CN113286987A - 识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的计算机实现的方法，其包括以下步骤：a)使用第一红外光谱仪记录样品的红外光谱，以提供样品红外光谱；b)使用第二红外光谱仪记录与步骤a)中相同的样品的红外光谱，以提供参考红外光谱，其中所述第二光谱仪是正确校准的红外光谱仪，或者b′)提供与步骤a)中相同的样品的参考光谱，其中在第二红外光谱仪上记录所述参考光谱，所述第二红外光谱仪是正确校准的光谱仪；c)确定步骤a)的所述样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)的所述参考光谱中的每个极值点的波长之间的差异；及d)当在步骤c)中确定至少一个差异时，表示步骤a)的所述红外光谱仪是错误校准或未校准的。

Description

识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法

技术领域

本发明涉及用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法，以及用于校正在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的光谱的方法。

背景技术

记录红外光谱的精确性是对所记录的红外光谱进行有意义分析的关键。测量的准确性在很大程度上取决于相应测量设备的校准和所使用的校准方法。特别是当光谱仪的波长标度校准不正确时，这是一个大问题。例如，用于校准近红外光谱仪的方法可能与适当的校准方法不同，或者存在其它影响，即影响近红外设备及其精度。结果，所记录光谱中的特定信号或所有信号的峰值将不在正确的波长位置，因此，基于所记录光谱的任何进一步计算结果都是不正确的。当供应商或制造商对红外光谱仪进行了错误的校准，或甚至根本没有校准，波长标度的校准问题可能从一开始就存在。校准错误的原因之一可能是在校准过程中红外光谱仪没有恒定的工作温度。在这种情况下，光谱仪的各个部件具有各自不同的温度，因此，任何校准所述光谱仪的尝试都将导致其波长标度的错误调整。因此，基于当前波长标度与最初调整的，即错误校准的波长标度的内部比较，对所述红外光谱仪的波长标度偏移的任何后续例行程序都将导致错误的正结果。这会给用户一种安全的错觉。与其独立地是，波长标度的校准问题将在红外光谱仪的操作类型和操作持续时间上自动出现。人们可能认为，通过使用参考样品可以很容易地完成红外光谱仪的校准，参考样品的红外光谱是众所周知的。但是，该方法没有考虑所述样品随时间的变化，特别是化合物的老化，这再次导致所记录的红外光谱有差异。对于所谓的独立光谱仪，即不属于任何类型网络一部分的光谱仪的独立光谱仪来说，红外光谱中不需要的波长偏移尤其是个问题，这将允许在线校正。

公开的专利申请WO 2006/066581 A1公开了一种基于光谱仪中自然存在的大气成分的光谱图来对红外光谱仪进行标准化的方法。具体而言，该方法包括以下步骤：提供由光谱仪记录并包含源自光谱仪中大气成分的光谱图案的光谱；选择源自光谱仪中的大气成分的光谱图案；确定与所选光谱图案相关联的波长相关位置值；以及基于所确定的值与所选光谱图案的相应参考值之间的差异来调整光谱的波长标度。该方法特别侧重于使用CO₂来标准化红外光谱仪，特别是调整由光谱仪记录的光谱的波长标度。如从WO 2006/066581 A1中的图3可以看出，大气包含多种不同的组分，并且这些组分中的每一者都具有吸收带，这些吸收带与其他组分的吸收带至少部分且有时完全地重叠。特别是，水蒸汽的主要吸收带是一个大问题，因为它们非常广泛，并且还覆盖了大气中其他成分的吸收带，尤其是甲烷、一氧化二氮(N₂O)、氧气、臭氧和二氧化碳。但是，尽管例如二氧化碳的大部分吸收被水蒸汽的主要吸收带覆盖，但是WO 2006/066581 A1的侧重点仍然是在光谱中选择二氧化碳的光谱图案以确定吸收偏移。因此，二氧化碳的光谱图案的识别和选择并没有被水蒸汽的主要吸收带所覆盖，这是一项复杂的人类工作，需要良好的训练和多年的经验。因此，只有经过训练的专家才能实践WO 2006/066581A1的方法，这大大减少了使用该方法的用户群。吸收带重叠的问题也导致WO 2006/066581 A1的方法的实际适用性差。例如，WO 2006/066581A1教导了应将光谱仪干燥以去除水蒸汽，从而除去水蒸汽的主要吸收带。但是，该选项仅适用于实验室光谱仪，但可使用手持式光谱仪，它专门用于任何实验室条件之外。具体而言，当使用手持式红外光谱仪工作时，不可能记录任何不含水蒸汽的光谱。

公开的专利申请US 2008/297796 A1还公开了一种光谱仪的波长校准的方法。具体而言，该方法包括从校准光谱中切出测量值块，该校准光谱与存在于模型光谱的光谱仪上的测量值块之一相对应。从校准光谱(对应于模型光谱的光谱仪上存在的测量值块之一)中切出测量值块的步骤需要校准和模型光谱的知识，而实际情况并非如此，尤其是当未经训练的人应当使用该方法时。因此，US 2008/297796 A1的方法要求具有多年经验的训练有素的人员。因此，只有经过训练的专家才能实践此方法，这大大减少了使用此方法的用户群。

