CN1234184C - 一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1234184C CN1234184C CNB2003101103488A CN200310110348A CN1234184C CN 1234184 C CN1234184 C CN 1234184C CN B2003101103488 A CNB2003101103488 A CN B2003101103488A CN 200310110348 A CN200310110348 A CN 200310110348A CN 1234184 C CN1234184 C CN 1234184C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- platinum
- catalyst
- present
- bismuth
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- ZOKDWBDDYVCACM-UHFFFAOYSA-N bismuth platinum Chemical compound [Pt].[Bi] ZOKDWBDDYVCACM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 110
- 230000036228 toxication Effects 0.000 title claims description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 58
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 13
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 abstract description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 6
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 208000021251 Methanol poisoning Diseases 0.000 abstract 1
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 16
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 8
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 150000002678 macrocyclic compounds Chemical class 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910002845 Pt–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- -1 transition metal macrocyclic compound Chemical class 0.000 description 2
- PZZOEXPDTYIBPI-UHFFFAOYSA-N 2-[[2-(4-hydroxyphenyl)ethylamino]methyl]-3,4-dihydro-2H-naphthalen-1-one Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CCNCC1C(=O)C2=CC=CC=C2CC1 PZZOEXPDTYIBPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020630 Co Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002440 Co–Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017061 Fe Co Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002551 Fe-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010802 Oxidation-Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- 229910002848 Pt–Ru Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018883 Pt—Cu Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 238000001420 photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
一种铂铋催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料领域。本发明提供的铂铋催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。其制备方法，是将金属Pt粉和金属Bi粉1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次。将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间退火0～240小时得本发明的铂铋催化剂。本发明的催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。本发明适用于质子交换膜燃料电池用氧还原电催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池用抗甲醇中毒铂铋电催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，具有很高的能量转换效率。采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好能量转换技术。但是PEMFC使用的氢燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加气站耗资巨大，因此汽车界提出研制使用液体燃料的燃料电池，在90年代引发了直接甲醇燃料电池(DMFC)的研究热潮。与其它类型的燃料电池相比，DMFC的能量转换效率高，燃料甲醇来源丰富，价格低廉，贮存与携带方便，是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。但目前DMFC的发展面临着一个障碍-“甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过电解质膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活，导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。
