CN108169200B - 用于校准拉曼光谱检测装置的方法 - Google Patents

Abstract

本发明的实施例提供了一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法，包括：利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准；使用经过校准的拉曼光谱检测装置对成分与第一参考样品不同的第二参考样品进行检测；将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及在特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准。

Description

用于校准拉曼光谱检测装置的方法

技术领域

本发明涉及拉曼光谱检测领域，尤其涉及一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法。

背景技术

拉曼光谱分析技术是一种以拉曼散射效应为基础的非接触式光谱分析技术，它能对物质的成分进行定性、定量分析。拉曼光谱是一种分子振动光谱，它可以反映分子的指纹特征，可用于对物质的检测。拉曼光谱检测通过检测待测物对于激发光的拉曼散射效应所产生的拉曼光谱来检测和识别物质。拉曼光谱检测方法已经广泛应用于液体安检、珠宝检测、爆炸物检测、毒品检测、药品检测等领域。

在现场实际拉曼光谱分析中，拉曼光谱检测装置的校准是整个拉曼光谱分析流程中的关键一环。设备使用前，必须先进行校准才可使用。经过设备校准后能够得到光谱检测装置测量时所使用的光谱横坐标，据此与测量到的光谱信号合成拉曼谱图，然后通过模式识别算法与谱图库进行比对，对测量样品的成分进行定性、定量分析。在现有技术中，通常通过利用拉曼光谱检测装置对一种已知样品的检测来实现对于该拉曼光谱检测装置的校准。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法，其通过采用两种参考样品联合完成拉曼光谱检测装置的校准工作，能够提高校准的准确性。

本发明的实施例提供了一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法，包括：利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准；使用经过校准的拉曼光谱检测装置对成分与第一参考样品不同的第二参考样品进行检测；将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及在特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准，所述利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准的步骤包括：使用拉曼光谱检测装置对第一参考样品进行测量以得到第一参考样品的测量拉曼光谱图；根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数；以及根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标，所述根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数的步骤包括：计算出第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号；以及基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出所述校准系数。

在一实施例中，所述基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出所述校准系数的步骤包括：由第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号生成校准矩阵Y，由第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数生成校准向量Z；以及通过将校准矩阵Y的逆矩阵与校准向量相乘而得出校准系数向量C，其中，校准矩阵Y为u行v列的矩阵，其中第i行、第j列的元素a_ij＝x_i ^(j-1)，其中x_i是第一参考样品的测量拉曼光谱图的第i个特征峰所对应的像素点标号，u为第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰的总数，v为大于或等于3的整数，校准向量Z中第i个元素为第一参考样品的参考拉曼光谱图的第i个特征峰的波数，校准系数向量C由校准系数构成。

在一实施例中，根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标包括根据以下公式计算第k个像素点的横坐标X_k：

其中，k和p均为正整数，c_p为校准系数向量C中的第p个元素。

在一实施例中，校准矩阵Y为方阵。

在一实施例中，第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号通过多次测量取平均值方式计算。

在一实施例中，所述利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准的步骤还包括：计算第一参考样品的测量拉曼光谱图与第一参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定所得到的第一参考样品是否正确；

在第一参考样品不正确的情况下，检查和更换第一参考样品重新测量并计算所述相似度，而在第一参考样品正确的情况下，执行根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数的步骤。

在一实施例中，所述第一参考样品是标准校准样品，所述第二参考样品是标准检验样品。

在一实施例中，所述第一参考样品的测量拉曼光谱图具有至少四个特征峰。

在一实施例中，所述方法还包括：在对第二参考样品进行检测之后，计算第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定第二参考样品是否正确；

在第二参考样品不正确的情况下，检查和更换第二参考样品重新检测并计算所述相似度，而在第二参考样品正确的情况下，执行将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内的步骤。

在一实施例中，所述特征峰的偏差包括特征峰的强度偏差和位置偏差。

在一实施例中，所述将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内的步骤包括：

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的最大峰强与预定阈值比对以确定该最大峰强是否在所述预定阈值以上；以及

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与第二参考样品的参考拉曼光谱图中的特征峰的位置进行比对以确定检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与参考拉曼光谱图中的特征峰的位置之间的偏差。

在一实施例中，所述方法还包括：在第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，检查拉曼光谱检测装置的异常情况并记录异常类型。

在一实施例中，所述方法还包括：

在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准之后，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测并将第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；