因而，需要一种不太复杂的方法来识别错误校准或未校准的红外光谱仪，并且需要一种方法来校正在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的红外光谱。

已经发现，通过确定在要被识别为错误校准或未校准的第一红外光谱仪上记录的样品红外光谱中的每个极值点的波长与在第二校准的红外光谱仪上记录的参考光谱中的一个或多个相同极值点的波长之间的差异，可以将红外光谱仪识别为错误校准或未校准的，例如具有偏移的波长标度。当在第一红外光谱仪上记录的光谱中识别出至少一个波长差异时，所述光谱仪被指示为错误校准或未校准的。光谱中的极值点，即最高和最低吸收或反射比值，特别适合于确定光谱之间的波长差异。

发明内容

因此，本发明的一个目的是用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的计算机实现的方法，其包括以下步骤：

a)使用第一红外光谱仪记录样品的红外光谱，以提供样品红外光谱，

b)使用第二红外光谱仪记录与步骤a)中相同的样品的红外光谱，以提供参考红外光谱，其中所述第二光谱仪是正确校准的红外光谱仪，或者

b′)提供与步骤a)中相同的样品的参考光谱，其中在第二红外光谱仪上

记录所述参考光谱，该第二光谱仪是正确校准的光谱仪，

c)确定步骤a)的样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)的参考光谱中的一个或多个相同极值点的波长之间的差异，及

d)当在步骤c)中确定至少一个差异时，表示步骤a)的红外光谱仪是错误校准或未校准的。

因此，根据本发明的方法允许自动识别错误校准或未校准的红外光谱仪，其中用户不需要任何红外光谱学、红外光谱解释、所记录光谱或经过红外测量物质的实践知识。具体而言，根据本发明的方法不涉及从所记录的光谱中选择任何特定的光谱图案，如WO2006/066581 A1和US 2008/297796A1中的方法。相反，根据本发明的方法将来自可能错误校准或未校准的光谱仪的光谱作为一个整体来考虑，并且将参考光谱也作为一个整体来考虑。此外，与WO 2006/066581 A1的方法相比，根据本发明的方法不需要干燥所涉及的光谱仪或去除水蒸汽。

在本发明的上下文中，术语“错误校准”或“错误校准的红外光谱仪”用于表示任何类型的红外光谱仪，其波长标度与(正确)校准的红外光谱仪的波长标度相比发生了偏移。因此，在错误校准的红外光谱仪上记录的光谱中，一个或多个波峰没有出现在正确的位置。换句话说，与在校准的红外光谱仪上记录的相同物质的光谱中的各个波峰相比，这些波峰发生了波长偏移。术语“错误校准”或“错误校准的红外光谱仪”明确地包括经过校准但未正确校准的红外光谱仪。附加地或替代性地，所述光谱仪的波长标度可能已经受到任何影响，诸如在校准过程中红外光谱仪工作温度不恒定，这导致了波长标度的偏移。

在本发明的上下文中，术语“未校准”或“未校准的红外光谱仪”用于表示任何类型的红外光谱仪，其根本没有被校准或其错误校准到不能被认为是经校准的。这意味着未校准的红外光谱仪的波长标度与(正确)校准的红外光谱仪的波长标度相比发生了偏移。因此，在未校准的红外光谱仪上记录的光谱中，一个或多个波峰没有出现在正确的位置。换句话说，与在校准的红外光谱仪上记录的相同物质的光谱中的各个波峰相比，这些波峰发生了波长偏移。

相比之下，术语“已校准”或“已校准的红外光谱仪”用于表示任何类型的红外光谱仪，这些红外光谱仪是否已被校准是未知的，并且其波长标度与已知被校准的红外光谱仪的波长标度相比没有发生偏移。因此，在红外光谱仪上记录的特定样品(例如化合物或物质)的光谱中的波峰(其是否已被校准是未知的)与在红外光谱仪上记录的相同样品(例如化合物或物质)的光谱中的波峰(已知其已被校准)处于相同的位置，即波长。

在本发明的上下文中，术语“波长偏移”用于表示样品红外光谱中的一个极值点的波长的特定值与参考红外光谱中的同一极值点的波长的特定值之间的差异。

在本发明的上下文中，术语“样品”用于表示任何类型的样品，包括在红外光谱中给出吸收信号的化合物或物质或由其组成的样品。优选地，样品包含有机化合物或由其组成，例如所述样品为有机化合物的溶液，或者其是研磨或未研磨形式的固体样品。替代性地，优选地样品为物质，例如饲料和/或饲料原料。在样品是有机化合物的溶液的情况下，应选择溶剂，条件是它是惰性的并且不与要溶解的有机化合物反应，而且其在红外光谱中的吸收信号不同于样品中化合物的特征吸收信号。进一步优选使用固体样品，诸如物质，例如饲料和/或饲料原料，其优点是吸收信号的识别不受溶剂的任何其他吸收信号的影响。根据本发明，在步骤a)、b)或b′)中使用了相同的样品，这意味着使用了包含相同化合物的样品。当样品为有机化合物的溶液时，优选在步骤a)、b)或b′)中使用的样品也具有相同的浓度并且包含相同的溶剂。

