CN111087729A - 生物质填充pva粒子组合物、生物质填充pva粒子及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生物降解材料领域，公开了一种生物质填充PVA粒子组合物、生物质填充PVA粒子及其制备方法。所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，5‑40重量份的增塑剂，1‑10重量份的热分解抑制剂，0.5‑5重量份的抗热氧老化剂以及0.1‑5重量份的润滑剂。本发明提供的生物质填充PVA粒子组合物、生物质填充PVA粒子及其制备方法，克服了PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；同时能够实现在PVA粒子中添加不同种类的生物质填料，降低了生产成本，进一步提高材料的环保性。

Description

生物质填充PVA粒子组合物、生物质填充PVA粒子及其制备 方法
技术领域
本发明涉及生物降解材料领域，具体涉及一种生物质填充PVA粒子组合物、生物质填充PVA粒子及其制备方法。
背景技术
塑料已成为人们生活和世界贸易活动中必不可少的重要组成部分，因其质轻、力学性能好，易加工，广泛应用于各个领域，2018年1-12月中国塑料制品产量已经高达6042.1万吨。塑料工业的迅猛发展和广泛应用现已带来一些严重的问题：一是塑料在自然环境中很难自行降解，难以回收的塑料垃圾严重危害地球生态环境；二是现行大多数塑料制品来源于石油资源。因此，研制可替代塑料的能够循环利用、环保、具有生物降解性能的材料势在必行。
聚乙烯醇(PVA)既具有传统塑料的性能和特性，又可在不同温度的水中或自然条件下分裂降解，最终以二氧化碳和水的形式回归自然环境，是一种可降解的环保材料。淀粉、木粉、木质纤维素、木质素等是从植物中获得的生物质原料，具有成本低、可再生、可完全生物降解等特点，使用此类生物质原料与可降解树脂共混制备生物质填充的生物质基生物降解塑料是近年来的研究热点之一。
发明内容
本发明的目的是为了克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，本发明提供了一种生物质基PVA粒子，采用本发明提供的生物质基PVA粒子能够在实现PVA的热塑加工的同时，提高生物质填料在PVA材料或制品中的添加量，降低成本的同时，保证了制得的生物质基PVA塑料性能优异且进一步提高了PVA原料的生物降解速率。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种生物质填充PVA粒子组合物，其特征在于，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，5-40重量份的增塑剂，1-10重量份的热分解抑制剂，0.5-5重量份的抗热氧老化剂以及0.1-5重量份的润滑剂。
优选地，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，15-35重量份的增塑剂，1-6重量份的热分解抑制剂，0.5-3重量份的抗热氧老化剂以及1-2重量份的润滑剂。
优选地，所述PVA与生物质填料的混合物中，所述生物质填料的含量为0-50wt％。
优选地，所述PVA的聚合度为500-2400。
优选地，所述PVA的醇解度≥88％。
优选地，所述PVA的粒径为100-200目。
优选地，所述生物质填料为木粉、竹粉、麦麸、轻麸、秸秆粉、木质纤维素、木质素磺酸钠、木质素硫酸钙、小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
优选地，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
优选地，所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的2种或2种以上。
优选地，所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬化油中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种生物质填充PVA粒子的制备方法，该方法包括：将发明所述的生物质填充PVA粒子组合物经混合、搅拌后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制成所述生物质填充PVA粒子。
优选地，所述混合搅拌的条件包括：
在100-300r/min下搅拌3-6min后，在400-700r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，在100-300r/min下进行降温，出料、备用。
优选地，所述混合搅拌的条件包括：
所述混合在以拌料机中进行，加入PVA原料和增塑剂，在200-300r/min下搅拌3-6min；再加入其它固体组分，在400-600r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100-200r/min降温，出料后备用。
第三方面，本发明提供了由本发明所述制备方法制得的生物质填充PVA粒子。
优选地，所述生物质填充PVA粒子的含水率为0.1-1wt％。
优选地，所述生物质填充PVA粒子在载荷2.16kg、190℃的熔体流动速率为0.2-2g/min。
本发明的有益效果是：
1、本发明提供优化的生物质填充PVA粒子组分及配比，克服PVA原料在热塑加工的过程中存在易分解碳化的难题，实现了PVA的热塑加工；同时能够实现在PVA粒子中添加不同种类的生物质填料，降低了生产成本。
2、使用生物降解材料PVA，通过添加生物质填料，制备生物质填充的生物质基生物降解塑料，加快了材料整体的生物降解速率，进一步提高材料的环保性。
3、采用本发明提供的生物质填充PVA粒子组合物、生物质填充PVA粒子制得的生物质基水溶材料制品的塑料性能优异；适用于包装制品，特别适用于各种包装袋和/或封口袋中，尤其适用于快递袋、手提袋、背心袋、穿绳袋，平口袋，按扣袋、夹链袋、边封袋、手提袋、抽绳袋等中。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1中样品S1的SEM照片；