在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差在预定的范围之内的情况下，则校准过程完成，而在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则停止校准并检查拉曼光谱检测装置的异常情况和记录异常类型。

在一实施例中，所述方法还包括：在校准过程完成之后的一个维护周期结束时，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测，并将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内。

在一实施例中，在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准之前，所述方法还包括：

使用拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测；

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及

在所述特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在所述特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准。

如本发明的上述至少一个实施例中所述的用于校准拉曼光谱检测装置的方法，通过两种不同成分的参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准操作和检验操作，从而提高了经过校准的拉曼光谱检测装置的检测准确性。

附图说明

图1示意性地示出根据本发明的一实施例的用于校准拉曼光谱检测装置的方法的流程图；

图2示意性地示出如图1所示的方法中的步骤S10的具体流程的示例；

图3示意性地示出如图2所示的方法中的步骤S122中的具体流程的示例；

图4示意性地示出如图1所示的方法中的步骤S30中的具体流程的示例；

图5示意性地示出根据本发明的一实施例的用于校准拉曼光谱检测装置的方法所采用的第一参考样品的示例的参考拉曼光谱图；

图6示意性地示出根据本发明的一实施例的用于校准拉曼光谱检测装置的方法所采用的第二参考样品的示例的参考拉曼光谱图；

图7示意性地示出根据本发明的一实施例的用于校准拉曼光谱检测装置的方法所采用的第一参考样品的示例的测量的拉曼光谱图；

图8示意性地示出根据本发明的一实施例的方法的一种操作示例；以及

图9示意性地示出根据本发明的一实施例的方法的另一种操作示例。

具体实施方式

下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。在说明书中，相同或相似的附图标号表示相同或相似的部件。下述参照附图对本发明实施方式的说明旨在对本发明的总体发明构思进行解释，而不应当理解为对本发明的一种限制。

根据本发明的总体构思，提供一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法，包括：利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准；使用经过校准的拉曼光谱检测装置对成分与第一参考样品不同的第二参考样品进行检测；将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及在特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准。

另外，在下面的详细描述中,为便于解释,阐述了许多具体的细节以提供对本披露实施例的全面理解。然而明显地，一个或更多个实施例在没有这些具体细节的情况下也可以被实施。

图1示意性地示出根据本发明的一实施例的用于校准拉曼光谱检测装置的方法100。该方法可以包括：

步骤S10：利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准；

步骤S20：使用经过校准的拉曼光谱检测装置对成分与第一参考样品不同的第二参考样品进行检测；

步骤S30：将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及

步骤S40：在特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准。

在上述实施例中，两种参考样品被用于对拉曼光谱检测装置的校准过程。第一参考样品用于直接对拉曼光谱检测装置进行校准，而第二参考样品用于对经过第一参考样品校准的拉曼光谱检测装置进行检验，以确定拉曼光谱检测装置是否达到预期的标准，从而避免校准错误。在本发明的实施例中，第一参考样品和第二参考样品的拉曼光谱的标准谱图均为已知的，分别称为第一参考样品和第二参考样品的参考拉曼光谱图。

在上述校准过程中，主要的目的是确定拉曼光谱检测装置在测量时所采用的光谱横坐标。图5给出了一种示例性的第一参考样品的参考拉曼光谱图。在该参考拉曼光谱图中，横坐标为波数，纵坐标为拉曼峰强。从图5中能清晰地看到四个特征峰P₁、P₂、P₃、P₄。而在拉曼光谱的测量中，拉曼光谱图以图像形式显示，因此，实际上直接测量到的拉曼光谱图是以像素点的标号来作为横轴坐标来显示的，如图7所示。在图7中，第一参考样品的测量的拉曼光谱图中也包含四个特征峰P₁、P₂、P₃、P₄(除去这四个特征峰之外的个别的峰是干扰信号)。而图7的横轴是由像素点的标号来表示的，在该示例中，光谱图像的横向的像素点位置共有2048个(即图像的横向分辨率为2048)，从左至右依次标号为第0个像素点至第2047个像素点。而为了使所测量到的拉曼光谱图的横坐标转换成波数，需要确定图7中的每个像素点所对应的横坐标(以波数为单位)。而每个像素点所对应的横坐标的确定可以通过校准系数来实现。如果该横坐标不能够被正确的确定，则在拉曼光谱检测装置的工作过程中，测量到的拉曼光谱图与光谱库中的已知拉曼比对时会引入额外的误差。而在实际中，每个像素点所对应的横坐标可能因为不同的拉曼光谱检测装置而不同，也可能由于机器老化等原因也有所变化。

