2,6-萘二甲酸二甲酯、1,4-环己烷二羧酸二甲酯、己二酸二甲酯、对苯二甲酸双(2-羟乙基)酯、对苯二甲酸双(4-羟甲基-环己基甲基)酯、或对苯二甲酸(2-羟乙基)-(4-羟甲基环己基甲基)酯。

17．权利要求13的方法，其中所说的低分子量反应化合物包括乙二醇和对苯二甲酸。

18．权利要求17的方法，其中所说的反应化合物进一步包括环己烷二甲醇。

19．权利要求13的方法，其中所说的低分子量反应化合物包括乙二醇和对苯二甲酸二甲酯。

20．权利要求19的方法，其中所说的反应化合物进一步包括环己烷二甲醇。

21．权利要求12的方法，其中所说的化学组合物进一步包含聚(对苯二甲酸亚乙酯)。

22．权利要求1的方法，其中所说的化学组合物包括在蒸馏塔顶的挥发性材料。

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