图2是实施例5中样品S5的SEM照片；
图3是实施例1中样品S11的SEM照片；
图4是对比例1中样品SD1的SEM照片。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种生物质填充PVA粒子组合物，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，5-40重量份的增塑剂，1-10重量份的热分解抑制剂，0.5-5重量份的抗热氧老化剂以及0.1-5重量份的润滑剂。
通过优化的生物质填充PVA粒子组合物的组分及配比，提高增塑剂的添加量，降低PVA的熔点，实现PVA原料可热塑加工的可能性。
在本发明中，为进一步实现热塑加工可能性，优选地，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，15-35重量份的增塑剂，1-6重量份的热分解抑制剂，0.5-3重量份的抗热氧老化剂以及1-2重量份的润滑剂。在实现热塑加工可能的前提下需要降低热分解抑制剂、抗热氧老化剂、润滑剂的添加量，提高助剂与PVA的相容性，提高粒子性能，同时实现降低成本。
在本发明中，优选地，所述PVA与生物质填料的混合物中，所述生物质填料的含量为0-50wt％。
在本发明中，对于PVA原料没有特别的规定，可以为市面上能够获得的各种PVA。在本发明中，PVA牌号按GB 12010.1-89所规定命名方式，其命名方式为目前国内行业内使用最广泛的命名方式。现在市面上的其他命名方式，如按GBT 12010.1-2008所规定的命名方式、非国内使用的命名方式，均可按照相应的技术指标换算成GB 12010.1-89所规定的命名方式。优选地，所述PVA的聚合度为500-2400，所述PVA为部分醇解型PVA，所述部分醇解型PVA的醇解度≥88％。在本发明的具体方式中，所述PVA牌号为GB 12010.1-89所规定的0588、0599、1492、1780、1788、1799、1799H、2088、2099、2999H、2299、2299H、2399H、2488、2499、2699、2899中的一种或多种。
为了使PVA与生物质填料更好的相容，同时使PVA更易热塑加工，使用的PVA为部分醇解型，醇解度为88％，其熔点相比于完全醇解型更低，更利于热塑加工。优选地，0388、0588、1788、2088、2288、2488中的一种或多种。
为使PVA更易塑化，同时与其他组分更易分散，本发明所使用的PVA为经过粉碎的PVA原料，对粉碎后PVA的目数有较大的要求，在本发明中，优选地，所述PVA的粒径为100-200目，在本发明的具体实施方式中，PVA为粒径为100-200目的0388、0588、1788、2088、2288、2488中的一种或多种。
在本发明中，对于生物质填料的来源和种类没有特别的限定，可以为市面上能够获得的来源于植物的粉类、片状或絮状原料，其化学组成主要为纤维素、半纤维素、木质素、淀粉、蛋白质等。在本发明中，优选地，所述生物质填料为木粉、竹粉、麦麸、轻麸、秸秆粉、木质纤维素、木质素磺酸钠、木质素硫酸钙、小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
为保证制备出粒子的色泽和熔体流动速率，更利于实现产品化，对生物质填料的颜色有较高的要求，生物质填料应呈白色。在本发明中，选择原料色泽呈白色的生物质填料，优选地，所述生物质填料为木粉、竹粉、木质纤维素、小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
对于上述本发明中使用的生物质填料的来源也没有特别的限定，其中木粉、竹粉为利用木材和竹的边角废料制造而成的，属于工业级粉废料，粉碎后使用。其中木质纤维素是天然可再生木材经过化学处理、机械法加工得到的有机絮状纤维物质，广泛用于混凝土砂浆、沥青道路等领域。其中淀粉可以来源于沉积粮或工业粮，或者可以为工业级或食用级，在本发明的方法中，优选地，选用工业级沉积粮。
对于增塑剂没有特别的限定，可以为本领域中常用的各种增塑剂，本领域技术人员可以根据实际使用需求进行确定，例如可以为小分子多元醇、多元醇醚、脂肪酸胺或脂肪醇胺等，在本发明中，为了提升淀粉在后续产品中的添加量并保证产品的优异性能，优选地，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
对于上述热分解抑制剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种热分解抑制剂或稳定剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中不发生分解碳化的现象，需要添加热分解抑制剂，抑制PVA的分解，同时提供一定的内外润滑的作用。优选地，所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
对于上述抗热氧老化剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗热氧老化剂或抗氧剂，在本发明的中，为保证PVA在双螺杆造粒的过程中及粒子储存使用过程中消除产生的自由基、促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行，延缓或抑制聚合物氧化过程。添加改善PVA在高温加工条件下的耐变色性的抗热氧老化剂，抗热氧老化剂为两种或两种以上复配。优选地，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的一种或多种；更优选为2种或2种以上。对于上述复配的组合方式没有特别的限定，对于复配抗热氧老化剂的用量比也没有的限定，本领域技术人员可以根据需要进行适当选择进行确定。
对于上述润滑剂没有特别的限定，在本发明中，为提高生物质填充PVA在造粒时的加工性能，使用脂肪酸酯类作为PVA和生物质填料的润滑剂，提高PVA和生物质填料的相容性。优选地，所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬化油中的一种或多种。
