CN1233848A - 形成光刻胶图形的方法 - Google Patents

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Abstract

在多晶硅膜上用CVD方法形成以六氟化钨(WF6)和二氯甲硅烷(SiH2Cl2)为原料的硅化钨(WSi)膜。在该膜形成工艺的最后阶段,终止六氟化钨的供给以减轻内应力。结果,在硅化钨膜上,形成包含高浓度氯离子的富硅的硅化钨膜。然后,在涂敷化学增强光刻胶前,这些膜与硅衬底一起浸渍在包含过氧化氢的腐蚀液体中,以除去富硅的硅化钨膜,以便可以控制可抑制碱性显影作用的氯化氨的产生。因此,可以通过光刻构图硅化钨膜而不会产生图形缺陷。

Description

形成光刻胶图形的方法
本发明涉及光刻胶图形形成方法，特别涉及在硅化物膜(硅和金属元素的互连化合物)上形成光刻胶图形的方法。
在制造晶体管和其它半导体器件中，已经习惯使用硅化钨(WSi)作为栅极和布线的导电材料。例如通过化学汽相淀积(CVD)和溅射形成这种硅化钨膜的常规方法。随着半导体集成电路小型化的最新发展，由于可获得其电阻率下降约20％-40％的硅化钨膜，所以与溅射相比，化学汽相淀积变得越来越流行。
一般来说，在用CVD形成硅化钨膜的光刻工艺中，使用高压汞灯的g射线(波长436nm)和i射线(波长365nm)作为光源，对涂敷并固化于硅化钨膜上的酚醛基光刻胶进行曝光，以形成光刻胶图形。但是近来，半导体集成电路的设计要求已达到35nm以下。在努力获得精确的光刻胶图形以满足这种设计标准的过程中，采用氟化氪(KrF)准分子激光器作为光源(波长248nm)进行曝光。在采用KrF准分子激光器的这种曝光中，已经实现采用化学增强(amplification)光刻胶代替酚醛基光刻胶，这种化学增强光刻胶具有很大的光吸收能力，以获得良好的抗蚀剂图形。
化学增强光刻胶是正光刻胶，对其施加酸性催化剂反应。正光刻胶一般由基底树脂例如当保护基在预定部分处于键合状态时基底树脂与碱性显影液不溶而当保护基处于自由状态时基底树脂与碱性显影液相溶的多羟基苯乙烯、在曝光时发射氢离子的光电离剂、用于控制性能的少量添加剂和用于旋涂的有机溶剂构成。
当利用KrF准分子层光源把涂敷和干燥固化于硅化钨膜上的这种化学增强光刻胶曝光于远紫外线照射时，从光电离剂中产生氢离子,开始化学增强。当氢离子在曝光后烘干(PEB)期间代替基底树脂的保护基与基底树脂键合时，基底树脂将溶于碱性显影液。在此期间，自由的保护基也将和水反应再次产生氢离子，使上述与碱性显影液的溶解按链式反应加速。
因此，如果正的化学增强光刻胶由碱性显影液显影，那么即使未充分曝光也可以获得期望的光刻胶图形。
下面，将参照图3(a)至图3(c)说明按照常规光刻工艺构图化学增强光刻胶的方法。
首先，通过热氧化在硅衬底(晶片)31的表面上形成氧化硅膜32。然后，通过CVD在氧化硅膜32上生长多晶硅膜33。随后，采用二氯甲硅烷(SiH2Cl2)和六氟化钨(WF6)作为原料通过CVD形成硅化钨(WSi)膜34。但是，由于硅化钨膜34的内应力很大，所以需要终止供给六氟化钨，就是说，在这种膜形成工艺的最后阶段仅供给二氯甲硅烷以降低应力。
然后，为了增加光刻胶的粘附力，将半导体衬底暴露于六甲基二硅氮烷(HMDS)气氛中，使衬底表面具有疏水性。随后，用化学增强光刻胶(图3(b))涂敷富硅的硅化钨膜35。接着，采用例如KrF准分子激光器作为光源进行图形曝光，最后，仅除去光刻胶的不需要部分以形成光刻胶图形38(图3(c))。
但是，这种常规光刻胶图形形成方法有以下问题：
如上所述，为了减轻硅化钨膜34的内应力，在膜形成的最后阶段，终止供给六氟化钨，就是说，仅继续供给二氯甲硅烷。即使在这个最后阶段期间，仍轻微形成作为包含过多硅的富硅的硅化钨膜35的硅化钨膜34(图3(a))。
这种富硅的硅化钨膜35还包含来自二氯甲硅烷的高浓度氯。因此，如上所述，在化学增强光刻胶37涂敷前用六甲基二硅氮烷(HMDS)进行富硅的硅化钨膜35的表面处理期间，在从六甲基二硅氮烷产生的氨和从富硅的硅化钨膜35的最上层产生的氯之间会发生化学反应，形成如图4(a)所示的氯化氨(NH4Cl)固体36。
