CN1232408C

CN1232408C - 提供具有装饰或文本的制品表面的方法

Info

Publication number: CN1232408C
Application number: CNB018017371A
Authority: CN
Inventors: P·范德维特; J·卢布
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 2000-04-25
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2005-12-21
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: US20040160557A1; KR20020022720A; EP1278646A1; TW567375B; US7022442B2; CN1383403A; US20010046015A1; JP2003532565A; WO2001085472A1; US6723479B2

Abstract

本发明涉及在制品上(如刮胡刀、GSM、卡等)提供装饰性涂层或文本等的方法。该涂层包含区域相关的光学改性(图案)的胆甾醇型液晶层，该液晶层是通过转移操作转移到制品表面的。已发现所谓的模内装饰技术对装饰(图案)的胆甾醇型液晶层的转移很有利。在这种技术中，该层(可剥离地)沉积在塑性载体箔上并与粘合层一起提供。在启动聚合物材料的注射成型之前，将该组件插入注模内。以这种方式，装饰涂层(例如多色图像)和文本等甚至可施用到不平整和轻微弯曲的基材上。

Description

提供具有装饰或文本的制品表面的方法

本发明涉及一种提供了具有装饰或文本的制品表面的方法。

目前，装饰应用就对具有特定光学性质的涂层很感兴趣。某些新消费品如手提电话和电动刮胡刀模型就提供了Iriodin(Merck)或Chromoflare涂层。这些涂层的特性为涂层的颜色取决于视角(触发效应)。例如通常对入射光来说，涂层看上去呈绿色，而对在高极角下反射的光来说，涂层可能看上去呈蓝色。Iriodin颗粒包含具有特定光学性质的多层(具有金属氧化层(metaloxyde)的云母颗粒)。颜色效应归因于在颗粒上反射的与波长有关的光的干涉现象。这些颗粒具有片状形状并能通过常规喷涂法施用到表面上。

胆甾醇型液晶本质上具有层状结构并也能用于获得这些效应。目前，正在试验使用片状形式的胆甾醇型材料。

胆甾醇型薄片是通过在载体基材上浇注5-10微米厚的胆甾醇型材料层而获得的。随后将胆甾醇层聚合并磨成片状。将这些薄片通过喷涂应用到表面。如果胆甾醇型液晶和薄片排列较好，它们将显示出所需颜色效应。

聚合方法必须获得足以满足研磨和随后的薄片加工稳定的层。但是，一旦将胆甾醇相聚合，薄片颜色就不能通过外处理作任何改变。

最近，人们已经发现能够在胆甾醇层中制作图案并控制区域相关(region-wise)的反射色。这对胆甾醇型薄片的装饰可能性提供了一种富有吸引力的其它特征。这一特征使得在层中写入图案(标志、商标名、广告)成为可能。但是，难以将薄片技术和图案制作技术相结合。

本发明的一种目的是提供在表面上产生装饰或文本等的方法，其可利用某些液晶材料的某些优点而无需将这些材料以片状形式来应用。

按照本发明，上述目的是通过提供装饰或文本等的方法获得的，其中至少区域相关的光学改性的胆甾醇型液晶层(“装饰层”)以转移操作转移到制品表面。转移操作是其中装饰层(常常配有粘附层)按与制品呈粘附关系或与制品相结合来布置的一种操作。装饰层大多数是从载体转移的并留下载体。如果它有助于保护装饰层，载体(特别是如果它很薄)可与装饰层一起施用到制品上，那么它能在远离制品的一侧起到保护装饰层的作用。

或者，经剥离能布置在载体上并承载装饰层的保护层也能以转移操作与装饰层一起转移。将装饰层从载体转移到制品的操作可使用本来已知的方法如包括冲程运动的方法、包括滚动的方法或其中将相应的箔导入注模并在随后注入塑性材料形成制品(如设备器件的前板)的方法来进行。