第二方面，本发明提供了一种生物质填充PVA粒子的制备方法，该方法包括：将上述生物质填充PVA粒子组合物经混合、搅拌后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制成所述生物质填充PVA粒子。
为了保证组分间的均匀分散，在本发明的方法中，优选地，所述混合搅拌的条件包括：
在100-300r/min下搅拌3-6min后，在400-700r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，在100-300r/min下进行降温，出料、备用。通过在混合工序使用三种不同的速度混合不同的时间，进一步提高了分散均匀性。为了进一步提升分散效果，从而提升物料的预塑化效果，优选地，所述混合搅拌在以拌料机中进行，在100-300r/min下搅拌3-6min后，在400-700r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100-300r/min下进行降温，出料后备用。
在本发明中，PVA原料、增塑剂和其他组分的添加顺序和添加时间对物料的预塑化效果和分散效果有更直接的关系。优选地，所述混合是在以拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以200-300r/min进行搅拌3-6min；再加入其它固体组分，以400-600r/min搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100-200r/min降温，出料后备用。
进一步优化混料的间和转速，同时，放料至冷锅后需要使物料降温到特定温度才可进行造粒。优选地，所述混合是在以拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250-300r/min进行搅拌3-5min；再加入其它固体组分，以400-500r/min搅拌3-8min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100-150r/min降温至30℃，出料后备用。
在本发明的具体实施方式中，混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制成生物质填充PVA粒子。优选地，所述挤出造粒使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，平行双螺杆造粒机组共14个加热区，包括螺杆13区和机头1区，切为风冷拉条切粒。
优选地，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区40-60℃、二区60-80℃、三区80-110℃、四区110-130℃、五区130-150℃、六区150-170℃、七区150-170℃、八区160-180℃、九区160-180℃、十区160-180℃、十一区150-170℃、十二区150-170℃、十三区140-160℃、机头130-150℃；设置螺杆转速250-450rpm，得到生物质填充PVA粒子。
更优选地，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45-50℃、二区65-70℃、三区100-105℃、四区120-125℃、五区130-140℃、六区150-160℃、七区150-160℃、八区160-170℃、九区160-170℃、十区170-180℃、十一区160-170℃、十二区160-170℃、十三区150-160℃、机头140-150℃；设置螺杆转速250-400rpm，得到生物质填充PVA粒子。
第三方面，本发明提供了由上述制备方法制得的生物质填充PVA粒子。
根据生物质填充PVA粒子生产设备的实际情况考量，及后续使用的便利性与可行性分析，在本发明中，优选地，所述生物质填充PVA粒子的含水率为0.1-1wt％，更优选为0.1-0.5wt％。
为了生物质填充PVA粒子在后续使用过程中的可行性，优选地，所述生物质填充PVA粒子在载荷2.16kg、190℃的熔体流动速率为0.2-2g/min。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
性能评价方式：
将上述制备的改性粒子，按国家标准GB/T 6284-2006对生物质填充PVA粒子进行含水率测试，按国家标准GB3682-2000测试改性粒子的熔体流动速率。
实施例1
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA208880重量份、木薯淀粉20重量份、三聚甘油10重量份+山梨醇10重量份、硬脂酸锌1重量份+稀土稳定剂2重量份、抗氧剂10101重量份+DLTP 0.25重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以300r/min搅拌5min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌3min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中150r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区105℃、四区125℃、五区130℃、六区150℃、七区150℃、八区160℃、九区170℃、十区180℃、十一区170℃、十二区160℃、十三区150℃、机头140℃；设置螺杆转速300rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例2