如果将化学增强光刻胶37涂敷到富硅的硅化钨膜35的生成表面并将其固化(图4(b))，接着利用作为光源的KrF准分子激光器产生的远紫外线进行曝光，那么从化学增强光刻胶的光电离剂中会产生作为启动化学增强的粒子的氢离子，并被氯化氨固体36捕捉，以致阻碍保护基释放的链式反应。结果，氯化氨固体36周围的化学增强光刻胶将不会分解以致被碱溶解。因此，在显影期间，要除去的光刻胶留下未除去的图形缺陷39(图4(c))；在存在这些图形缺陷39的情况下即使腐蚀硅化钨膜34，也不能实现设计要求的精确的栅极和布线，这可能导致产品缺陷以及电特性缺陷。
鉴于以上现有技术的问题，本发明的目的在于提供形成光刻胶图形的方法，该方法对衬底上形成的金属硅化物膜、尤其由CVD形成的硅化钨膜进行构图，而不会造成图形缺陷。
根据本发明的第一方面，通过形成光刻胶图形的方法达到以上目的，该方法包括以下步骤：在衬底上形成金属硅化物膜；腐蚀金属硅化物的表面层；用光刻胶涂敷金属硅化物膜，以便在金属硅化物膜的腐蚀表面层上形成光刻胶膜；和通过光刻构图光刻胶膜。
最好在涂敷光刻胶之前用包含预定浓度的过氧化氢的液体进行金属硅化物膜的表面层腐蚀。衬底最好是硅衬底。
根据本发明的第二方面，该方法还包括在涂敷光刻胶之前使金属硅化物膜的表面层具有疏水性的处理步骤和在随后腐蚀金属硅化物膜的表面层的步骤。
最好通过将金属硅化物膜的表面层暴露于用1-50％的二甲苯稀释的六甲基二硅氮烷气氛中，进行使金属硅化物膜表面层具有疏水性的处理步骤。
作为另一优选特征，光刻胶是化学增强光刻胶，包括基底树脂，该基底树脂当保护基在预定部分处于键合状态时不溶于碱性溶液，而当保护基处于自由状态时该基底树脂将溶于碱性溶液；和光电离剂，在曝光时该光电离剂发射氢离子；当保护基由于所述光电离剂发射的氢离子和基底树脂反应而处于自由状态时，基底树脂溶于碱性溶液。
根据本发明的第三方面，腐蚀液体至少包括氨、过氧化氢和水。
腐蚀液体可以是至少包括硫酸和过氧化氢的可选择的液体。
作为另一种替代液体，腐蚀液体可以是盐酸和过氧化氢的混合液体或其稀释液体。
作为又一种替代液体，腐蚀液体可以是氟酸和过氧化氢的混合液体。
根据本发明的第四方面，金属硅化物膜是硅化钨膜。
作为替代膜，金属硅化物膜可以是硅化钛膜。
最好至少由二氯甲硅烷(SiH2Cl2)和六氟化钨(WF6)作为原料形成硅化钨膜。
参照附图结合以下说明将使本发明的以上和其它目的、优点和特征更明显，其中：
图1(a)至图1(d)是本发明第一实施例的光刻胶图形形成方法的连续工艺的剖面图；
图2(a)是表示在用常规方法形成图形的硅衬底上普通光刻胶图形缺陷分布的图；
图2(b)是类似于图2(a)的图，但表示的是用本发明方法形成的改进的光刻胶图形缺陷分布；
图3(a)至图3(c)是构图化学增强光刻胶的常规方法的连续工艺步骤的剖面图，说明常规技术的原理；和
图4(a)至图4(c)是说明常规技术问题的剖面图。
本发明的原理对于光刻胶图形形成方法特别有用，下面参照附图说明其优选实施例。第一实施例：
图1(a)至图1(d)是本发明第一实施例的光刻胶图形形成方法的连续工艺的剖面图。
本实施例的方法包括以下步骤：在硅衬底(晶片)11上形成硅化钨(WSi)膜14，用化学增强光刻胶17涂敷硅化钨膜14以在硅化钨膜14的上表面上形成光刻胶膜17，和通过光刻构图光刻胶膜17。该方法与常规方法的不同在于，在用化学增强光刻胶涂敷硅化钨膜14前和在用六甲基二硅氮烷处理硅化钨膜14前，用包含预定浓度过氧化氢的液体腐蚀硅化钨膜14的上层。
下面用图1(a)至图1(d)详细说明第一实施例的光刻胶图形形成方法。