本发明的一种特别有利的实施方案的特征在于以图案形式的胆甾醇型液晶层转移至(塑性)制品表面是按模内装饰(in-mold decoration)法进行的。

模内装饰是一种其中将装饰提供给生产线末端的产品的技术。转移箔包括在塑性载体箔上提供的装饰箔。可使用注模设备将(聚合物)熔体在高温下牢固地压印到转移箔上。产品是在这一操作期间形成的，同时将转移箔“粘合”到产品上。该技术甚至能处理具有不平或(轻微)弯曲表面的物体(如刮胡刀产品)。转移技术看上去适合将胆甾醇层施用到产品上而无需将这些层磨成片状。该方法的另一优点是颜色更纯，反射是镜面反射而不是漫射，视角相关性更明显。相反，在薄片的研磨和喷涂期间，薄片的取向不一致并可观察到混合色。

施用装饰箔的方法的实施方案如下：

(1)在塑性基材上涂布胆甾醇层；

(2)通过暴露于UV光下来局部改变胆甾醇反射带；

(3)固化胆甾醇层(电子束，热)；

(4)通过模内装饰将胆甾醇层施用到产品上。

胆甾醇层的区域相关的光学改性可按各种方式进行。

特别是已经发现胆甾醇型液晶层的颜色可以进行区域相关变化的方法。

第一种方法的特征在于利用了热致变色性(胆甾醇型材料的反射色可通过在不同温度下的交联来加以改变)。

第二种更优选的方法的特征在于利用了光敏性(胆甾醇相的周期可以受影响，特别是通过UV照射：当该周期与进入胆甾醇层的光的波长一致时，光将被反射)。特别是使用后一种现象有利于在多层中产生装饰或文本等。这一技术的附加优点是使用了图案掩蔽如灰度等级掩蔽(grey scale mask)(具有不同灰色色调区域的透明片)，UV光的照射是一个整体，这样不必点对点照射胆甾醇型液晶层，这一技术在某些其它的装饰技术中是必需的。

为了阐明上述效应，可以使用具有胆甾醇顺序(其中胆甾醇型有序(cholesterically ordered)材料的分子螺旋轴沿该层平面横向排列)的聚合材料层。可以通过对不同区域以不同的分子螺旋节距对该层进行区域相关的光学改性。例如如果胆甾醇型有序材料层包含一些处于未转化和转化状态的可转化化合物(其在不同程度上决定胆甾醇型有序材料的节距)，就可以实现后者。已经找到其中上述转化可通过暴露于UV照射中来加以诱导的化合物。图案制作可以通过进行暴光来实现，这样至少该层的两个不同区域具有不同的照射剂量。暴光后，将该层的胆甾醇型有序材料聚合和/或交联形成一种聚合物，该聚合物可通过本发明的转移法转移到制品表面上。

本发明另外的目的、特征和优点(其也涉及将区域相关光学改性的胆甾醇型液晶层转移到其表面的制品)从下述按照本发明方法的使用转移箔的实施方案来说是显而易见的。

转移箔包含载体或衬底膜，优选其为约5和100微米，优选约15到50微米厚度的聚酯膜。

该膜依次承载下述层，通过已知的转移箔生产的常用方法施用这些层：

分离(或剥离)层：

例如这是能在热效应下软化并能从载体膜分离或剥离其它层的一层。通常该分离层的厚度至多为1微米。

某些实例为：

-甲苯(95份)、乙醇(5份)、酯蜡(滴点为90℃)(0.1份)的混合物；

-压敏粘合剂；

-聚四氟乙烯；

保护漆层(任选)：

这是一层透明漆层，其功能基本上是保护采用箔装饰的制品的自由表面免受机械损伤。因此保护漆层必须能够适当地耐受机械作用。在当前情况下，作为实例，它的厚度在1和2微米之间。

胆甾醇型液晶层：涂布这层的方法将在下面进行描述。

粘合层：

本身已知的粘合层是与转移箔相关的，所述粘合层的厚度在约1和10微米之间。粘合层是这样一种组合物：当经受合适的热效应时最先变得胶粘或发粘。关于在没有施用热的情况下进行的转移箔，粘合层也可以是例如通过压力活化的粘合剂，或能永久发粘或胶粘的材料层。应该知道的是在后一种情况下，必须使载体膜的侧边远离有涂层(如聚硅氧烷)的胆甾醇层以阻止粘合层粘结到载体膜上以便转移箔可适当地卷绕在辊中。