目前DMFC使用和研究的阴极催化剂主要有以下几种：(1)Pt/C催化剂是目前DMFC主要使用的阴极电催化剂，其催化剂还原的活性和稳定性较高，但耐甲醇能力很差。Chu等(D Chu，S Gilman.J.Electrochem.Soc.，1994，141：1770～1773)研究了甲醇对光滑铂电极催化O2还原性能的影响，结果表明，甲醇浓度越高，对O2还原的影响越大，所以，Pt是一种催化氧还原活性较高，耐甲醇能力很差的DMFC阴极电催化剂。(2)过渡金属大环化合物催化剂。研究表明，以Fe、Co为中心金属的酞菁和卟啉等大环化合物对氧还原的电催化活性较高，因此围绕它们的研究较多。但是这些大环化合物对O2还原的活性低于Pt(有少数与Pt相当)而且在大环化合物催化氧还原的过程中会产生不同程度的H2O2，并且随着反应时间的延长而不断聚集，严重腐蚀大环化合物和载体，破坏催化剂结构，因此大环化合物催化剂的稳定性较差，阻碍了其向实用化的进一步发展。(3)过渡金属原子簇化合物催化剂。这类催化剂主要为Mo6-xMxX8(X＝Se、Te、SeO、S等，M＝Os、Re、Rh、Ru等)。这类催化剂在甲醇存在时，对氧的还原有很好的选择性，催化活性要低于Pt系催化剂。(4)铂合金催化剂。由于Pt的价格昂贵，资源有限，因此要实现燃料电池的商业化，必须进一步降低铂的使用量，并且提高催化性能。大量研究表明，Pt合金催化剂的活性较单体Pt高，稳定性也较好，如二元合金有Pt-Ti、Pt-Cr、Pt-Mn、Pt-Co、Pt-Ni、Pt-Cu、Pt-Pd、Pt-Ru等。三元合金有Pt-Fe-Co、Pt-Co-Ga、Pt-Cr-Cu、Pt-Cr-Co、Pt-Fe-Mn等。上述Pt合金催化剂都是应用于PAFC或PEMFC中，迄今为止，将Pt合金用作DMFC阴极催化剂研究其抗甲醇中毒性能的报道还很少。Shukla等(AK Shukla，M Neergat.J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)：111～119)将Pt-Co/C、Pt-Cr/C、Pt-Ni/C、Pt-Co-Cr/C、Pt-Co-Ni/C应用于DMFC的阴极发现，合金催化剂的活性都高于单独的Pt/C。在铂催化剂中引入另外金属元素形成合金或金属间化合物会影响其电子因素，从而改变其对甲醇氧化和对氧的阴极还原过程。目前有关Pt合金作为DMFC阴极电催化剂的研究还刚刚起步。通过不同方法制备不同类型的本体或负载型的抗甲醇中毒Pt合金催化剂，对推动DMFC的实用化和理论研究都将具有重要意义。
发明内容
发明的目的是提出一种直接甲醇燃料电池用抗甲醇中毒的铂铋催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有良好的抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。
本发明提供的一种铂铋催化剂，其特征在于，该催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。
所述的铂铋催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
(1)、将金属Pt粉和金属Bi粉1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；
(2)、将上述块材在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次；
(3)、将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间热处理0小时-240小时得到本发明的铂铋催化剂。
本发明制得的铂铋催化剂采用光电子能谱(XPS)观察Pt电子能态变化，催化剂性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 263A记录。
工作电极直接采用熔炼制备后的体相铂铋块材(由铂丝引出导线)，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能，扫描速度均为50mV/S，测试结果见表1。表1的数据表明其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能良好。
以下结合附图对本发明的效果作如下说明。
图1是在800℃～1000℃下熔炼及650℃热处理得到的铂铋催化剂在0.5MH2S04溶液中的循环伏安曲线图，由图可见，本发明的催化剂对氧还原的电流峰值可达到11mA/cm2以上，与纯光滑铂片相比(见图中小插图)，催化活性比光滑铂大大提高，具有良好的氧还原电催化性能。
图2是在800℃～1000℃下熔炼及650℃热处理得到的铂铋催化剂在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循环伏安曲线对比，由图可见，本发明的催化剂在含有甲醇的硫酸溶液中依然具有良好的对氧还原的催化活性，对氧还原的电流峰值可达到9mA/cm2以上，而对于光滑铂来说(见图中小插图)，在同样条件下几乎丧失了氧还原的催化活性。说明本发明的催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能，是非常具有应用前景的DMFC用阴极氧还原催化剂。
图3是所得的铂铋催化剂和纯铂催化剂的Pt4f XPS谱图。由图可见，所得铂铋催化剂Pt的电子结合能(与纯Pt相比)发生了变化，即电子结构发生了变化，这可能是导致所得的催化剂具有优异的抗甲醇中毒性能的原因之一。
附图说明
图1是实施例1、实施例4的铂铋催化剂和比较例1的纯光滑铂片在0.5MH2SO4溶液中的循环伏安曲线对比图。
图2是实施例1、实施例4的铂铋催化剂和比较例1的纯光滑铂片在0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中的循环伏安曲线对比图
图3是实施例4的铂铋催化剂和比较例1纯铂的Pt4f XPS谱图。
具体实施方式
实施例1
将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1∶1在玛瑙研钵中混合均匀，转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加10MPa的压力进行冷轧，并在10MPa压力下保压100秒，得到块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在800℃下熔炼，反复4次。待样品完全冷却后，取出，不经热处理得到本体块状铂铋催化剂。
实施例2
将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1.5∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加10MPa的压力进行冷轧，并在10MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在800℃下熔炼，反复4次。在700℃下热处理48小时，得到本体块状铂铋催化剂。
实施例3
将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比2∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加15MPa的压力进行冷轧，并在15MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在900℃下熔炼，反复3次。在600℃下热处理240小时，得到本体块状铂铋催化剂。
实施例4
将纯度为99.99％的金属Pt粉和99.999％的金属Bi粉按摩尔比1∶1在玛瑙研钵中混合均匀，全部转移到直径为10mm的圆柱形轴承钢模具中，在天津市科器高新技术公司生产的台式电动压片机上施加20MPa的压力进行冷轧，并在20MPa压力下保压100秒，得到圆柱状块材。
将圆柱状块材放入直径为12mm的石英管中，抽真空15分钟后密封石英管。将密封了样品的石英管放入加热炉中，在1000℃下熔炼，反复2次。在650℃下热处理120小时，得到本体块状铂铋催化剂。
