CN1232576C - 一种改性淀粉及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和用途，属降解塑料制备技术领域。本方法首先将淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例搅拌后放入挤出机料仓中，按比例称量明胶，将明胶溶解后放入保温罐中并搅拌，将盐、碳胺及尿素按比例称量后分别溶成饱和溶液，倒入上述保温罐中，将丙三醇、山梨醇称量后也倒入保温罐中，搅拌混合，将保温罐中混合后的液料喷入挤出机固料入口前方的液料入口，将料仓中的固料从挤出机的固料入口送入挤出机，挤出的改性淀粉母粒自然冷却后，干燥并烘干。本发明的改性淀粉，可与聚烯烃材料混炼后制成可降解的薄膜。本发明提出的改性淀粉的制备方法简单可靠实用，适于工业化大批量生产；所用原料易得，成本低，全部无毒。

Description

一种改性淀粉及其制备方法和用途

技术领域  本发明涉及一种改性淀粉及其制备方法和用途，属可降解塑料制备技术领域。

背景技术  作为人工三大材料——金属、陶瓷、高分子材料种类之一的塑料是目前人类使用最广、用量最大的材料。塑料在自然状态下分解成二氧化碳和水需百年以上的时间。由于目前约有四分之一的塑料制品用于短期使用尤其是一次性使用，因此塑料废弃物对自然环境造成了严重的污染。除了寻找替代品的方法之外，用淀粉与塑料的“合金”取代纯塑料不失为一种既成本低又可在保留一定强度的基础上加快塑料制品降解的方法。例如专利号为97115212.8的发明专利就提出了“淀粉基塑胶组合物”的制备方法。该专利技术有三个明显的缺点：1、此种合成物塑化温度较低，当与聚烯烃材料混炼成“合金”时，一旦温度过高，或引起其中淀粉材料的碳化，或影响“合金”的强度；2、由于制备过程中加入的水量较多，因而在做“合金”材料产品时，混炼物中的自由水易形成气泡，影响产品质量；3、在此发明专利的“塑胶”制造过程中，固体原料和液体原料同时从一个喂料口进入，由于固液混合在机器外面，因而极易成块、成痂或“架桥”，这样一方面使挤出机的喂料不匀甚至不能进料，另一方面即便喂进料也使物料分散性差，而且加工过程中的温度、压力等参数也不稳定，直接影响反应效果。

发明内容  本发明的目的是提出一种改性淀粉及其制备方法和用途，加工中物料在挤出机内部混合，在最后增加烘干工艺，减少产品中的水份，以克服已有技术的缺点。

本发明提出的改性淀粉，其组成以重量计为：淀粉100份、丙三醇10～30份、硬脂酸0.1～5份、山梨醇0.1～5份、盐0.1～5份、碳胺2～5份、尿素4～10份、明胶4～15份、白炭黑2～5份。

上述改性淀粉中还包括豆油、花生油、菜子油或混合植物油中的任何一种，其含量为1～10份。

上述改性淀粉中的淀粉为玉米、大米、高粱、小麦、燕麦、豌豆、甘薯、马铃薯或木薯淀粉中的任何一种，淀粉的含水量小于20％，颗粒度大于100目。

上述改性淀粉中的白炭黑为粒径小于20纳米的超细白炭黑。

上述改性淀粉的制备方法包括如下步骤：

(1)将淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例在高速搅拌机中常温搅拌2～3分钟后放入双螺杆挤出机的料仓中，所述的双螺杆挤出机的长径比大于35；

