CN1232612C - 一种废轮胎降解制油的方法 - Google Patents
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Abstract
一种废轮胎降解制油的方法是按水与废轮胎的重量比7-15∶1加入反应器中，在氮气氛下以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-500℃，反应压力达到23-45Mpa后，反应10-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出含有可溶物的四氢氟喃中加入无水Na2SO4除去其中的微量水，再经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品。本发明具有提供油品和碳黑而无废水无有害气体排放的环境友好工艺；反应速度快，停留时间短；有利于工业化连续生产工艺实现的优点。
Description
所属领域
本发明属于一种废轮胎降解制油的方法，具体的说涉及一种应用超临界水对废轮胎降解制油的方法
背景技术
随着我国的社会经济发展和人民生活水平的提高，汽车工业的不断发展已是不争的事实。但随之而来大量废车轮胎给环境带来的危害也日益严重。传统的堆积填埋技术不仅占用土地，放弃轮胎中潜在的能量，而且也是火灾隐患和污染的来源；轮胎翻新和制做再生胶粉市场愈来愈少。轮胎含有类似于煤中芳烃聚合物的结构。从烃类利用角度讲，废轮胎的热解可以得到高价值的产物，如油品、碳黑和高热值燃料气。因此，废轮胎降解制油在我国的研究和开发迅速发展，如戴先文报道的循环流化床热解废轮胎(燃料化学学报，28(1)71-75，2000)和董根全报道的管式炉废轮胎热解(石油化工，28(11)756-760，1999)。国内固定床废轮胎降解制油技术主要是热裂解、热解+催化改质和催化裂解技术，并有许多相关专利问世。热解技术是仅通过加热将废轮胎热解为小分子的气体和油品。由于反应温度高，时间长，所得汽油辛烷值低，柴油凝固点高，故已较少应用。金兆钰公布的热裂解技术实用新型专利(CN 2214873Y，1995)给出每吨废轮胎的重量油收率为30％，而渣收率达45％，50M3可燃气，每吨废轮胎需燃媒100公斤。杨庆海公布的催化裂解(催化裂解技术是将催化剂活性白土与废轮胎混合在一起进行加热，热裂解与催化裂解同时进行，以催化裂解为主)技术发明专利(CN 1117517A，1996)给出每吨废轮胎油收率46％，炭渣37％，气15％。热解+催化改质技术是对热解产物进行催化改质，油品质量较好。周鼎力等公开的热裂解+催化裂化技术发明专利(CN 1155571A，1997)给出在裂解温度350-500℃，催化裂化温度250-400℃，常压下每吨废轮胎重量油收率为57％，而渣收率达32％，其余为气11％。汽油辛烷值93.5，柴油的十六烷值59。
由上可见，废轮胎降解油化技术基本上是以非均相热裂解技术为主。废轮胎在热裂解反应过程中由于处于非均相状态，故存在1.热传导性差；2.反应器内部温度不均匀；3.熔融物粘度大易于粘壁引起积炭结焦等问题。催化热解技术则存在催化剂与废轮胎裂解产生的残炭混合在一起，不易分离回收。
发明内容
本发明的目的是提供一种产物易分离，环境友好的在超临界水的条件下由废轮胎制取高质量的油品，碳黑和少量低碳烃气体的方法。
当水的温度T和压力P分别高于它的临界温度Tc(374.2℃)和临界压力Pc(22.1MPa)时，此时的水称为超临界水(SCW)，是介于气体和液体之间的一种特殊的状态。超临界水除了具有一般超临界流体的粘度小，扩散系数大，因而传质阻力小的特点外，由于温度达到临界温度时，超临界水的氢键有明显的降低，因此超临界水具有较低的介电常数，显示了非极性有机溶剂的特性，因此，水与非极性的丁苯胶或天然胶互溶。废轮胎在超临界水中溶胀、溶解形成小粒子分散在超临界水中，产生均相或拟均相的混合物，如同单一流体相行为，消除或减少了机械混合设备，另一方面单一流体相行为大大降低了传质阻力，有利于快速的均相反应。超临界水对有机物的高溶解能力使废轮胎分解产生的油能迅速地溶剂化并在SCW中扩散、稀释，使缩合或结炭反应难以发生，另一方面，无机化合物尤其是无机盐较难溶解，使液固产物容易分离，为废轮胎的分解提供了良好的反应环境。
本发明的制备方法包括如下步骤：
按反应器体积计水的填充率10-40％，水与废轮胎的重量比7-15∶1的比例将水与废轮胎加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-500℃，反应压力达到23-45 Mpa后，反应10-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出含有可溶物的四氢呋喃中加入无水Na2SO4除去其中的微量水，再经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水可循环使用。
如上所述反应压力最佳范围在23-40Mpa。
如上所述反应时间最佳范围在15-30分。
如上所述，水的填充率最佳范围在25-35％内。
本发明的特点
1.使用水为反应介质的超临界废轮胎降解反应；
2.提供油品和碳黑而无废水无有害气体排放的环境友好工艺；
3.反应速度快，停留时间短；
4.有利于工业化连续生产工艺实现。
具体实施方式
实施例1
2.1040g粒径60目废轮胎颗粒与32g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。打开反应器高压控制阀和关闭气液分离器入口阀，打开普氮钢瓶阀将反应系统充至10Mpa，平衡后关闭普氮钢瓶阀进行反应系统试漏、12小时内平均压降达到0.007Mpa/小时后，试漏合格。然后用高纯氮气置换反应器中的普氮，直到氧含量≤0.01％为止。关闭全部阀后，在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应中心温度达到设定的反应温度420℃。反应温度达到420℃后开始计时反应。此时反应压力在22.6Mpa。反应30分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。然后采用饱和食盐水排水取气法由气液分离器气体出口阀处取气计量并进行永久性气体和烃类气体色谱分析。接着打开反应器，反应釜中的油水乳浊液加入适量NaCI后，用四氢呋喃萃取进行油水分离。分离出含可溶物的四氢呋喃加入适量无水Na2SO4除去其中的微量水。另外，反应器和管线中的油与蜡用四氢呋喃清洗，清洗物过滤后，溶剂四氢呋喃与油蜡混合液再进行索氏抽提。萃取油和抽提油在常压，75℃经旋转蒸发获得液态产物，定义为油品，进行烃类碳数分布的色谱分析。油品中芳香烃21％，脂肪烃76％。脂肪烃中汽油馏分(C5-11)16.62％，柴油馏分(C12-18)34.97％，C19以上48.41％。抽提得到的THF不溶物残渣干燥后计量，定义为残渣，用来评估反应过程中的碳黑生成状况。它的吸碘值35-40gkg-1，pH值7.5，灰分8.64％。反应结果见表1
