一种生物基阻燃改性沥青及其制备方法
技术领域
本发明属于沥青材料技术领域,具体来说,涉及到一种生物基阻燃改性沥青及其制备方法。
背景技术
随着我国交通运输事业的蓬勃发展和基础设施的不断完善,能源匮乏与环境污染问题日益彰显。石油沥青是原油加工过程的一种产品,是原油蒸馏后的残渣,鉴于其自身的性质广泛应用于道路铺设和建筑领域,全球对沥青的需求居高不下。根据美国“透明度市场研究”最新报告,预计2018年全球沥青的需求量将达到1.2199亿吨,2012-2018年的复合年增长率为2.3%。随着发展脚步的加快,沥青资源的缺陷性逐渐显现。由于原油自身的不可再生性致使沥青资源日益萎缩,寻找合适的替代产品是道路领域发展急需解决的问题之一。
另一方面,沥青是一种由碳、氢为主要元素组成的有机高分子化合物,具有易燃可燃的特性。沥青的燃烧是一个放热、分解的化学过程,燃烧产生甲烷、苯及烷烃类易燃气体和二噁英等有害物质,并伴随有大量浓烟产生。尤其对于隧道等密闭环境,沥青易燃的性质加上隧道内不良的通风条件,一旦发生火灾会因火势发展迅猛而造成大量的生命和财产损失,并且对环境产生严重污染,因此开发具有阻燃抑烟功能的沥青显得十分必要。
早期的卤系阻燃剂阻燃效果高效但其燃烧过程中会产生烟雾和有毒气体,环保性不佳。金属氢氧化物作为环保型阻燃剂,具有阻燃、抑烟和减少二次污染的特性,但其与沥青构成热力学不稳定体系,容易与沥青产生离析。如能将有机阻燃剂的高效与无机阻燃剂的环保相结合,制备出有机无机相结合的微胶囊型阻燃剂将具有更加良好的阻燃效果。
针对石油沥青短缺的问题,生物基沥青的出现能有效的缓解此问题。生物基沥青是各种农林作物经热解加工后的产物。植物沥青是生物基沥青的一种,由植物加工而来,其外观与石油沥青相似,可作为一种可再生的新型沥青替代品,并且具有可再生、环保且价格低廉的优势。
我国对生物基沥青的研究逐渐开展,但主要围绕在如何将其掺配到基质沥青中实现部分代替石油沥青。植物沥青本身有其性能上的优势和不足,如若能对植物沥青进行预处理,保持自身优势并弥补性能上不足,再与石油沥青进行混合制得各方面性能优良的生物基改性沥青,辅以微胶囊阻燃剂,得到一种生物基阻燃改性沥青,不仅能解决能源问题,大大减少道路安全隐患,还可实现废物利用变废为宝,且将具有十分鲜明的环保效益。
发明内容
为解决上述技术问题,本发明提供了一种生物基阻燃改性沥青及其制备方法。该种改性沥青以硬质沥青和生物基的植物沥青为原料,充分结合两者自身“刚”和“柔”的优势形成“刚柔并济”的效果,同时辅以添加剂和改性措施弥补自身的不足,最终制备出具有优异的高温、低温及抵抗水损害性能的生物基改性沥青,同时加入微胶囊阻燃剂使该种生物基改性沥青具有阻燃抑烟的功能。该种改性沥青的制备过程中不仅所用材料绿色环保,实现变废为宝,得到的生物基阻燃改性沥青不仅各项性能优异且可降低火灾隐患提高道路运输安全性,响应循环经济的同时又可实现缓解环境污染问题。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,按质量份计,包括100份硬质沥青、0.5-5份温拌剂、1-5份增塑剂、1-5份稳定剂、1-50份改性植物沥青、1-5份抗老化剂和1-20份微胶囊阻燃剂。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,所述硬质沥青为标号为10-50沥青中的一种或几种。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,所述温拌剂为Sasobit、PE蜡、费托蜡、棕榈蜡中的一种或几种。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,所述增塑剂为柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、烷基磺酸苯酯、已二酸二辛酯、环氧油酸辛酯、环氧油酸丁酯中的一种或几种。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,所述稳定剂为磷酸酯、纳米碳酸钙、Ca-Zn稳定剂中的一种或几种。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青,所述抗老化剂为肌醇六磷酸、L(+)-酒石酸、叔丁基对苯二酚、β-萘酚、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮、(+)-没药内酯A和(-)-没药内酯A中的一种或几种。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青制备方法,所述微胶囊阻燃剂是以改性空心漂珠为囊芯,无机金属盐为壁材,通过沉积法制得。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青制备方法,具体步骤为:1)将硬质沥青于140-180℃加热到流动状态,将温拌剂加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min,得到温拌硬质沥青,将增塑剂加入到温拌硬质沥青中混合均匀,而后将稳定剂加入,混合均匀后得到第一混合物;2)将抗老化剂加入到改性植物沥青中混合均匀,得到第二混合物;3)在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min,混合均匀,而后将微胶囊阻燃剂加入,得到生物基阻燃改性沥青。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青制备方法,所述微胶囊阻燃剂的制备步骤具体为:1)先将多聚磷酸铵盐与乙醇混合配成溶液,而后将空心漂珠加入,超声搅拌均匀后干燥处理,得到改性空心漂珠;2)将改性空心漂珠分散到Al2(SO4)3、MgCl2-H3BO3水溶液中,调节pH使Al(OH)3、Mg(OH)2、2ZnO·3B2O3·3.5H2O析出并沉积在改性空心漂珠表面,得到以改性空心漂珠为囊芯,无机金属盐为囊壁的微胶囊阻燃剂预聚体;3)将硅烷偶联剂用乙醇稀释后将微胶囊阻燃剂预聚体加入,搅拌均匀后干燥得到微胶囊阻燃剂。