在本发明的上下文中，术语“极值点”或也称为“极值”，其用于表示红外光谱中的点，即代表任何类型的最大值或最小值。因此，考虑到红外光谱可由数学函数的图形表示，本发明上下文中的极值点可以是所述函数的高点或低点，无论在给定范围内，还是在所述函数的整个域上。当极值点是给定范围内(例如波长范围内)函数的最高点或最低点时，也称之为相对或局部最大值或最小值。另一方面，当极值点是函数在整个函数域上的最高点或最低点时，则称之为全局或绝对最大值或最小值。

根据本发明，第一红外光谱仪将被识别为错误校准或未校准的。因此，从所述第一红外光谱仪不知道其是否是错误校准或未校准的。

当样品光谱与参考光谱相同时，不仅在样品和参考光谱中吸收信号(即极值点)的出现数量和顺序相同。相反，光谱中所述极值点的位置，即所述极值点的波长也是相同的。具体而言，在用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤c)中，波长偏移的识别因此包括识别样品光谱和参考光谱中的每个极值点，以及按样品光谱中出现的顺序将每个极值点确定的波长分配给参考光谱中按出现的顺序的每个极值点的波长。该分配给出了成对匹配的波长。当匹配的波长相同时，其除法应得出1的值。但是，在不同信号的情况下，匹配的波长将不同，并且其除法将得出不同于1的值。因此，用于识别未校准的红外光谱仪的方法的步骤c)还包括以下步骤：通过每对波长相除来计算每对匹配的波长的系数比，其中不同于1的比率表示波长偏移，即每对匹配的波长的波长之间的差异。

因此，在用于识别错误或未校准的红外光谱仪的方法的一个实施方案中，步骤c)包括以下步骤：

c1)确定步骤a)的样品光谱中以及步骤b)或b′)的参考光谱中的每个

极值点的波长，

c2)将在步骤c1)中确定的在步骤a)的样品光谱中按照其出现顺序的

波长分配给在步骤c1)中确定的在步骤b)或b′)的参考光谱中按

照其出现顺序的波长，以提供匹配的波长的对，及

c3)通过所述对的波长相除来计算每对匹配的波长的系数比，其中比率

不同于1表示每对波长之间的差异。

原则上，根据本发明所述的方法不限于要记录的红外光谱的波长范围，也不限于在其上记录有所述光谱的红外光谱仪的波长范围。因此，步骤a)、b)或b′)的红外光谱可以用任何合适的或市售的近红外光谱仪记录下来。但是，红外光谱最相关的信息通常在1100nm至2500nm的范围内发现。因此，优选在1100nm至2500nm的范围内记录步骤a)或b)中的光谱。因而，在根据本发明方法的步骤b′)中提供的参考光谱仅需要覆盖1100nm至2500nm的范围。当步骤a)、b)或b′)中的饲料原料和/或饲料的样品不是半透明时，测量样品发射光的反射率，并给出发射光和反射光之间的差异作为吸收值。因此获得的吸收值，即它们的强度和波长在步骤a)和b)中记录的光谱中得出或在步骤b′)中提供。因而，适用于根据本发明方法的近红外光谱仪既可以在透射模式也可以在反射模式下工作。

在用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的一个实施方案中，在1100nm至2500nm的范围内记录样品和/或参考光谱。

原则上，根据本发明用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法不限于步骤a)、b)或b′)中使用的特定样品的选择，前提是所述样品或该样品中所含化合物在红外光谱法中给出清晰且可分配的吸收信号。由于精度是通过红外光谱法进行可靠和有意义的分析的关键，所以根据本发明的方法的步骤a)、b)或b′)使用相同的样品，特别是包含相同的化合物或物质是有利的，该方法完成后，也要将其红外光谱记录下来。所述样品优选包含有机化合物，例如，该样品是有机化合物的溶液。替代性地，所述样品是包含有机化合物或由其组成的固体样品。

在另一个实施方案中，用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤a)、b)或b′)中的样品因此包括相同的化合物或物质或由其组成，其红外光谱也要在该方法完成后记录下来。

根据本发明的方法包括识别光谱中极值点的波长，以及将样品光谱中极值点的波长分配至参考光谱中极值点的波长。步骤a)、b)或b′)的样品的化合物中的官能团给出了至少一个特征，从而在红外光谱中给出了清晰且可分配的吸收信号。因此，优选地，步骤a)、b)或b′)的样品中的化合物包含至少一个官能团。

就步骤a)、b)或b′)的样品的化合物中官能团的数量而言，根据本发明用于识别错误或未校准的红外光谱仪的方法不受任何限制。尽管如此，据信总体趋势是，步骤a)、b)或b′)的样品的化合物中存在的官能团越多，根据本发明的方法就越精确。进一步认为，在步骤a)、b)或b′)的样品的化合物中存在至少两种不同的官能团，这进一步提高了根据本发明的方法的精确度。