(2)按比例称量明胶，在明胶中加入3～4倍的水，搅拌使其溶化，水温为70℃～90℃，然后放入保温罐中并搅拌，温度为40℃～60℃，搅拌时间为半小时；

(3)将盐、碳胺及尿素按比例称量后分别在热水中溶成饱和溶液，溶解时逐渐加水，溶完固体物为止，然后倒入上述保温罐中；

(4)将丙三醇、山梨醇称量后倒入上述保温罐中，搅拌混合半小时；

(5)将上述保温罐中混合后的液料喷入挤出机固料入口前方的液料入口，液料喷入的压力为0.5～3MPa；

(6)将上述料仓中的固料从挤出机的固料入口送入挤出机，挤出机转速为100～300转/分，各段筒体温度为60℃～150℃；

(7)将挤出的改性淀粉母粒自然冷却后，置于烘箱中干燥1～3小时除去母料中自由水，在40℃～70℃下烘干。

本发明的改性淀粉，可与聚烯烃材料混炼后制成可降解的薄膜。

本发明提出的改性淀粉的制备方法简单可靠实用，适于工业化大批量生产；所用原料易得，成本低，全部无毒。在本发明的淀粉中加入盐，提高了改性淀粉的塑化温度；在本发明的淀粉中降低了丙三醇的用量，因而降低了产品成本；在溶解明胶、碳胺、尿素和盐时减少用水量以及加上烘干过程，都最大限度地减少了改性淀粉母粒中的自由水，有利于改性淀粉与塑料的相容性和最终塑料产品的质量；固料和液料分别进入双螺杆挤出机而且液料是在加压状态下在固料前方进入挤出机，使得喂料过程能够平稳顺利进行。本发明的改性淀粉母粒具有良好的可塑性，塑化温度高，加工性能优良，无毒，可完全降解，无污染，用途广泛；改性淀粉与聚烯烃材料有很好的相容性，在它们混炼成的塑料淀粉“合金”中含量可高于50％很多且仍有较好的力学性能，由于相容性好，“合金”的降解率可根据需要在很宽范围内调整；此种“合金”材料无毒、无污染，因而废弃物除可较彻底降解外降解的中间体亦无毒无污染，甚至被动物食用后亦无害；此种“合金”薄膜颜色浅，透光性好；由于成本低且工艺简单因而“合金”产品价格低于同类不可降解塑料。

利用本发明的方法制备的改性淀粉，除了自身具有良好的熔融等理化和可加工性能而能单独制成制品外，还可以以不同比例与聚烯烃材料混炼成淀粉塑料“合金”，制成既有较好物理强度又可快速降解且无毒的日用产品。本发明制备的改性淀粉的物理性能如下：拉伸强度0.7～2MPa，断裂伸长率120％～150％，低温脆化温度-12℃～-35℃，塑化温度70℃～100℃，氧指数25％～35％，硬度40～90度；毒性：无；降解率(ASTM标准，45天)90％以上。利用本发明制备的改性淀粉，可进一步采用通常的压延和注射等方法生产出可用于包括食品、医药、化工、包装等领域的各种产品及一次性餐具、医用器具、玩具及其他无毒无污染的产品。

本发明的改性淀粉还可与聚烯烃、橡胶等聚合物混合(或混炼)，经通常的挤出、注射、吹塑、吸塑、模压、压延等方法制成可降解的淀粉塑料“合金”薄膜、片材、发泡制品等。在制造各种制品时本改性淀粉的含量可根据降解率的要求在很大范围内调整，最高可超过50％甚至更高。

具体实施方式

本发明的制备方法中，保温罐中的液体料经均匀搅拌后由柱塞泵经过装在挤出机进料口前方第二至三块中一块筒体上的喷嘴注入挤出机螺杆间隙中，固体料则由喂料口进入挤出机，在挤出机中完成反应挤出过程，形成本发明的改性淀粉母料。保温罐带夹套、带搅拌桨，在不停地搅拌罐中的液体料的同时保温40℃～60℃，搅拌桨转速每分钟10～60转。

本发明方法中，挤出机可以为双螺杆挤出机，开始工作后主机转速为100～300r/min，各区段温度为60℃～150℃，液体料经柱塞泵和喷嘴先于固体料从筒体中穿过进入螺杆间隙(停机或紧急情况必须先停止喂固体料后停止喂液体料)，喷嘴出口压力为0.5～3MPa，固体料和液体料以设计好的比例稳定地进入挤出机中，在双螺杆挤出机里面完成混合、加热、加压、反应全过程，再经切粒和风冷后，铺于布上自然冷却10小时以上；将粒料以5～10cm厚放入烘箱的托盘中加温干燥，温度在40℃～70℃之间，干燥1～3小时，半小时翻搅一次以免结壳。

本发明方法中所用的丙三醇(甘油)和山梨醇，对改性淀粉起增塑、增容作用，还可起到使改性淀粉增加强度和疏水作用。

本发明方法中所用的食盐，对改性淀粉起到提高塑化温度并增加稳定性的作用，可使其在与聚烯烃材料混炼成淀粉塑料“合金”时两者塑化温度更接近，以便不破坏改性淀粉在其中的性能。