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA208870重量份+PVA038815重量份、木粉15重量份、山梨醇10重量份+新戊二醇15重量份、硬脂酸锌1重量份+二硬脂酸铝1重量份、抗氧剂6970.75重量份+DSTP 0.25重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1.5重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min搅拌4min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌5min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中150r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区105℃、四区120℃、五区130℃、六区155℃、七区155℃、八区160℃、九区170℃、十区175℃、十一区170℃、十二区160℃、十三区150℃、机头145℃；设置螺杆转速320rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例3
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA178885重量份、玉米淀粉15重量份、新戊二醇15重量份+二乙醇胺15重量份、硬脂酸钙1.5重量份+硬脂酸钡1.5重量份、抗氧剂10240.75重量份+DLTP 0.5重量份、硬化油1.5重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以300r/min进行搅拌4min；再加入其它固体组分，以400r/min搅拌4min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区70℃、三区100℃、四区120℃、五区130℃、六区155℃、七区155℃、八区165℃、九区165℃、十区175℃、十一区165℃、十二区165℃、十三区150℃、机头145℃；设置螺杆转速350rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例4
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA178885重量份+PVA24885重量份、木质纤维素10重量份、甘油15重量份+甘露醇5重量份+季戊四醇5重量份、硬脂酸铈2重量份+有机锡稳定剂1.5重量份、抗氧剂10240.75重量份+DLTP 0.5重量份、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以300r/min进行搅拌4min；再加入其它固体组分，以400r/min搅拌4min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区70℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区150℃、七区155℃、八区165℃、九区165℃、十区180℃、十一区165℃、十二区165℃、十三区150℃、机头150℃；设置螺杆转速300rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例5
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA228875重量份+PVA058810重量份、竹粉15重量份、聚乙二醇10重量份+三乙醇胺25重量份、有机锡稳定剂1.5重量份+硬脂酸钠3重量份、抗氧剂10762重量份+1681重量份、季戊四醇硬脂酸酯2重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以300r/min进行搅拌5min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌3min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区70℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区155℃、七区150℃、八区160℃、九区160℃、十区170℃、十一区160℃、十二区160℃、十三区160℃、机头140℃；设置螺杆转速300rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例6
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA058850重量份+PVA178810重量份、小麦淀粉40重量份、甘油10重量份+三乙醇胺25重量份、硬脂酸钡3重量份+硬脂酸钠0.5重量份、抗氧剂10981重量份+1680.5重量份+BHT 0.6重量份、三聚甘油单硬脂酸酯2重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌5min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌8min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区155℃、七区150℃、八区160℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、十三区160℃、机头140℃；设置螺杆转速400rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例7
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA178840重量份+PVA248830重量份、马铃薯淀粉30重量份、甘油10重量份+季戊四醇10重量份、硬脂酸锌2重量份+稀土稳定剂1重量份、抗氧剂10761重量份+6260.5重量份+TNPP 1重量份、硬化油2重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌8min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中150r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区155℃、七区150℃、八区160℃、九区170℃、十区170℃、十一区170℃、十二区170℃、十三区160℃、机头150℃；设置螺杆转速400rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例8