在用于识别错误或未校准的红外光谱仪的方法的另一个实施方案中，步骤a)、b)或b′)的样品包含具有至少两个不同官能团的化合物或由其组成。

优选地，所述化合物的至少两个不同的官能团选自由氨基组成的基团；羧酸基团；羟基；醚基，优选烷基醚基，其任选地被芳基取代或芳基醚基团，其任选地被烷基取代；酯基，优选烷基酯基，其任选地被芳基或芳基酯基取代，其任选地被烷基取代；酮基；醛基；胍基；酰胺基；氨基甲酰基；硫醇基；硫醇醚基，优选烷基硫醇醚基，其任选地被芳基取代；或芳基硫醇醚基，其任选地被烷基取代；二硫化物基团；苄基；苯基；苯甲酰基；羟基苯基，优选4–羟基苯基；杂芳基，优选咪唑或吲哚基；仲胺基，优选吡咯烷基；和/或叔胺基。这些官能团在光谱中给出非常特定的信号，从而易于识别信号。其中的一些官能团通常包含在氨基酸、氨基酸盐及其衍生物中。典型的氨基酸盐是氨基酸的碱金属、碱土金属或铵盐。在本发明的上下文中，氨基酸或氨基酸盐的衍生物是氨基酸或其盐，其中特定的官能团被转移到不同的基团中，例如羧酸基被转移到酯基中，或者被另一官能团取代，例如氨基被羟基取代。例如，在2–羟基–(4–甲硫基)–丁酸(也称为甲硫氨酸羟基类似物(MHA))中，甲硫氨酸的氨基被羟基取代。包含氨基酸或由氨基酸组成的样品例如是饲料和/或饲料原料。因此，根据本发明所述的方法特别适用于农业。这种应用也是经常使用独立红外光谱仪的领域，这些光谱仪很容易受到波长偏移的影响。

在用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的另一个实施方案中，步骤a)、b)或b′)的样品包含化合物或由其组成，该化合物包含氨基、羟基和/或羧酸基。优选地，所述化合物包含i)氨基和羧酸基团，ii)羟基和羧酸基团，iii)氨基和羟基，或iv)氨基、羟基和羧酸基团。

因此，还优选步骤a)、b)或b′)的样品中的化合物是氨基酸、氨基酸盐和/或其衍生物。

原则上，根据本发明的方法不限于选择特定氨基酸、氨基酸盐和/或其衍生物。但是，发现甲硫氨酸、甲硫氨酸盐(诸如甲硫氨酸钙)和/或其衍生物(诸如上述2–羟基–(4–甲硫基)–丁酸(MHA))是在根据本发明的方法中记录样品和参考光谱的特别合适的化合物。其原因之一是甲硫氨酸、其盐和/或其衍生物与其他氨基酸(诸如半胱氨酸)相比的稳定性，半胱氨酸的巯基容易被氧化而生成二硫化物胱氨酸。另一个原因是甲硫氨酸还经常通过红外光谱法进行分析。特别是在动物营养领域，含有甲硫氨酸的饲料原料或混合饲料的样品定期进行红外光谱法测定。在那种情况下，饲料原料或混合饲料的光谱中的甲硫氨酸、甲硫氨酸盐和/或其衍生物的吸收信号应与包含纯甲硫氨酸、甲硫氨酸盐和/或其衍生物，或由其组成的样品光谱中的吸收信号相同。因此，使用甲硫氨酸、甲硫氨酸盐和/或其衍生物来识别错误校准或未校准的红外光谱仪为根据本发明的方法提供了有利的精确度。因此，优选地，步骤a)、b)或b′)的样品由甲硫氨酸、甲硫氨酸盐和/或其衍生物组成。

可能会出现一些不容易识别光谱中的极值点的情况。但是，红外光谱也可以表示为数学函数的曲线图，其中吸收信号对应于极值点，特别是局部或全局最大值。根据单个红外光谱，可能需要两个或多个数学函数来描述红外光谱。无论如何，通过取一个或多个函数的一阶和/或二阶导数，可以有利于识别数学函数中极值点(局部或全局最大值)的存在及其在函数中的位置。转移到步骤a)、b)或b′)的红外光谱，这意味着首先必须获得描述红外光谱的一个或多个函数，这可以通过使用数学分析程序来完成，然后，必须取得一阶和/或二阶导数。取得光谱的一阶导数有利于识别光谱中的极值点，因为它给出了吸收最大值或最小值的过零点。取得二阶导数得出了恰好在该位置的最小值处，其中吸收最大值在原始光谱中，并且最大值在原始光谱中吸收最小值的位置处。

在另一个实施方案中，用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤c1)还包括取得样品光谱和参考光谱的一阶和/或二阶导数的步骤。

一旦确定了样品光谱中的极值点的位置，即样品光谱中的极值点的波长，就可以将样品光谱的波长分配给参考光谱的相应波长。当样品光谱与参考光谱相同时，两个光谱处于相同的位置处，即在相同的波长处具有极值点，特别是吸收最大值。因此，两个光谱应具有相同数量的极值点，并且所述极值点也应在光谱中以相同的顺序出现，并且在所述光谱中处于相同的位置，即波长处。