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青制备方法,所述改性植物沥青的制备步骤具体为:先将植物沥青进行闪蒸,以预脱除水和小分子易挥发物;以硅溶胶和氧氯化锆为原料,水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛,而后用硫酸处理该分子筛,在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸,将其作为酯化反应催化剂;向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入,反应酸为植物沥青质量的5-20%,反应温度控制在100-150℃,冷凝回流;反应1-3h停止反应,过滤除去作为催化剂的分子筛,得到改性植物沥青。
本发明所述的生物基阻燃改性沥青制备方法,所述反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物或偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占比例为5-25%。
与现有技术相比,本发明所述的生物基阻燃改性沥青及其制备方法具有如下
有益效果:
1)生物基改性沥青性能优异。
温拌硬质沥青在保持沥青优异高温性能的同时降低了施工温度,节省了能源消耗,添加的增塑剂在改善低温性能的同时可提高与改性植物沥青的相容性,稳定剂使得沥青整体构成网状结构,稳定不易离析。此外,沥青的老化包括热氧老化和光氧老化两个方面,添加抗老化剂尤其是添加(-)-没药内酯A能显著改善沥青的耐热氧和耐紫外光老化性能。
针对植物沥青中存在一些具有水溶性的醇类小分子,从而影响改性沥青与集料的粘附性,导致沥青混合料的水稳定性不佳的问题,对植物沥青进行改性处理。先通过闪蒸去除一部分水和低分子易挥发物,而后在以SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸为催化剂的情形下加入反应酸,使植物沥青中的乙二醇、丙二醇等低分子醇类与反应酸发生酯化反应。反应酸中马来酸酐和偏苯三酸酐主要提供酯化反应所需的酸性成分,多聚磷酸在保持酸性环境的同时可对植物沥青进行改性,提高植物沥青的高温性能。最终改性后植物沥青具有良好的高、低温和抵抗水损害的性能。抗老化剂可缓解改性植物沥青与温拌硬质沥青混合过程的老化现象。
将温拌硬质沥青与改性植物沥青混合可得到具有优异高温、低温和抵抗水损害性能的生物基改性沥青,且经改性处理后植物沥青替代和改性沥青的比例得以大幅增加。
2)生物基改性沥青功能化。
将微胶囊阻燃剂加入到生物基改性沥青中,赋予了生物基改性沥青具有阻燃抑烟的功能,这不仅满足生物基沥青替代改性石油沥青的需求,并实现了其功能化。空心漂珠具有颗粒细、中空且耐高温阻燃等特性。多聚磷酸铵盐具有化学稳定性好、毒性低且阻燃的特性。将多聚磷酸铵盐吸附在中空漂珠上对其进行改性,可大大提高阻燃效率。沉积法制备的以改性空心漂珠为囊芯,无机金属盐为壁材的微胶囊阻燃剂预聚体,金属氢氧化物的加入不仅增加了阻燃效果还可起到调节调节微胶囊密度的功能,减少与沥青的离析现象。将微胶囊阻燃剂预聚体用硅烷偶联剂裹覆,可促使微胶囊阻燃剂与沥青更好的相容,硅烷偶联剂一方面与无机材料中的羟基形成氢键,一方面更与沥青充分结合,可使微胶囊阻燃剂稳定的分散在沥青中,极大减少离析现象。本发明中的微胶囊阻燃剂充分结合了有机阻燃剂和无机阻燃剂的优势,实现了吸热阻燃、覆盖阻燃和不燃气体窒息阻燃等多种阻燃机理协同作用的效果,极大提高了阻燃效率,且环保性好。不仅如此制备的微胶囊阻燃剂可与沥青充分相容,避免离析现象的产生。
3)所用材料绿色环保。
所用添加剂绿色环保,植物沥青的大比例使用实现了变废为宝,不仅解决了能源紧张的问题,提高了道路运输的安全性,又体现了循环经济的理。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明所述的生物基阻燃改性沥青及其制备方法作进一步说明,但是本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态,将3份费托蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min,得到温拌硬质沥青,将2份癸二酸二辛酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀,而后将2份Ca-Zn稳定剂加入,混合均匀后得到第一混合物;将2.5份L(+)-酒石酸加入到30份改性植物沥青中混合料均匀,得到第二混合物;在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min,混合均匀,而后将5份微胶囊阻燃剂加入,得到生物基阻燃改性沥青。
改性植物沥青的制备:先将植物沥青进行闪蒸,以预脱除水和小分子易挥发物;以硅溶胶和氧氯化锆为原料,水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛,而后用0.5mol/L的硫酸处理该分子筛,在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸,作为酯化反应催化剂;向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入,反应酸为植物沥青质量的10%,反应温度控制在100-150℃,冷凝回流。反应1-3h停止反应,过滤除去作为催化剂的分子筛,得到改性植物沥青。反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占质量比例为10%。