本发明方法中所用的明胶可使本改性淀粉在形成时提高糊化温度并可起到增塑和提高“合金”材料热合性的作用。

本发明方法中所用的碳胺和尿素既可使本改性淀粉增容又可使“合金”材料提高生物降解速率。

本发明方法中所用的白炭黑在本改性淀粉及其“合金”材料中都可起到补强的作用，应是粒径小于20nm的超细白炭黑。

本发明方法中所用的硬脂酸可在形成“合金”的过程中改善分子团间界面情况，提高“合金”性能，起到增塑和稳定的作用。

本发明方法中，还可以加入植物油，包括豆油、花生油、菜子油、玉米油等，在制造防水制品时应在本改性淀粉母粒中加入之。

实施例一：

本实例是制备改性淀粉母粒。

设备条件：双螺杆挤出机，长径比40，进料口前隔一块筒体装一穿透喷嘴。稳定工作时主机转速为250r/min，固体喂料3.5kg/min，喷嘴压力1MPa，液料流量1050ml/min；保温罐恒温55℃，搅拌转速30r/min。固体料玉米淀粉100kg、白炭黑2kg、硬脂酸1kg放入高速搅拌机常温搅拌2分钟后放入挤出机料仓中。丙三醇15kg、山梨醇2kg放入保温罐，温度为50℃。明胶4kg放入12kg温度为80℃的水中搅拌溶化，15分钟后用100目不锈钢丝网滤除杂质后放入保温罐。用80℃水配制2kg碳胺和0.5kg盐及4kg尿素饱和溶液，不停搅拌，固体物质全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保温罐。液料全部放入保温罐中半小时后，启动挤出机主机到设计转速，先启动柱塞泵，观察液体料已经进入筒体中后2～3秒钟再启动固体喂料，固液料在挤出机中混炼后，经机头出口风冷热切后得到改性淀粉母粒。母粒在常温下背阴自然冷却10小时后再放入烘箱托盘，厚度5～10cm，50℃烘干半小时，取出翻搅，升温到60℃再烘半小时，取出翻搅，再烘干半小时即可取出，待冷却到常温时就是本发明所述改性淀粉母粒。经检测产品的拉伸强度0.8MPa，断裂伸长率120％，低温脆化温度-12℃，塑化温度80℃～90℃，氧指数25％，邵尔氏硬度65度，降解率(ASTM标准45天)92％，无毒(红外光谱及有机质谱检测)。

实施例二：

本实例是制备改性淀粉母粒。

设备条件同实施例一。稳定工作时主机转速为100r/min，固体喂料1.2kg/min，喷嘴压力0.5MPa，液料流量590ml/min；保温罐恒温55℃，搅拌转速60r/min。固体料马铃薯淀粉100kg、白炭黑3kg、硬脂酸0.1kg放入高速搅拌机常温搅拌2分钟后放入挤出机料仓中。丙三醇10kg、山梨醇0.1kg放入保温罐，温度为50℃。明胶5kg放入20kg温度为80℃的水中搅拌溶化，15分钟后用100目不锈钢丝网滤除杂质后放入保温罐。用80℃水配制2kg碳胺和0.1kg盐及4kg尿素饱和溶液，不停搅拌，固体物质全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保温罐。再放入10kg豆油，液料全部放入保温罐中半小时后，启动挤出机主机到设计转速，先启动柱塞泵，观察液体料已经进入筒体中后2～3秒钟再启动固体喂料，固液料在挤出机中混炼后，经机头出口风冷热切后得到改性淀粉母粒。母粒在常温下背阴自然冷却10小时后再放入烘箱托盘，厚度5～10cm，55℃烘干半小时，取出翻搅，升温到60℃再烘半小时，取出翻搅，再烘干半小时即可取出，待冷却到常温时为改性淀粉母粒。

实施例三：

本实例是制备改性淀粉母粒。

设备条件：双螺杆挤出机，长径比38，进料口前隔一块筒体装一穿透喷嘴。稳定工作时主机转速成300r/min，固体喂料3.7kg/min，喷嘴压力3MPa，液料流量1500ml/min；保温罐恒温55℃，搅拌转速10r/min。固体料木薯淀粉100kg、白炭黑5kg、硬脂酸5kg放入高速搅拌机常温搅拌2分钟后放入挤出机料仓中。丙三醇30kg、山梨醇5kg放入保温罐，温度为50℃。明胶15kg放入45kg温度为80℃的水中搅拌溶化，15分钟后用100目不锈钢丝网滤除杂质后放入保温罐。用80℃水配制5kg碳胺和5kg盐及10kg尿素饱和溶液，不停搅拌，固体物质全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保温罐。再加入1kg花生油，液料全部放入保温罐中半小时后，启动挤出机主机到设计转速，先启动柱塞泵，观察液体料已经进入筒体中后2～3秒钟再启动固体喂料，固液料在挤出机中混炼后，经机头出口风冷热切后得到改性淀粉母粒。母粒在常温下背阴自然冷却10小时后再放入烘箱托盘，厚度5～10cm，50℃烘干半小时，取出翻搅，升温到60℃再烘半小时，取出翻搅，再烘干半小时即可取出，待冷却到常温时为改性淀粉母粒。