因此，在用于识别错误校准或未校准的红外光谱的方法步骤c3)的一个优选的实施方案中，当样品光谱或其导数中的极值点与参考光谱或其导数中的相应极值点以相同的顺序出现时，样品光谱或其导数中的极值点的波长被分配给参考光谱或其导数中的极值点的波长。

关于波长的信息，诸如其值和匹配的波长的系数比的值，是关于在根据本发明的方法的步骤a)中使用的第一红外光谱仪的有用数据。具体地，在根据本发明的方法的一个实施方案的步骤c4)中获得的系数比和形成所述比率的两个波长适合于对未校准的红外光谱仪进行校正，如下文更详细地解释。因此，优选地，这些数据与根据本发明的方法的步骤a)的红外光谱仪的标识或序列号一起存储在数据库、数据存储器或云端。

因此，在另一个优选的实施方案中，用于识别错误校准或未校准的红外光谱的方法还包括以下步骤：

c4)针对步骤c3)的每个系数比和形成所述比率的两个波长生成比率阵

列，及

c5)将步骤c4)的比率阵列与步骤a)的红外光谱仪的标识或序列号一

起存储在数据库、数据存储器或云端。

从最广泛的意义上讲，本发明还涉及使用包含氨基酸、氨基酸盐和/或其衍生物，优选甲硫氨酸、甲硫氨酸盐和/或其衍生物的红外测量池来识别错误校准或未校准的红外光谱仪。

一旦红外光谱仪由于波长偏移而被识别为错误校准或未校准的，还需要对在该错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的光谱进行校正。

已经发现，通过使用用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤c3)的每个系数比的比率阵列，解决了该问题。所述系数比允许校正在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的红外光谱中的波长偏移。具体而言，记录有样品红外光谱的红外光谱仪通过其标识或序列号进行识别，并且在根据本发明用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤c5)中为该特定红外光谱仪获得的比率阵列从数据库、数据存储器或云端加载。接下来，将每个比率阵列的系数比与在红外光谱仪上记录的上述光谱中的极值点的相应波长相乘，以提供所述极值点的校正后的波长。

在另一个实施方案中，根据本发明的计算机实现的方法还包括以下步骤：

i)在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录样品的红外光谱，以提供所述样品的红外光谱，其中所述样品与根据本发明用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤a)的样品相同或不同，ii)步骤i)的红外光谱仪通过其标识或序列号进行识别，iii)从数据库、数据存储器或云端加载在根据本发明用于识别错误校准

或未校准的红外光谱仪的方法的步骤c5)中针对步骤i)的红外光谱仪获得的比率阵列，

iv)步骤iii)的每个比率阵列的系数比乘以步骤i)的光谱中的极值点的相应波长，以提供所述极值点的校正后的波长，及

v)提供校正后的红外光谱，其具有步骤iv)的极值点的校正后的波长。

根据本发明，在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录步骤i)的红外光谱。这意味着步骤i)的红外光谱具有偏移的波长标度，即，所述光谱中的至少一个极值点不处于其应在的预期位置处，即其具有波长偏移。

优选地，步骤i)的红外光谱仪是用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤a)的第一红外光谱仪，其已经被识别为错误校准或未校准的。因此，优选的是，在根据本发明用于识别错误或未校准的红外光谱仪的方法中，步骤i)的所述红外光谱仪已被识别为错误校准或未校准的。因此，还优选的是，根据本发明用于校正红外光谱的方法包括所有步骤，优选步骤a)至d)，特别是步骤c1)至c5)，以及根据本发明的识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的所有实施方案。在那种情况下，识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤和实施方案先于根据本发明用于校正红外光谱方法的步骤和实施方案。

涉及步骤i)至v)的方法不限于在步骤i)中记录有红外光谱的样品，即化合物或物质。因此，所述样品可以是已知或未知的样品，例如其可以与步骤a)中的样品相同或不同。然而，优选步骤i)的样品包含与步骤a)中的样品相同的化合物或物质，或由其组成。为了保证最大可能的精确度，进一步优选地，步骤i)中的样品与用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤a)中的样品相同。

上述步骤i)至iv)的过程给出了在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的光谱中的校正后的波长。但是，具有校正后的波长的光谱不再与在红外光谱仪上记录的原始红外光谱一致。为了便于确定光谱中的极值点以用于以后的应用，因此优选对整个光谱进行校正。极值点的校正后的波长及其吸收强度构成了整个光谱校正的基础：光谱中极值点的位置从偏移波长移动到校正后的波长。在下一步中，有必要通过校正后的波长的极值点以及在适当的情况下，通过光谱的其他点绘制曲线图，这些点的位置不受波长偏移的影响。这可以通过插值来完成。但是，在本发明的上下文中，已经证明不通过频谱中的所有极值点绘制一个单个多项式是有利的；相反，最好使用几个多项式来连接相邻点，这些点平滑地组合成一个曲线图。样条插值或更好的三次样条插值对于将数据插值到新的波长值以及生成连续体非常有用。因此，(三次)样条插值优选用于在极值点的所有波长之间进行插值，以提供校正后的红外光谱。样条插值的另一个优点是其只需要相对简单的计算即可。样条插值可以被可视化为一个柔性条，该柔性条被弯曲以穿过要插值光谱中的每个极值点。该柔性条可以用一系列三次多项式来描述，因此称其为三次样条插值，其必须满足样条必须通过所有函数值的要求，三次多项式的一阶和二阶导数是连续的，并且曲率在光谱中间隔的端点处被强制为零。一旦已知极值点的校正后的波长，即可通过任何数学程序很容易地计算出三次多项式。