首先，在硅衬底11上通过热氧化形成氧化硅膜12，然后通过CVD在氧化硅膜12上按约100nm的厚度形成多晶硅膜13。本实施例中，在多晶硅膜13形成期间，通过原位置(in-situ)掺杂将钾加入多晶硅膜13。或者，在多晶硅膜13形成后，通过钾扩散或离子注入可以将钾掺入多晶硅膜13。此外，含有钾的多晶硅膜13可以是采用含有钾的非晶态硅作为原料形成的非晶态硅膜；在非晶硅生长期间可以在原位置附加钾，或在非晶态硅膜形成后可以通过钾扩散或离子注入将钾掺入非晶态硅膜。
随后，在多晶硅膜13的上表面上，用六氟化钨和二氯甲硅烷作为主要原料通过CVD形成约110nm厚度的硅化钨膜14。在硅化钨膜14形成期间，基本上与常规技术一样，为了减轻内应力，在该膜形成工艺的最后阶段终止六氟化钨的供给，就是说，仅继续供给二氯甲硅烷，结果，在硅化钨膜14(图1(a))上必然形成包含高浓度氯离子的富硅的硅化钨膜15。
然后，将在多层膜12、13、14的上表面上形成的硅衬底11浸渍在氨、过氧化氢和水的混合液体里十分钟，以便通过腐蚀除去富硅的硅化钨膜15。该混合液体最好由约29重量％的氨水、约31重量％的含水的过氧化氢和水组成，该液体按约1(氨水)∶1(含水的过氧化氢)∶5(水)的体积比混合。此外，腐蚀期间的液体温度最好约为55℃，在这种情况下，腐蚀速率约为每分钟1nm。
在这种腐蚀中，不仅除去了富硅的硅化钨膜15，而且还除去了部分(约10nm厚度)的硅化钨膜14(图1(b))。
接着，用旋涂器(spinner)将正的化学增强光刻胶17涂敷到经六甲基二硅氮烷处理的硅化钨膜14的上表面上，随后利用KrF准分子激光器的照射进行曝光，然后进行曝光后的烘干。随后，进行碱性显影，用显影液体溶解化学增强光刻胶17的被照射部分，从而在硅化钨膜14上形成光刻胶图形18(图1(d))。
图2(a)是表示按照常规方法在硅衬底31上产生的光刻胶图形缺陷分布的图。从该图看出，在硅衬底31上出现了大量的图形缺陷39。图2(b)是表示按照第一实施例的方法在硅衬底11上产生的光刻胶图形缺陷分布的图。与常规方法相比，该图显示出硅衬底11上的图形缺陷数量显著地下降。
因此，在本实施例的方法中，由于在六甲基二硅氮烷处理前通过用氨水、过氧化氢和水的混合液体的腐蚀，除去含有高浓度氯离子的富硅的硅化钨膜15，所以在硅化钨膜14的上表面上不会形成任何氯化氨的固体。结果，作为反应启动者的氯离子不被氯化氨捕捉，以致可以平滑地除去要除去的光刻胶，因而防止或减轻了可能的图形缺陷。
由于用上述混合液体腐蚀硅化钨膜14的速率约为很慢的每分钟1nm，所以如上所述，容易监视如何进行这种腐蚀，在硅化钨膜形成期间可以使硅化钨膜14的总腐蚀厚度达到其厚度的约1/3(例如，在CVD膜形成期间，如果硅化钨膜的厚度约为150nm，那么腐蚀约50nm)，实现良好控制的腐蚀。第二实施例：
下面利用图1(a)至图1(d)说明本发明方法的第二实施例。
除了用于除去富硅的硅化钨膜15的腐蚀液体外，本实施例的方法与第一实施例的方法相同，使用硫酸和过氧化氢的混合液体代替氨水、过氧化氢和水的混合液体。
在第二实施例中，这种混合液体最好由约95重量％的硫酸和约31重量％的含水的过氧化氢组成，该混合液体按约5(硫酸)∶1(含水的过氧化氢)的体积比混合。此外，腐蚀期间的液体温度最好约为140℃，在这种情况下，腐蚀速率约为每分钟0.1nm。
如果将形成多层膜12、13、14的上表面上的硅衬底11浸渍在温度约140℃的这种混合液体中十分钟左右，那么不仅除去了富硅的硅化钨膜15，而且还除去了部分(约2nm厚度)硅化钨膜14。
按照第二实施例的方法，可以获得与第一实施例基本相同的那些优点。
此外，根据第二实施例，与第一实施例相比，腐蚀硅化钨膜14的速率显著地变慢。结果，更容易掌握如何进行腐蚀，以致可以限制由腐蚀产生的硅化钨膜14的厚度减小，实现更良好控制的腐蚀。因此，与第一实施例相比，在未除去的膜厚度和通过硅衬底11的整个表面的薄膜电阻两方面可以实现硅化钨膜14的更良好的均匀性。
本发明不应限于上述实施例，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种变更和改变。例如，氨、过氧化氢和水的混合比和硫酸和过氧化氢的混合比都可以按要求改变。液体温度也可以改变。此外，腐蚀方法不限于浸渍。