在一示例中，如图2所示，所述步骤S10可以包括：

步骤S11：使用拉曼光谱检测装置对第一参考样品进行测量以得到第一参考样品的测量拉曼光谱图；

步骤S12：根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数；以及

步骤S13：根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标。

对于步骤S11中的过程实质上是利用拉曼光谱检测装置对于第一参考样品的测量过程，例如可以通过光束发射、收集、分光等已知过程获得。例如图7即为根据步骤S11所获得的第一参考样品的测量拉曼光谱图的示例，在该示例中，第一参考样品为乙腈样品。

作为示例，如图2所示，步骤S12可以包括：

步骤S121：计算出第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号；以及

步骤S122：基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出所述校准系数。

上述步骤S121实质上是特征峰的峰位检测的过程，同一款拉曼光谱检测装置(如光谱仪)理论上峰位是固定的，但是由于每台拉曼光谱检测装置在加工以及调试上有略微差异，因此特征峰P₁、P₂、P₃、P₄的位置可能多少会差若干个像素点。所以在峰位检测时，可以直接进行峰位检测，也可以先确定大概的位置，然后在小范围内找最大值。如在图7的示例中，四个峰的大概位置(以像素点标号表示)是370±20，570±20，770±20，1250±20，然后在小范围内找最到四个峰对应的像素点x₁,x₂,x₃,x₄，例如，x₁＝375,x₂＝580,x₃＝768,x₄＝1250。

而对于图7所示出的示例，第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数及所对应的波长参见下表：

峰位变量	峰位(波数)	波长	波长变量
				x<sub>1</sub>	382	809.26750466230864947170811112841	λ<sub>1</sub>
x<sub>2</sub>	921	846.1773533836045322768153333804	λ<sub>2</sub>
				x<sub>3</sub>	1375	879.98318503468086597071393540251	λ<sub>3</sub>
x<sub>4</sub>	2253	953.66581241697184985048099380482	λ<sub>4</sub>

表1

样品峰位波长计算公式如下：

波长(λ)＝10000000/((10000000/λ₀)-x)

其中，λ₀为光谱仪波长，例如为785nm，x为样品的拉曼光谱图的特征峰的峰位(波数)。

作为示例，校准系数可以基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出。在一示例中，如图3所示，上述步骤S122还可以包括：

步骤S123：由第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号生成校准矩阵Y，由第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数生成校准向量Z；和

步骤S124：通过将校准矩阵Y的逆矩阵与校准向量相乘而得出校准系数向量C。

在一示例中，校准矩阵Y可以为u行v列的矩阵，其中校准矩阵Y的第i行(i为大于1且小于等于u)、第j列(j为大于1且小于等于v)的元素a_ij＝x_i ^(j-1)，其中x_i是第一参考样品的测量拉曼光谱图的第i个特征峰所对应的像素点标号，u为第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰的总数，v为大于或等于3的整数，校准向量Z中第i个元素为第一参考样品的参考拉曼光谱图的第i个特征峰的波数。校准系数向量C由校准系数构成，可以表示成[c₁,c₂,…,c_v]^T。c₁,c₂,…,c_v为校准系数。

作为示例，根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标(步骤S13)可以包括：

步骤S131：根据以下公式计算第k个像素点的横坐标X_k：

其中，k和p均为正整数，c_p为校准系数向量C中的第p个元素。

对于图7所示的示例，第一参考样品的拉曼光谱图中共有四个特征峰，即u＝4。假定v＝4，则校准矩阵Y可以为：

例如，x₁＝375,x₂＝580,x₃＝768,x₄＝1250。而校准系数向量C可以由下式计算

C＝Y^-1Z (3)

其中，Y^-1为校准矩阵Y的逆矩阵，校准向量Z为[382,921,1375,2253]^T(参见表1)。由此可以求出校准系数c₁,c₂,c₃,c₄。由此，式1可以变成：

X_k＝c₁k₁+c₂k₂+c₃k₃+c₄k₄ (4)

由上述式4，可以得到第k个像素点的横坐标。在获知每个像素点的横坐标之后，就可以将图7的横坐标与图5所示出的第一参考样品的参考拉曼光谱图的横坐标变成一致的，以进行正确的测量和比对。