因此，在一个实施方案中，根据本发明的方法的步骤iv)还包括以下步骤：

iv1)针对步骤i)的光谱中两个相邻极值点的波长计算多项式，其中所

述波长是在步骤iv)中获得的校正后的波长，和/或在用于识别错误校准或未校准的红外光谱的方法的步骤c)中确定没有波长偏移的波长，及

iv2)在步骤i)的光谱中的所有波长之间用步骤iv1)的多项式进行插值，

以提供校正后的红外光谱。

基于如此提供的校正后的红外光谱，现在可以从所述校正后的红外光谱中读出所有相关信息，特别是所有极值点的波长，即吸收最大值和吸收最小值。其中在上述实施方案的步骤iv2)中提供的校正后的红外光谱中，读取校正后和未校正波长处的吸收最大值是特别相关的，因为该吸收最大值是红外光谱中最重要的信息。

在一个优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：vi)在步骤v)的校正后的红外光谱中的波长处读取吸收最大值。

如此获得的校正后的波长也可用于遵循为标准记录的波长的偏差趋势，即，在用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法中，在错误校准或未校准的红外光谱仪上的特定样品与在校准后的红外光谱仪上为相同标准记录的波长的偏差趋势。因此，优选将步骤v)的校正后的红外光谱与步骤i)的红外光谱仪的标识或序列号一起存储。此外，当在本发明的方法中，即在所述方法的步骤d)中，使用在步骤iv)中获得的校正后的波长，在步骤i)的红外光谱仪被识别为未校准或未正确校准时，在根据本发明的方法中获得的校正后的波长也允许校准该红外光谱仪。

因此，在另一个优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：

vii)将步骤v)的校正后的红外光谱与步骤i)的红外光谱仪的标识或序

列号一起存储。

在另一优选的实施方案中，根据本发明的方法还包括以下步骤：viii)将步骤i)的红外光谱仪校准为在步骤iv)中获得的校正后的波长。

还优选以周期性的间隔，优选每周或每天，执行用于识别错误地校准或未校准的红外光谱仪的方法。这允许提供红外光谱仪，即步骤a)中的红外光谱仪和/或步骤i)中的红外光谱仪的最佳可能精度。进一步优选的是，两种方法均以相同的周期间隔进行，优选每周或每天。

在另一个实施方案中，用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的步骤a)至d)和步骤i)至v)以相同的周期间隔执行。

根据本发明的方法可以在靠近或远离红外光谱仪的地方执行，该红外光谱仪将被识别为错误校准或未校准的，并且在其上记录了要校正的红外光谱。在后一种情况下，认为该校正方法是远程校正。

进一步有利的是提供一种系统，该系统允许在(第一)错误校准或未校准的红外光谱仪、第二校准后的红外光谱仪和/或存储在所述第二校准后的红外光谱仪上记录的参考光谱的数据库、以及计算机之间的简单通信，所述计算机执行波长偏移的确定、偏移波长的校正和在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录的红外光谱仪的校正。

因此，本发明的另一个目的是适于实施根据本发明用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法和/或根据本发明用于校正红外光谱的方法的系统，其中该系统是包括第一红外光谱仪和控制单元的网络，该控制单元至少适于以下操作：

-确定步骤a)的样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)和/或b′)的参考光谱中的每个极值点的波长之间的差异，并针对步骤a)的每对匹配的波长计算步骤c3)的系数比，和/或

-针对步骤i)的光谱中的两个相邻极值点的波长计算步骤iv1)的多项式，并在步骤i)的光谱中的所有波长之间用所述多项式进行插值，

以提供校正后的红外光谱。

所述设备可以是包括第一红外光谱仪和第二红外光谱仪以及计算机的网络。替代性地，所述设备可以是包括第一未校准的红外光谱仪、云端和计算机的网络，在云端存储有在第二校准的红外光谱仪上记录的参考光谱。

在以下项中进一步阐释本发明：

1、用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的计算机实现的方法，其包括以下步骤：

a)使用第一红外光谱仪记录样品的红外光谱，以提供样品红外光谱，b)使用第二红外光谱仪记录与步骤a)中相同的样品的红外光谱，以

提供参考红外光谱，其中所述第二光谱仪是正确校准的红外光谱仪，或者

b′)提供与步骤a)中相同的样品的参考光谱，其中在第二红外光谱仪

上记录所述参考光谱，所述第二红外光谱仪是正确校准的光谱仪，c)确定步骤a)的所述样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)