此外，在以上实施例中，在涂敷光刻胶前，氨、过氧化氢和水的混合液体或硫酸的混合液体被用于按低腐蚀率在良好地控制下腐蚀硅化钨膜的上层。由盐酸和过氧化氢的混合液体或其稀释液体、氟酸和过氧化氢的混合液体或其稀释液体、单独的过氧化氢或其稀释液体为例说明了较好的替代腐蚀液体。就是说，只要它包含过氧化氢，任何腐蚀液体都可以。
此外，如果在装备有超声波振荡器的处理槽中进行腐蚀，那么可以避免外界物质再次粘附硅化钨膜表面，更有效地防止图形缺陷。
此外，光刻胶不限于化学增强光刻胶，该光刻胶可以是正型的或是负型的。
另外，在上述实施例中，在硅化钨膜上形成光刻胶图形。另一方面，在另一金属硅化物例如硅化钛(TiSi)上也可以形成光刻胶图形。再有，金属硅化物膜不限于由CVD形成的金属硅化物膜，衬底也不限于硅衬底。
如上所述，根据本发明的光刻胶图形形成方法，由于在涂敷光刻胶前利用含有过氧化氢的腐蚀液体除去包含高浓度氯离子的金属硅化物膜的上层，所以在金属硅化物膜的表面层上不会形成任何氯化氨的固体。结果，作为反应发动者的氯离子未被氯化氨捕捉，从而可以平滑地除去要除去的光刻胶，因此防止或减轻了可能的图形缺陷。
因此，本发明显然不限于以上实施例，在不脱离本发明范围和精神的情况下可以进行改变和变更。
最后，本申请要求在本申请中参考引用的于1998年1月29日申请的日本专利申请No.平10-017064的优先权。

Claims (17)

1．一种形成光刻胶图形的方法，包括以下步骤：
在衬底上形成金属硅化物膜；
腐蚀金属硅化物的表面层；
用光刻胶涂敷金属硅化物膜，以便在金属硅化物膜的腐蚀表面上形成光刻胶膜；和
通过光刻构图光刻胶膜。
2．如权利要求1的方法，其中在光刻胶的所述涂敷前，用含有预定浓度的过氧化氢的液体进行金属硅化物膜的表面层的所述腐蚀。
3．如权利要求1的方法，还包括在光刻胶的所述涂敷前使金属硅化物膜的表面层具有疏水性的处理步骤，随后进行金属硅化物膜表面层的所述腐蚀。
4．如权利要求3的方法，其特征在于，通过将金属硅化物膜的表面层暴露于用1-50％的二甲苯稀释的六甲基二硅氮烷气氛中进行使金属硅化物膜的表面层具有疏水性的处理步骤。
5．如权利要求1的方法，其中所述衬底是硅衬底。
6．权利要求1的方法，其中所述光刻胶是化学增强光刻胶，包括基底树脂，当保护基在预定部分处于键合状态时该基底树脂不溶于碱性溶液，而当保护基处于自由状态时该基底树脂将溶于碱性溶液；和光电离剂，在曝光时该光电离剂发射氢离子；当所述保护基由于所述光电离剂发射的氢离子与所述基底树脂反应而处于自由状态时，所述基底树脂溶于碱性溶液。
7．权利要求2的方法，其中所述液体至少包括氨、过氧化氢和水。
8．权利要求2的方法，其中所述液体至少包括硫酸和过氧化氢。
9．权利要求2的方法，其中所述液体是盐酸和过氧化氢的混合液体或其稀释液体。
10．权利要求2的方法，其中所述液体是氟酸和过氧化氢的混合液体。
11．权利要求1的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钨膜。
12．权利要求1的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钛膜。
13．权利要求2的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钨膜。
14．权利要求2的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钛膜。
15．权利要求3的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钨膜。
16．权利要求3的方法，其中所述金属硅化物膜是硅化钛膜。
17．权利要求11的方法，其中至少以二氯甲硅烷(SiH2Cl2)和六氟化钨(WF6)为原料形成所述硅化钨膜。
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