作为示例，为了简化运算，提高校准效率，校准矩阵Y可以设置成方阵。

作为示例，为了提高峰位检测的精度，第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号可以通过多次测量(例如三次、四次、五次或更多次)取平均值方式计算。

本领域技术人员应当理解，上述确定校准系数来完成步骤S10的实施例是示例性的，并不构成对本发明的限制，也可以采用其它的方法实现利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准。

在一示例中，所述利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准的步骤(步骤S10)还可以包括：

步骤S14：计算第一参考样品的测量拉曼光谱图与第一参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定所得到的第一参考样品是否正确；

在第一参考样品不正确的情况下，检查和更换第一参考样品重新测量并计算所述相似度，而在第一参考样品正确的情况下，执行根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数的步骤。

这可以确定第一参考样品正确与否，从而易于发现由于第一参考样品的放置错误导致的校准错误。

在图1和图2中虚线框表示的是可选的步骤。

作为示例，所述第一参考样品是标准校准样品，所述第二参考样品是标准检验样品。图5和图6分别给出了标准校准样品和标准检验样品的示例的拉曼光谱图。为了防止由于标准校准样品和标准检验样品本身给校准工作带来误差，作为示例，标准校准样品和标准检验样品可以选取特征峰清晰、峰位均匀、干扰小的样品。而标准校准样品的要求更高一些，期望能够选择峰位间隔更加均匀且有一定间隔，以利于更准确的进行校准。在本发明的实施例中，第一参考样品和第二参考样品均可以为液体或固体样品。

作为示例，所述第一参考样品的测量拉曼光谱图可以具有至少四个特征峰。较多的特征峰数量对于提高校准系数的计算精度以提高校准操作的准确性是有益的。但这不是必须的，例如其也可以具有两个或三个特征峰。

在一示例中，根据本发明的实施例所述的用于校准拉曼光谱检测装置的方法，还可以包括：

步骤S21：在对第二参考样品进行检测之后，计算第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定第二参考样品是否正确；

在第二参考样品不正确的情况下，检查和更换第二参考样品重新检测并计算所述相似度，而在第二参考样品正确的情况下，执行步骤S30。

上述步骤S21在计算第二参考样品的拉曼光谱图的特征峰偏差之前先判断第二参考样品的正确性，易于确定能够避免由于参考样品本身的错误导致校准流程的不必要的加长。如果多次更换第二参考样品，相似度仍然不满足要求，可以检查拉曼光谱检测装置是否出现仪器故障。

作为示例，所述特征峰的偏差可以例如包括特征峰的强度偏差和位置偏差。在一示例中，当特征峰的强度偏差和位置偏差中的一者超出预定范围时就需要重新校准。也可以设置成当特征峰的强度偏差和位置偏差都超出预定范围或者仅仅当特征峰的位置偏差超出预定范围时进行重新校准。

作为示例，如图4所示，所述步骤S30可以包括：

步骤S31：将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的最大峰强与预定阈值比对以确定该最大峰强是否在所述预定阈值以上；以及

步骤S32：将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与第二参考样品的参考拉曼光谱图中的特征峰的位置进行比对以确定检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与参考拉曼光谱图中的特征峰的位置之间的偏差。

上述步骤S31可以用于确定特征峰的强度偏差，而步骤S32可以用于确定特征峰的位置偏差。步骤S31和步骤S32的执行顺序是可以颠倒的，也可以同时执行步骤S31和步骤S32。

在一示例中，根据本发明的实施例所述的用于校准拉曼光谱检测装置的方法，还可以包括：

步骤S50：在第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，检查拉曼光谱检测装置的异常情况并记录异常类型。拉曼光谱检测装置的异常类型例如包括测量拉曼光谱图中的特征峰的峰强偏差过大、峰位偏差过大、特征峰缺失、信号总体强度低等等。检查拉曼光谱检测装置的异常情况并记录异常类型可以帮助确定校准工作的误差过大是否由于装置的工作状态异常(例如光学头污染或老化、样品位置放置错误)或第二参考样品成分与其参考拉曼光谱图不符等原因造成，还可以为装置的日常维修提供依据。作为示例，当经过校准后的拉曼光谱检测装置仍存在异常时，可以将该异常类型(例如记录异常错误号)记录下来，从而在测量样品时可以提示用户校准检验异常，需要进行校准或检验，避免测量错误。