的所述参考光谱中的相同极值点的波长之间的差异，及d)当在步骤c)中确定至少一个差异时，表示步骤a)的所述红外光谱

仪是错误校准或未校准的。

2、根据第1项所述的计算机实现的方法，其中步骤c)还包括以下步骤：

c1)确定步骤a)的所述样品光谱中以及步骤b)或b′)的所述参考光谱

中的每个极值点的波长，

c2)将在步骤c1)中确定的在步骤a)的所述样品光谱中按照其出现顺

序的波长分配给在步骤c1)中确定的在步骤b)或b′)的所述参考

光谱中按照其出现顺序的波长，以提供匹配的波长的对，及c3)通过所述对的波长相除来计算每对匹配的波长的系数比，其中比率

不同于1表示每对波长之间的差异。

3、根据第1至2项之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)中的样品包含相同的化合物或物质，或由所述化合物或物质组成，所述化合物或物质的红外光谱也在所述方法完成之后记录。

4、根据第1至3项之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)的样品包含具有至少两个不同官能团的化合物，或由所述化合物组成。

5、根据第1至4项之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)的样品包含具有氨基、羟基和/或羧酸基的化合物，或由所述化合物组成。

6、根据第1至5项之一所述的计算机实现的方法，还包括取得所述样品光谱和所述参考光谱的一阶和/或二阶导数的步骤。

7、根据第2至6项之一所述的计算机实现的方法，其中在步骤c3)中，当所述样品光谱中或其导数中的极值点与所述参考光谱中或其导数中的相应极值点以相同顺序出现时，将所述样品光谱中或其导数中的极值点的波长分配给所述参考光谱中或其导数中的极值点的波长。

8、根据第2至7项之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：c4)针对步骤c3)的每个所述系数比和形成所述比率的两个波长生成比

率阵列，及

c5)将步骤c4)的所述比率阵列与步骤a)的所述红外光谱仪的标识或

序列号一起存储在数据库、数据存储器或云端。

9、用于校正红外光谱的计算机实现的方法，其包括以下步骤：

i)在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录样品的红外光谱，以提供所述样品的红外光谱，其中所述样品与根据第1项所述的步骤a)

的样品相同或不同，

ii)步骤i)的所述红外光谱仪通过其标识或序列号进行识别，iii)从数据库、数据存储器或云端加载在根据第8项所述的方法的步

骤c5)中针对步骤i)的所述红外光谱仪获得的所述比率阵列，iv)步骤iii)的每个比率阵列的所述系数比乘以步骤i)的所述光谱中的

极值点的相应波长，以提供所述极值点的校正后的波长，及v)提供校正后的红外光谱，其具有步骤iv)的所述极值点的校正后的波长。

10、根据第1至8项之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

i)在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录样品的红外光谱，以提供所述样品的红外光谱，其中所述样品与根据权利要求1所述的步骤a)的样品相同或不同，

ii)步骤i)的所述红外光谱仪通过其标识或序列号进行识别，iii)从数据库、数据存储器或云端加载在根据权利要求8所述的方法的

步骤c5)中针对步骤i)的所述红外光谱仪获得的所述比率阵列，iv)步骤iii)的每个比率阵列的所述系数比乘以步骤i)的所述光谱中的

极值点的相应波长，以提供所述极值点的校正后的波长，及v)提供校正后的红外光谱，其具有步骤iv)的所述极值点的校正后的波长。

11、根据第9或10项所述的计算机实现的方法，其中步骤iv)还包括以下步骤：

iv1)针对步骤i)的所述光谱中两个相邻极值点的波长计算多项式，其

中所述波长是在步骤iv)中获得的校正后的波长，和/或在根据权利

要求1所述的方法的步骤c)中确定没有波长偏移的波长，及iv2)在步骤i)的所述光谱中的所有波长之间用步骤iv1)的所述多项式

进行插值，以提供校正后的红外光谱。

12、根据第9至11项之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

vi)在步骤v)的所述校正后的红外光谱中的波长处读取吸收最大值。

13、根据第9至12项之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

vii)将步骤v)的所述校正后的红外光谱与步骤i)的所述红外光谱仪的

标识或序列号一起存储。

14、根据第9至13项之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

viii)将步骤i)的所述红外光谱仪校准为在步骤iv)中获得的校正后的

波长。

15、根据第1至14项之一所述的计算机实现的方法，其中根据第1至14项之一所述的用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法和根据第9至14项之一所述的用于校正红外光谱的方法以相同的周期性间隔实施。

14、适于实施根据第1至14项之一所述的用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法和根据第9至14项之一所述的用于校正红外光谱的方法的系统，其中所述系统是包括第一红外光谱仪和控制单元的网络，所述控制单元至少适于以下操作：

-确定步骤a)的所述样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)的所述参考光谱中的每个极值点的波长之间的差异，并针对步骤a)

的每对匹配的波长计算步骤c3)的所述系数比，及

-针对步骤i)的所述光谱中的两个相邻极值点的波长计算步骤iv1)

的所述多项式，并在步骤i)的所述光谱中的所有波长之间用所述多项式进行插值，以提供校正后的红外光谱。

15、包含氨基酸、氨基酸盐和/或其衍生物的红外测量池在根据第1至14项之一所述的用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法或根据第9至14项之一所述的用于校正红外光谱的计算机实现的方法中的用途。

Claims (15)