一种生物质填充PVA粒子，包括以下重量份的原料：
PVA178850重量份、木质纤维素30重量份+木粉20重量份、季戊四醇10重量份+聚乙二醇5重量份、硬脂酸锌2重量份+硬脂酸钙3重量份+有机锡稳定剂1重量份、抗氧剂BHA 2重量份+TNPP 1重量份、硬化油1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌4min；再加入其它固体组分，以500r/min搅拌7min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中150r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区70℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区155℃、七区150℃、八区160℃、九区170℃、十区170℃、十一区162℃、十二区168℃、十三区154℃、机头142℃；设置螺杆转速380rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例9
PVA178895重量份、马铃薯淀粉5重量份、甘油10重量份+甘露醇10重量份+三乙醇胺5重量份、二硬脂酸铝2重量份+硬脂酸钙3重量份、抗氧剂10982重量份+1261重量份、季戊四醇硬脂酸酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以275r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以425r/min搅拌6min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区70℃、三区100℃、四区125℃、五区140℃、六区153℃、七区153℃、八区163℃、九区163℃、十区174℃、十一区166℃、十二区162℃、十三区157℃、机头143℃；设置螺杆转速380rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例10
PVA178890重量份、竹粉10重量份、新戊二醇20重量份、硬脂酸锌3重量份+二硬脂酸铝2重量份、抗氧剂10982重量份+DLTP 1重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以275r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以475r/min搅拌5min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区47℃、二区65℃、三区103℃、四区122℃、五区131℃、六区157℃、七区157℃、八区164℃、九区173℃、十区174℃、十一区168℃、十二区168℃、十三区157℃、机头148℃；设置螺杆转速270rpm，得到生物质填充PVA粒子。
实施例11
PVA248870重量份、木薯淀粉30重量份、甘油35重量份、硬脂酸钠1重量份、抗氧剂10980.25重量份+DSTP 1重量份+TNPP 2重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以300r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以475r/min搅拌5min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中125r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区50℃、二区67℃、三区105℃、四区122℃、五区130℃、六区160℃、七区160℃、八区164℃、九区173℃、十区174℃、十一区168℃、十二区168℃、十三区154℃、机头150℃；设置螺杆转速270rpm，得到生物质填充PVA粒子。
对比例1
PVA1788100重量份、甘油30重量份、硬脂酸锌1重量份、抗氧剂10100.75重量份+1680.1重量份、三聚甘油单硬脂酸酯1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以400r/min搅拌3min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区100℃、四区120℃、五区130℃、六区150℃、七区150℃、八区160℃、九区160℃、十区170℃、十一区160℃、十二区160℃、十三区150℃、机头140℃；设置螺杆转速250rpm，得到生物质填充PVA粒子。
对比例2
PVA178890重量份+248810重量份、山梨醇30重量份、硬脂酸锌3重量份+二硬脂酸铝2重量份、抗氧剂10101重量份+1680.5重量份、硬化油1重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以400r/min搅拌3min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区100℃、四区120℃、五区130℃、六区150℃、七区150℃、八区160℃、九区160℃、十区170℃、十一区160℃、十二区160℃、十三区150℃、机头140℃；设置螺杆转速250rpm，得到生物质填充PVA粒子。
对比例3
PVA178890重量份+248810重量份、山梨醇10重量份+新戊二醇15重量份、二硬脂酸铝1重量份、抗氧剂6970.75重量份+DSTP 0.25重量份+TNPP 0.25重量份、硬化油1.5重量份。
所述混合是在高速拌料机中，加入PVA原料和增塑剂，以250r/min进行搅拌3min；再加入其它固体组分，以400r/min搅拌3min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100r/min降温至30℃，出料后备用。