在一示例中，根据本发明的实施例所述的用于校准拉曼光谱检测装置的方法，还可以包括：

步骤S60：在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准之后，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测并将第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；

步骤S70：在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差在预定的范围之内的情况下，则校准过程完成，而在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则停止校准并检查拉曼光谱检测装置的异常情况和记录异常类型。

在执行上述步骤期间，也可以通过相似度的计算来确定第一参考样品和第二参考样品的正确性，具体过程不再赘述。

在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行多次校准之后，仍然不能达到正确的检测要求，则可以检查拉曼光谱检测装置的异常情况和记录异常类型来检查拉曼光谱检测装置的工作状态是否异常来寻找原因，从而避免反复校准的无效劳动。

在一示例中，根据本发明的实施例所述的用于校准拉曼光谱检测装置的方法，还可以包括：在校准过程完成之后的一个维护周期结束时，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测，并将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内。在进行特征峰的偏差计算之前，也可以通过相似度的计算来确定第二参考样品的正确性，以避免放错第二参考样品给校准和检验操作带来影响，具体过程不再赘述。

由于随着时间的推移，拉曼光谱检测装置的工作状态可能会发生变化，例如部件老化、松脱等等，因此，为了保证拉曼光谱检测装置的检测精度，可以在校准过程完成之后的一个维护周期结束时(例如每隔30天或60天)对拉曼光谱检测装置重新执行校准过程，以保证拉曼光谱检测装置一直工作在正常状态。

在一实施例中，为了节约流程而避免不必要的校准操作，也可以在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准之前先执行以下步骤：

步骤S01：使用拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测；

步骤S02：将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及

步骤S03：在特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准。

在进行特征峰的偏差计算之前，也可以通过相似度的计算来确定第二参考样品的正确性，以避免放错第二参考样品给校准和检验操作带来影响，具体过程不再赘述。

如前所述，判定测量样品(如第一参考样品和第二参考样品)是否正确，可以通过计算相似度来进行。相似度的计算有多种方法，例如，假定样品的参考拉曼光谱图曲线为A(x)，样品的测量拉曼光谱图曲线为B(x)，在一示例中，采用最大似然算法，可以通过式(5)对两者的相似度进行计算：

其中Corr表示样品的参考拉曼光谱图和样品的测量拉曼光谱图的相似度，“·”表示点积运算。

在另一示例中，可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁,A₂,…,A_n以及B₁,B₂,…,B_n，样品的参考拉曼光谱图和样品的测量拉曼光谱图的相似度Corr可以根据式(6)进行计算：

其中，“·”也表示点积运算。

在另一示例中，亦可以对A(x)和B(x)分别进行采样以各获得n个采样点，分别表示为A₁,A₂,…,A_n以及B₁,B₂,…,B_n，样品的参考拉曼光谱图和样品的测量拉曼光谱图的相似度Corr可以根据式(7)进行计算：

上述相似度计算可以针对整个拉曼光谱图进行，也可以仅针对于拉曼光谱图中具有特征部分的局部进行。以上仅是给出了一些相似度计算的示例，本领域技术人员所知的一些其他的相似度计算方法也是可行的。判定第一参考样品或第二参考样品是否正确(即第一参考样品或第二参考样品的成分是否与标称相同)，可以通过上述相似度大于一定的阈值来确定。作为示例，该相似度的阈值可以为0.9,0.8等等。

作为示例，判定测量拉曼光谱图与参考拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内，可以直接通过峰强检测(幅值检测)和峰位检测(相位检测或拐点检测)来提取特征峰的信息，从而直接将测量拉曼光谱图与参考拉曼光谱图中的这些特征峰的信息进行比较来实现。在此情况下，所述预定范围可以是测量拉曼光谱图与参考拉曼光谱图的对应的特征峰位置之间的偏差的阈值(例如该特征峰的位置偏差的阈值可以在-6至6波数之间)和特征峰的强度(例如特征峰最高单位峰强)在某个阈值以上(例如特征峰最高单位峰强的阈值可以8000峰强单位以上(具体的阈值可以由拉曼光谱检测装置的测量灵敏度等因素来确定))。所述最高单位峰强是指在一定时间内(例如1秒钟内)测到的多次(例如三次)特征峰的强度中最高的归一化强度。