实施例2
将100份20号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态,将2.5份Sasobit加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min,得到温拌硬质沥青,将3份环氧油酸辛酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀,而后将2.5份磷酸酯加入,混合均匀后得到第一混合物;将1.5份L(+)-酒石酸和1份2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮加入到25份改性植物沥青中混合料均匀,得到第二混合物;在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min,混合均匀,而后将8份微胶囊阻燃剂加入,得到生物基阻燃改性沥青。
改性植物沥青的制备:先将植物沥青进行闪蒸,以预脱除水和小分子易挥发物;以硅溶胶和氧氯化锆为原料,水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛,而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛,在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸,作为酯化反应催化剂;向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入,反应酸为植物沥青重量份的7%,反应温度控制在100-150℃,冷凝回流。反应1-3h停止反应,过滤除去作为催化剂的分子筛,得到改性植物沥青。反应酸为马来酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占比例为8%。
实施例3
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态,将3份棕榈蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min,得到温拌硬质沥青,将3份乙酰柠檬酸三丁酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀,而后将3份磷酸酯加入,混合均匀后得到第一混合物;将2.5份(+)-没药内酯A加入到40份改性植物沥青中混合料均匀,得到第二混合物;在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min,混合均匀,而后将10份微胶囊阻燃剂加入,得到生物基阻燃改性沥青。
改性植物沥青的制备:先将植物沥青进行闪蒸,以预脱除水和小分子易挥发物;以硅溶胶和氧氯化锆为原料,水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛,而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛,在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸,作为酯化反应催化剂;向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入,反应酸为植物沥青重量份的6%,反应温度控制在100-150℃,冷凝回流。反应1-3h停止反应,过滤除去作为催化剂的分子筛,得到改性植物沥青。反应酸为偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占比例为6%。
实施例4
将100份30号硬质沥青于140-180℃加热到流动状态,将3份棕榈蜡加入硬质沥青中剪切搅拌10-30min,得到温拌硬质沥青,将3份乙酰柠檬酸三丁酯加入到温拌硬质沥青中混合均匀,而后将3份磷酸酯加入,混合均匀后得到第一混合物;将2.5份(-)-没药内酯A加入到40份改性植物沥青中混合料均匀,得到第二混合物;在120-160℃下将第一混合物和第二混合物搅拌或剪切10-30min,混合均匀,而后将10份微胶囊阻燃剂加入,得到生物基阻燃改性沥青。
改性植物沥青的制备:先将植物沥青进行闪蒸,以预脱除水和小分子易挥发物;以硅溶胶和氧氯化锆为原料,水热法合成ZSM-5结构的Zr-Si分子筛,而后用1mol/L的硫酸处理该分子筛,在550℃焙烧制得ZSM-5结构的SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸,作为酯化反应催化剂;向配有温度计、搅拌设施和冷凝管的四口烧瓶中将闪蒸后的植物沥青、反应酸和SO4 2-/ZrO2-SiO2分子筛型固体超强酸加入,反应酸为植物沥青重量份的6%,反应温度控制在100-150℃,冷凝回流。反应1-3h停止反应,过滤除去作为催化剂的分子筛,得到改性植物沥青。反应酸为偏苯三酸酐与多聚磷酸的混合物,其中多聚磷酸所占比例为6%。
表1生物基相变调温改性沥青性能
对实施例1-4所述改性沥青分别进行薄膜烘箱试验(TFOT)和紫外(UV)烘箱辐照试验,具体操作可参见:沥青老化烘箱检定规程。老化前后的60℃粘度增量和软化点增量结果见表2。
表2改性沥青老化前后的粘度增量和软化点增量
通过比较可知,TFOT和UV老化后,改性沥青的60℃粘度增量和软化点增量较小,说明添加抗老化剂尤其是添加(-)-没药内酯A能显著改善沥青的耐热氧和耐紫外光老化性能。