工作电极直接采用熔炼制备后的体相铂铋块材，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇和不含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线(扫描速度均为50mV/S)的变化来评价其抗甲醇中毒性能和氧还原电催化性能。
比较例1
使用纯度为99.99％的光滑铂片作催化剂。
表1
| 实施例编号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 比较例1 |
| Bi∶Pt(摩尔比) | 1∶1 | 1.5∶1 | 2∶1 | 1∶1 | - |
| 压片压力(MPa) | 10 | 10 | 15 | 20 | - |
| 熔炼温度(℃) | 800 | 800 | 900 | 1000 | - |
| 熔炼次数(次) | 4 | 4 | 3 | 2 | - |
| 热处理温度(℃) | 0 | 700 | 600 | 650 | - |
| 热处理时间(h) | 0 | 48 | 240 | 120 | - |
| 0.5MH2SO4溶液中氧还原峰电流密度(mA/cm2) | 12.66 | 11.52 | 11.4 | 11.73 | 0.695 |
| 0.5MH2SO4+0.25MCH3OH溶液中氧还原峰电流密度(A/cm2) | 10.12 | 9.22 | 10.48 | 11.11 | ≈0 |
Claims (2)
1、一种直接甲醇燃料电池用抗甲醇中毒铂铋催化剂，其特征在于，该催化剂中Bi与Pt摩尔比为1～2∶1。
2、根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用抗甲醇中毒铂铋催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、将金属Pt粉和金属Bi粉按1～2∶1摩尔比称重，混合均匀，在压力10MPa～20MPa条件下冷轧成块材；
第二、将上述块材在800℃～1000℃温度下熔炼2～4次；
第三、将上述熔炼后的块材真空密封，在600℃～700℃之间热处理0～240小时得到本发明的铂铋催化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2003101103488A CN1234184C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2003101103488A CN1234184C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1556556A CN1556556A (zh) | 2004-12-22 |
| CN1234184C true CN1234184C (zh) | 2005-12-28 |
Family
ID=34335590
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2003101103488A Expired - Fee Related CN1234184C (zh) | 2003-12-31 | 2003-12-31 | 一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1234184C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101785999B (zh) * | 2010-02-05 | 2012-05-30 | 北京工业大学 | 一种燃料电池用电催化剂Pt1Bi1金属间化合物的制备方法 |
-
2003
- 2003-12-31 CN CNB2003101103488A patent/CN1234184C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1556556A (zh) | 2004-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Neto et al. | Electro-oxidation of methanol and ethanol on Pt–Ru/C and Pt–Ru–Mo/C electrocatalysts prepared by Bönnemann's method | |
| CN105170169B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯‑铁基纳米颗粒复合型催化剂及其制备方法 | |
| CN111224116B (zh) | 一种用于燃料电池的催化剂及其制备方法 | |
| CN111799477B (zh) | 一种负载钴的多孔碳复合石墨烯电催化剂的制备方法与应用 | |
| CN1964111A (zh) | 一种质子交换膜燃料电池的电极、膜电极及制法和应用 | |
| CN112103543A (zh) | 一种用于质子交换膜燃料电池的梯度化膜电极及其制备方法 | |
| CN112436158B (zh) | 一种醇类燃料电池的阳极催化剂 | |
| CN110707337B (zh) | 一种碳基非贵金属氧还原催化剂的制备方法及应用 | |
| CN108448128A (zh) | 一种用钌基碲化物作为阴极的燃料电池膜电极及制备方法 | |
| CN111682222A (zh) | 一种Pt-CdS-氮掺杂石墨烯量子点复合材料的制备方法及其催化用途 | |
| CN114351185A (zh) | 具有异质结构镍钴氮化物纳米片阵列的双功能电催化剂及其制备和应用 | |
| CN113258085A (zh) | 一种含氧硅纳米片负载型贵金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112853377A (zh) | 一种双功能无金属氮掺杂碳催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN1632975A (zh) | 质子交换膜燃料电池阴极电催化剂及其应用 | |
| CN112054221A (zh) | 一种zif8-石墨烯基负载铑的气凝胶催化剂的制备方法和应用 | |
| CN114361470B (zh) | 一种氮掺杂MXene负载酞菁钴复合材料的制备方法和应用 | |
| CN116314871A (zh) | 一种镍钴硒化物负载铂催化剂的制备方法 | |
| CN112259750B (zh) | 一种聚离子液体功能化的钴氮负载泡沫镍复合材料的制备方法和应用 | |
| CN1234184C (zh) | 一种抗甲醇中毒铂铋催化剂及其制备方法 | |
| CN1259744C (zh) | 碳酸氢铵造孔剂及其膜电极的制备方法 | |
| CN101916868B (zh) | 一种蒙脱土稳定钯催化剂的方法 | |
| CN114883585A (zh) | 一种多功能非贵金属氮掺杂碳催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN111054334B (zh) | 一种高活性负载型二元合金催化剂的制备方法 | |
| CN1283016C (zh) | 直接甲醇燃料电池用阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN112234218A (zh) | 氧还原催化剂、其制备工艺、电池正极、其制备工艺及电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20051228 Termination date: 20131231 |