图8给出了利用根据本发明的一实施例的方法对拉曼光谱检测装置进行操作的一种示例。在该示例中的主要流程包括：

1)提示放入标准校准样品，选择“Cancel”，则跳转到22)；

2)选择“Ok”，则进行校准测量，计算校准系数，计算新的横坐标；

3)将标准校准样品的测量谱图与标准校准样品的参考谱图比较，判断标准校准样品是否正确？如果正确，则跳转到6)；

4)提示“校准样品有误，请检查标准样品是否正确？”；

5)如果选择“No”，则提示放入标准校准样品，跳转到2)；

6)如果选择“Yes”,保存校准系数；

7)提示放入标准检验样品；

8)进行检验测量，计算峰位偏差，获取峰强；

9)将标准检验样品的测量谱图与标准检验样品的参考谱图比较，判断标准检验样品是否正确？

10)如果标准检验样品正确，则跳转到13)；

11)如果标准检验样品不正确，则提示“样品可能有误，请检查检验样品是否正确？”，如果选择“Yes”，则跳转到13)；

12)如果选择“No”，则跳转到7)；

13)判断峰位偏差是否在允许范围之内？如果正确，则跳转到19)；

14)如果不正确，则提示“峰位异常，设备需要进行校准，是否对设备重新校准？”；

15)如果选择“Yes”，则提示放入标准校准样品，跳转到2)；

16)如果选择“No”，则提示“峰位异常，继续检测可能给出错误结果，如需进行校准，按Yes”；

17)如果选择“Yes”，则提示放入标准校准样品，跳转到2)；

18)选择“No”，保存异常错误号，跳转到22)；

19)判断峰强是否在允许范围之内？如果正确，则提示“设备正常”,保存无错误号，跳转到22)；

20)如果不正确，则提示“检验样品是否正确？”，如果选择“Yes”，则跳转到7)；

21)如果选择“No”，提示“设备异常，擦拭镜片再试或联系厂商”，保存异常错误号；

22)结束设备校准。

上述具体的操作流程具有严密的逻辑性，能够规避用户的非正常操作。

图9给出了利用根据本发明的一实施例的方法对拉曼光谱检测装置进行操作的另一种示例。在该示例中的主要流程包括：

1)提示放入标准检验样品；

2)进行检验测量，计算峰位偏差，获取峰强；

3)将标准检验样品的测量谱图与标准检验样品的参考谱图比较，判断检验样品是否正确？

4)如果检验样品正确，则跳转到13)；

5)如果检验样品不正确，则提示“样品可能有误，请检查检验样品是否正确？”，如果选择“Yes”，则跳转到13)；

6)如果选择“No”，则跳转到7)；

7)判断峰位偏差是否在允许范围之内？如果正确，则跳转到13)；

8)如果不正确，则提示“峰位异常，设备需要进行校准，是否对设备重新校准？”；

9)如果选择“Yes”，则提示放入标准校准样品，跳转到16)；

10)如果选择“No”，则提示“峰位异常，继续检测可能给出错误结果，如需进行校准，按Yes”；

11)如果选择“Yes”，则提示放入标准校准样品，跳转到16)；

12)选择“No”，保存异常错误号，跳转到23)；

13)判断峰强是否在允许范围之内？如果正确，则提示“设备正常”,保存无错误号，跳转到23)；

14)如果不正确，则提示“检验样品是否正确？”，如果选择“Yes”，则跳转到7)；

15)如果选择“No”，提示“设备异常，擦拭镜片再试或联系厂商”，，保存异常错误号，跳转到23)；

16)提示放入标准校准样品；

17)进行校准测量，计算校准系数，计算新的横坐标；

18)将标准校准样品的测量谱图与标准校准样品的参考谱图比较，判断校准样品是否正确？如果正确，则跳转到21)；

19)提示“校准样品有误，请检查标准样品是否正确？”；

20)如果选择“No”，则提示放入标准校准样品，跳转到2)；

21)如果选择“Yes”,保存校准系数；

22)提示放入检验样品，跳转到2)；

23)结束设备检验。

在图9的示例中的操作过程与图8的示例的区别主要在于，首先利用标准检验样品进行检验以确定拉曼光谱检测装置是否能够满足检测准确性的要求，然后再根据该检验的结果来确定是否利用标准校准样品对拉曼光谱检测装置进行校准。这可以避免不必要的校准操作，以节省流程。