实施例2
3.1309g粒径60目废轮胎颗粒与47g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。打开反应器高压控制阀和关闭气液分离器入口阀，打开普氮钢瓶阀将反应系统充至10Mpa，平衡后关闭普氮钢瓶阀进行反应系统试漏、12小时内平均压降达到0.007Mpa/小时后，试漏合格。然后用高纯氮气置换反应器中的普氮，直到氧含量≤0.01％为止。关闭全部阀后，在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应中心温度达到设定的反应温度390℃。反应温度达到390℃后开始计时反应。此时反应压力在23Mpa。反应30分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。然后操作与实施例1相同。反应结果见表1
实施例3
2.89879g粒径60目废轮胎颗粒与43.48185g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。打开反应器高压控制阀和关闭气液分离器入口阀，打开普氮钢瓶阀将反应系统充至10Mpa，平衡后关闭普氮钢瓶阀进行反应系统试漏、12小时内平均压降达到0.007Mpa/小时后，试漏合格。然后用高纯氮气置换反应器中的普氮，直到氧含量≤0.01％为止。关闭全部阀后，在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应中心温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃后开始计时反应。此时反应压力在36Mpa。反应30分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。然后操作与实施例1相同。反应结果见表1
实施例4
2.84557g粒径60目废轮胎颗粒与34.16g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。打开反应器高压控制阀和关闭气液分离器入口阀，打开普氮钢瓶阀将反应系统充至10Mpa，平衡后关闭普氮钢瓶阀进行反应系统试漏、12小时内平均压降达到0.007Mpa/小时后，试漏合格。然后用高纯氮气置换反应器中的普氮，直到氧含量≤0.01％为止。关闭全部阀后，在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应中心温度达到设定的反应温度450℃。反应温度达到450℃后开始计时反应。此时反应压力在30Mpa。反应30分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。然后操作与实施例1相同。反应结果见表1
实施例5
4.9845g粒径60目废轮胎颗粒与34.89g水混合均匀后加入反应器中，密封后重新置于加热炉中。打开反应器高压控制阀和关闭气液分离器入口阀，打开普氮钢瓶阀将反应系统充至10Mpa，平衡后关闭普氮钢瓶阀进行反应系统试漏、12小时内平均压降达到0.007Mpa/小时后，试漏合格。然后用高纯氮气置换反应器中的普氮，直到氧含量≤0.01％为止。关闭全部阀后，在常压氮气氛下，以15℃/min的升温速率使反应中心温度达到设定的反应温度400℃。反应温度达到400℃后开始计时反应。此时反应压力在30Mpa。反应15分钟后，停止加热，移出反应器，强制空气冷却至室温。然后操作与实施例1相同。反应结果见表1
表1实施例的反应结果
| 实施例 | 温度℃ | 压力Mpa | 水/轮胎(重量比) | 反应时间(分) | 水填充率％ | 产率，wt％ | ||
| 气体 | 油 | 残渣 | ||||||
| 实施例1 | 420 | 22.6 | 15/1 | 30 | 25.6 | 3.73 | 45.7 | 43.0 |
| 实施例2 | 390 | 23 | 15/1 | 30 | 37.5 | 3.76 | 40.9 | 43.6 |
| 实施例3 | 450 | 36 | 15/1 | 30 | 34.8 | 8.32 | 31.8 | 45.7 |
| 实施例4 | 450 | 30 | 12/1 | 30 | 7.3 | 9.41 | 32.0 | 45.5 |
| 实施例5 | 400 | 23.7 | 7/1 | 15 | 27.9 | 3.06 | 38.8 | 48.3 |
Claims (4)
1.一种废轮胎降解制油的方法，其特征在于包括如下步骤：
按反应器体积计水的填充率10-40％，水与废轮胎的重量比7-15∶1的比例将水与废轮胎加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-500℃，反应压力达到23-45Mpa后，反应10-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出含有可溶物的四氢呋喃中加入无水Na2SO4除去其中的微量水，再经过在常压，60-70℃条件下蒸发和0.2大气压，30-50℃条件下真空干燥后，获得油品，分离出的水可循环使用。
2.如权利要求1所述的一种废轮胎降解制油的方法，其特征在于所述反应压力范围在23-40Mpa。
3.如权利要求1所述的一种废轮胎降解制油的方法，其特征在于所述反应时间范围在15-30分。
4.如权利要求1所述的一种废轮胎降解制油的方法，其特征在于所述水的填充率范围在25-35％内。
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