1.用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的计算机实现的方法，其包括以下步骤：

a)使用第一红外光谱仪记录样品的红外光谱，以提供样品红外光谱，

b)使用第二红外光谱仪记录与步骤a)中相同的样品的红外光谱，以提供参考红外光谱，其中所述第二光谱仪是正确校准的红外光谱仪，或者

b′)提供与步骤a)中相同的样品的参考光谱，其中在第二红外光谱仪上记录所述参考光谱，所述第二红外光谱仪是正确校准的光谱仪，

c)确定步骤a)的所述样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)的所述参考光谱中的一个或多个相同极值点的波长之间的差异，及

d)当在步骤c)中确定至少一个差异时，表示步骤a)的所述红外光谱仪是错误校准或未校准的。

2.根据权利要求1所述的计算机实现的方法，其中步骤c)还包括以下步骤：

c1)确定步骤a)的所述样品光谱中以及步骤b)或b′)的所述参考光谱中的每个极值点的波长，

c2)将在步骤c1)中确定的在步骤a)的所述样品光谱中按照其出现顺序的波长分配给在步骤c1)中确定的在步骤b)或b′)的所述参考光谱中按照其出现顺序的波长，以提供匹配的波长的对，及

c3)通过所述对的波长相除来计算每对匹配的波长的系数比，其中比率不同于1表示每对波长之间的差异。

3.根据权利要求1至2之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)中的样品包含相同的化合物或物质，或由所述化合物或物质组成，所述化合物或物质的红外光谱也在所述方法完成之后记录。

4.根据权利要求1至3之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)的样品包含具有至少两个不同官能团的化合物，或由所述化合物组成。

5.根据权利要求1至4之一所述的计算机实现的方法，其中步骤a)、b)或b′)的样品包含具有氨基、羟基和/或羧酸基的化合物，或由所述化合物组成。

6.根据权利要求1至5之一所述的计算机实现的方法，还包括取得所述样品光谱和所述参考光谱的一阶和/或二阶导数的步骤。

7.根据权利要求2至6之一所述的计算机实现的方法，其中在步骤c3)中，当所述样品光谱中或其导数中的极值点与所述参考光谱中或其导数中的相应极值点以相同顺序出现时，将所述样品光谱中或其导数中的极值点的波长分配给所述参考光谱中或其导数中的极值点的波长。

8.根据权利要求2至7之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

c4)针对步骤c3)的每个所述系数比和形成所述比率的两个波长生成比率阵列，及

c5)将步骤c4)的所述比率阵列与步骤a)的所述红外光谱仪的标识或序列号一起存储在数据库、数据存储器或云端。

9.根据权利要求1至8之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

i)在错误校准或未校准的红外光谱仪上记录样品的红外光谱，以提供所述样品的红外光谱，其中所述样品与根据权利要求1所述的步骤a)的样品相同或不同，

ii)步骤i)的所述红外光谱仪通过其标识或序列号进行识别，

iii)从数据库、数据存储器或云端加载在根据权利要求8所述的方法的步骤c5)中针对步骤i)的所述红外光谱仪获得的所述比率阵列，

iv)步骤iii)的每个比率阵列的所述系数比乘以步骤i)的所述光谱中的极值点的相应波长，以提供所述极值点的校正后的波长，及

v)提供校正后的红外光谱，其具有步骤iv)的所述极值点的校正后的波长。

10.根据权利要求9所述的计算机实现的方法，其中步骤iv)还包括以下步骤：

iv1)针对步骤i)的所述光谱中两个相邻极值点的波长计算多项式，其中所述波长是在步骤iv)中获得的校正后的波长，和/或在根据权利要求1所述的方法的步骤c)中确定没有波长偏移的波长，及

iv2)在步骤i)的所述光谱中的所有波长之间用步骤iv1)的所述多项式进行插值，以提供校正后的红外光谱。

11.根据权利要求9或10所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

vi)在步骤v)的所述校正后的红外光谱中的波长处读取吸收最大值。

12.根据权利要求9至11之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

vii)将步骤v)的所述校正后的红外光谱与步骤i)的所述红外光谱仪的标识或序列号一起存储。

13.根据权利要求9至12之一所述的计算机实现的方法，还包括以下步骤：

viii)将步骤i)的所述红外光谱仪校准为在步骤iv)中获得的校正后的波长。

14.适于实施根据权利要求1至13之一所述的用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法的系统，其中所述系统是包括第一红外光谱仪和控制单元的网络，所述控制单元至少适于以下操作：

-确定步骤a)的所述样品光谱中的每个极值点的波长与步骤b)或b′)的所述参考光谱中的每个极值点的波长之间的差异，并针对步骤a)的每对匹配的波长计算步骤c3)的所述系数比，及

-针对步骤i)的所述光谱中的两个相邻极值点的波长计算步骤iv1)的所述多项式，并在步骤i)的所述光谱中的所有波长之间用所述多项式进行插值，以提供校正后的红外光谱。

15.包含氨基酸、氨基酸盐和/或其衍生物的红外测量池在根据权利要求1至13之一所述的用于识别错误校准或未校准的红外光谱仪的方法中的用途。