虽然结合附图对本发明进行了说明，但是附图中公开的实施例旨在对本发明优选实施方式进行示例性说明，而不能理解为对本发明的一种限制。附图中的尺寸比例仅仅是示意性的，并不能理解为对本发明的限制。

虽然本发明总体构思的一些实施例已被显示和说明，本领域普通技术人员将理解，在不背离本总体发明构思的原则和精神的情况下，可对这些实施例做出改变，本发明的范围以权利要求和它们的等同物限定。

Claims (15)

1.一种用于校准拉曼光谱检测装置的方法，包括：

利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准；

使用经过校准的拉曼光谱检测装置对成分与第一参考样品不同的第二参考样品进行检测；

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及

在所述特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在所述特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准，

其中，所述利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准的步骤包括：

使用拉曼光谱检测装置对第一参考样品进行测量以得到第一参考样品的测量拉曼光谱图；

根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数；以及

根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标，且

其中，所述根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数的步骤包括：

计算出第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号；以及

基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出所述校准系数。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述基于第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号和第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数求出所述校准系数的步骤包括：

由第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号生成校准矩阵Y，由第一参考样品的参考拉曼光谱图的特征峰的波数生成校准向量Z；以及

通过将校准矩阵Y的逆矩阵与校准向量相乘而得出校准系数向量C，

其中，校准矩阵Y为u行v列的矩阵，其中第i行、第j列的元素a_ij＝x_i ^(j-1)，其中x_i是第一参考样品的测量拉曼光谱图的第i个特征峰所对应的像素点标号，u为第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰的总数，v为大于或等于3的整数，校准向量Z中第i个元素为第一参考样品的参考拉曼光谱图的第i个特征峰的波数，校准系数向量C由校准系数构成。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，根据校准系数计算拉曼光谱检测装置的经过校准后的拉曼光谱图上的各个像素点的横坐标包括根据以下公式计算第k个像素点的横坐标X_k：

其中，k和p均为正整数，c_p为校准系数向量C中的第p个元素。

4.根据权利要求2所述的方法，其中，校准矩阵Y为方阵。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，第一参考样品的测量拉曼光谱图的特征峰所对应的像素点的标号通过多次测量取平均值方式计算。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准的步骤还包括：

计算第一参考样品的测量拉曼光谱图与第一参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定所得到的第一参考样品是否正确；

在第一参考样品不正确的情况下，检查和更换第一参考样品重新测量并计算所述相似度，而在第一参考样品正确的情况下，执行根据第一参考样品的测量拉曼光谱图计算校准系数的步骤。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一参考样品是标准校准样品，所述第二参考样品是标准检验样品。

8.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述第一参考样品的测量拉曼光谱图具有至少四个特征峰。

9.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：在对第二参考样品进行检测之后，计算第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图的相似度以确定第二参考样品是否正确；

在第二参考样品不正确的情况下，检查和更换第二参考样品重新检测并计算所述相似度，而在第二参考样品正确的情况下，执行将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内的步骤。

10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述特征峰的偏差包括特征峰的强度偏差和位置偏差。

11.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，所述将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内的步骤包括：

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的最大峰强与预定阈值比对以确定该最大峰强是否在所述预定阈值以上；以及

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与第二参考样品的参考拉曼光谱图中的特征峰的位置进行比对以确定检测到的拉曼光谱图中的特征峰的位置与参考拉曼光谱图中的特征峰的位置之间的偏差。

12.根据权利要求9所述的方法，还包括：在第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，检查拉曼光谱检测装置的异常情况并记录异常类型。

13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：

在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置重新进行校准之后，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测并将第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；

在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差在预定的范围之内的情况下，则校准过程完成，而在第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则停止校准并检查拉曼光谱检测装置的异常情况和记录异常类型。

14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，还包括：在校准过程完成之后的一个维护周期结束时，再次使用该拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测，并将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的再次检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内。

15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，在利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准之前，还包括：

使用拉曼光谱检测装置对第二参考样品进行检测；

将第二参考样品的检测到的拉曼光谱图与第二参考样品的参考拉曼光谱图进行比对以确定第二参考样品的检测到的拉曼光谱图的特征峰的偏差是否在预定范围内；以及

在所述特征峰的偏差在预定范围内的情况下，则校准过程完成，而在所述特征峰的偏差超出预定的范围的情况下，则利用第一参考样品对拉曼光谱检测装置进行校准。

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