设置双螺杆挤出机各区温度为：一区45℃、二区65℃、三区100℃、四区120℃、五区130℃、六区150℃、七区150℃、八区160℃、九区160℃、十区170℃、十一区160℃、十二区160℃、十三区150℃、机头140℃；设置螺杆转速250rpm，得到生物质填充PVA粒子。
按照具体实施方式，按照实施例1-11、对比例1-3所示的组分及工艺参数，混合后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制成生物质填充PVA粒子，S1-S11与D1-D3。
图1是实施例1中样品S1的SEM照片，生物质填料玉米淀粉的颗粒在PVA中分散相对均匀，粒子表面光滑。
图2是实施例5中样品S5的SEM照片，由于生物质填料竹粉原料的粒径相对较大，造粒后粒子中的竹粉粒径相比于淀粉增大，但竹粉的颗粒在PVA中分散相对均匀，粒子表面光滑，润滑剂添加量较大使得粒子的熔体流动速率与S1接近。
图3是实施例11中样品S11的SEM照片，由于生物质填料木质纤维素原料呈絮状，造粒后木质纤维素在PVA中分散不均匀，填料粒径较大，粒子表面粗糙，粒子的熔体流动速率相对较低。
图4是对比例1中样品SD1的SEM照片，未添加生物质填料的纯PVA粒子表面相对光滑，存在少量PVA原料中杂质醋酸钠。粒子表面光滑，粒子的熔体流动速率相比于添加生物质填料的实施例提升较大，生物质填料的加入降低了PVA的熔体流动速率。
对上述S1-S11与SD1-SD3进行测试，测试结果见下述表1。
表1
Figure BDA0002348553010000171
通过上述表1可知，本发明的生物质填充PVA粒子的水分含量相对较低，同时熔体流动速率稍有降低，但相对稳定，在可使用范围内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种生物质填充PVA粒子组合物，其特征在于，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，5-40重量份的增塑剂，1-10重量份的热分解抑制剂，0.5-5重量份的抗热氧老化剂以及0.1-5重量份的润滑剂。
2.根据权利要求1所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述生物质填充PVA粒子组合物包括以下重量份的原料：
相对于100重量份的PVA与生物质填料的混合物，15-35重量份的增塑剂，1-6重量份的热分解抑制剂，0.5-3重量份的抗热氧老化剂以及1-2重量份的润滑剂。
3.根据权利要求1所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述PVA与生物质填料的混合物中，所述生物质填料的含量为0-50wt％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述PVA的聚合度为500-2400；
优选地，所述PVA的醇解度≥88％；
优选地，所述PVA的粒径为100-200目。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述生物质填料为木粉、竹粉、麦麸、轻麸、秸秆粉、木质纤维素、木质素磺酸钠、木质素硫酸钙、小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种；
优选地，所述生物质填料为木粉、竹粉、木质纤维素、小麦淀粉、玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述增塑剂为甘油、三聚甘油、山梨醇、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、聚乙二醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述热分解抑制剂为硬脂酸锌、二硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、有机锡稳定剂、稀土稳定剂和硬脂酸钠的一种或多种。
8.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述抗热氧老化剂为抗氧剂697、1024、1076、1098、1010、626、168、DLTP、DSTP、BHT、BHA和TNPP中的2种或2种以上。
9.根据权利要求1-3中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物，其中，所述的润滑剂为单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯、硬化油中的一种或多种。
10.一种生物质填充PVA粒子的制备方法，其特征在于，该方法包括：将权利要求1-9中任意一项所述的生物质填充PVA粒子组合物经混合、搅拌后使用平行双螺杆造粒机组挤出造粒，制成所述生物质填充PVA粒子。
11.根据权利要求10所述的生物质填充PVA粒子的制备方法，其中，所述混合搅拌的条件包括：
在100-300r/min下搅拌3-6min后，在400-700r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，在100-300r/min下进行降温，出料、备用。
12.根据权利要求10所述的生物质填充PVA粒子的制备方法，其中，所述混合搅拌的条件包括：
所述混合在以拌料机中进行，加入PVA原料和增塑剂，在200-300r/min下搅拌3-6min；再加入其它固体组分，在400-600r/min下搅拌3-10min，控制料温不超过60℃，最后放料至冷锅中100-200r/min降温，出料后备用。
13.由权利要求10-12中任意一项所述的制备方法制得的生物质填充PVA粒子。
14.根据权利要求13所述的生物质填充PVA粒子，其中，所述生物质填充PVA粒子的含水率为0.1-1wt％；
优选地，所述生物质填充PVA粒子在载荷为2.16kg、温度为190℃的熔体流动速率为0.2-2g/min。
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