实施例四：

本实例是制备改性淀粉母粒。

设备条件同实施例一。稳定工作时主机转速成200r/min，固体喂料3kg/min，喷嘴压力1MPa，液料流量900ml/min；保温罐恒温55℃，搅拌转速40r/min。固体料小麦、甘薯和豌豆混合淀粉100kg、白炭黑4kg、硬脂酸3kg放入高速搅拌机常温搅拌2分钟后放入挤出机料仓中。丙三醇20kg、山梨醇3kg放入保温罐，温度为50℃。明胶10kg放入30kg温度为80℃的水中搅拌溶化，15分钟后用100目不锈钢丝网滤除杂质后放入保温罐。用80℃水配制3kg碳胺和1kg盐及6kg尿素饱和溶液，不停搅拌，固体物质全部溶解后不再加水，溶液配好后放入保温罐。再加入2kg菜子油，液料全部放入保温罐中半小时后，启动挤出机主机到设计转速，先启动柱塞泵，观察液体料已经进入筒体中后2～3秒钟再启动固体喂料，固液料在挤出机中混炼后，经机头出口风冷热切后得到改性淀粉母粒。母粒在常温下背阴自然冷却10小时后再放入烘箱托盘，厚度5～10cm，50℃烘干半小时，取出翻搅，升温到60℃再烘半小时，取出翻搅，再烘干半小时即可取出，待冷却到常温时为改性淀粉母粒。

实施例五：

本实例是将聚乙烯(LDPE)与实例一所述改性淀粉母粒以5∶1(重量比)的比例混合均匀，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力学性能为：光降解前拉伸强度(纵/横)12/8.4MPa，光降解前断裂伸长率(纵/横)360/540％，光降解后拉伸强度(纵/横)8.6/6.1MPa，光降后断裂伸长率(纵/横)46/23％，撕裂强度(纵/横)59/71NK/m，降解率(ASTM标准45天)：9.7％，毒性：无毒。

实施例六：

本实例是将聚乙烯(LDPE)与实例一所述改性淀粉母粒以3∶1(重量比)的比例混合均匀，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力学性能为：光降解前拉伸强度(纵/横)11/8.5MPa，光降解前断裂伸长率(纵/横)200/490％，光降解后拉伸强度(纵/横)9.7/4.9MPa，光降解后断裂伸长率(纵/横)32/83％，撕裂强度(纵/横)50/70KN/m，降解率(ASTM标准45天)：13.4％，毒性：无毒。

实施例七：

本实例是将聚乙烯(LDPE)与实例一所述改性淀粉母粒以1∶1(重量比)的比例混合均匀，按通常的吹塑方法制成薄膜，其力学性能为：光降解前拉伸强度(纵/横)5.2/3.5MPa，光降解前断裂伸长率(纵/横)47/38％，光降解后拉伸强度(纵/横)2.2./2.3MPa，光降解后断裂伸长(纵/横)2/2％，撕裂强度(纵/横)20/20KN/m，降解率(ASTM标准45天)：20.6％，毒性：无毒。

Claims (6)

1、一种改性淀粉，其特征在于该改性淀粉的组成以重量计为：淀粉100份、丙三醇10～30份、硬脂酸0.1～5份、山梨醇0.1～5份、食盐0.1～5份、碳胺2～5份、尿素4～10份、明胶4～15份、白炭黑2～5份。

2、如权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其成分中还包括豆油、花生油、菜子油或混合植物油中的任何一种，其含量为1～10份。

3、如权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其中所述的淀粉为玉米、大米、高粱、小麦、燕麦、豌豆、甘薯、马铃薯或木薯淀粉中的任何一种，淀粉的含水量小于20％，颗粒度大于100目。

4、如权利要求1所述的改性淀粉，其特征在于其中所述的白炭黑为粒径小于20纳米的超细白炭黑。

5、一种制备如权利要求1所述的改性淀粉的方法，其特征在于该方法包括如下步骤：

(1)将淀粉、白炭黑、硬脂酸按比例在高速搅拌机中常温搅拌2～3分钟后放入双螺杆挤出机的料仓中，所述的双螺杆挤出机的长径比大于35；

(2)按比例称量明胶，在明胶中加入3～4倍的水，搅拌使其溶化，水温为70℃～90℃，然后放入保温罐中并搅拌，保温罐保温40℃～60℃；

(3)将食盐、碳胺及尿素按比例称量后分别在热水中溶成饱和溶液，溶解时逐渐加水，溶完固体物为止，然后倒入上述保温罐中；

(4)将丙三醇、山梨醇称量后倒入上述保温罐中，以上所有液料搅拌混合半小时；

(5)将上述保温罐中混合后的液料喷入挤出机固料入口前方的液料入口，液料喷入的压力为0.5～3MPa，开机时液料先于固料进入挤出机；

(6)将上述料仓中的固料从挤出机的固料入口送入挤出机，挤出机转速为100～300r/min，各段筒体温度为60℃～150℃；

(7)将挤出的改性淀粉母粒自然冷却后，置于烘箱中干燥1～3小时除去母料中自由水，在40℃～70℃下烘干。

6、一种如权利要求1所述的改性淀粉的用途，其特征在于该改性淀粉与聚烯烃材料混炼后制成可降解的薄膜。