粘合层6可按以下组成生产：

甲苯 15份

丙酮 15份

乙醇 38份

甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸正

丁酯共聚物 15份

(40％，二甲苯中，tg＝78℃)

聚甲基丙烯酸乙酯(tg＝63℃) 5份

聚乙酸乙烯酯(50％，乙醇中) 4份

SiO₂ 2份

TiO₂ 6份

胆甾醇型液晶层的沉积

胆甾醇型混合物在室温下很粘。为了能够加工，将混合物溶于溶剂中。氯苯是能得出良好结果的溶剂。必须在溶剂性能如润湿性、与聚酰亚胺的相容性以及蒸发速率之间寻求平衡。使用50％-66％的溶液。该溶液的详细组成为：

0.9％(重量)Darocure 4265 |

300ppm HME |→66％(重量)，在氯苯中

13.5％(重量)甲基薄荷酮 |

85.5％(重量)RM258 |

将这种溶液是用涂胶刀涂层按网纹涂布法沉积到载体上。这里有多种选择涂胶刀涂层的原因。至于沉积该层所需材料量，这种技术比旋转涂布更有效。另一原因是溶剂的蒸发进行得更慢。通过溶剂的快速蒸发，胆甾醇结构容易急冷变成亚稳态结构。

但是已经发现采用二甲苯的旋转涂布法也是可行的并可使用大体相同的溶液组成。涂胶刀涂布后(无蒸发步骤)立即采用ORC UV暴光设备(Optibeam，强度大约为20毫瓦/厘米2)通过铬图案掩蔽照射叠层。在这一阶段，该层仍可含有溶剂。该掩蔽包含对UV光完全透明的区域，反射UV光的区域和被铬(随机点状图案)部分覆盖(50％-60％)的区域。所需UV剂量大约为250毫焦/厘米2(暴光大约10-20秒)。

胆甾醇型液晶

胆甾醇型液晶相是具有天然周期的手性中间相。该液晶按螺旋状形式排列。根据材料的不同，该周期可在五十毫微米和几微米之间变化。当胆甾醇型液晶的周期与材料中的光的波长一致时出现了一件有趣的现象。在这种情况下，光将被反射(Bragg反射)。这种效应的物理背景与干涉滤光片的物理背景相关。根据胆甾醇型液晶的螺旋性的不同，将可反射左旋或右旋的圆偏振光。胆甾醇层通常只反射波长在pxn_e和pxn_o之间的光，其中n_e和n_o分别为单轴取向相的非常和寻常折射率。实际上，这是指反射带的宽度被限制在20和100纳米之间。但是，目前大量测量已可用于缩窄或拓宽反射带。

就胆甾醇型液晶的图案制作来说，热致变色是可以利用的一种性质。胆甾醇型材料的反射色随温度变化而变化。通过在不同温度下交联，可获得例如R，G，B图案。这种方法的问题在于必须使用三个掩蔽暴光步骤(在高温下)并且温度控制必须很严格。

优选方法是基于光敏胆甾醇型材料。对这些材料来说，UV光可以影响胆甾醇相的周期。例如将具有蓝色反射的胆甾醇层暴露于UV光中，该颜色将逐渐从蓝到绿到红。使用这些材料，以下是生产R，G，B图案的方法。最初是显示蓝色反射的胆甾醇层沉积在基材上。然后该层采用灰度等级掩蔽在与图案相关的UV光中暴光。采用高光强照射的区域从蓝色变为红色，采用中光强照射的区域从蓝色变为绿色，只接受很小的光剂量或没有光剂量的区域将保持蓝色。在这种方法中，只需一个暴光步骤来产生所述颜色。这与热致变色方法中所需三个掩蔽暴光步骤相比就大大简化了。一个重要的结果是稳定所产生的图案。胆甾醇层对长时间的UV暴光应该是稳定的。这是指彩色图案产生后，必须将胆甾醇层交联。这就对材料提出了各种要求。这些将在下文讨论。

光敏手性掺杂剂

为了改变胆甾醇型液晶相的周期，必须改变手性掺杂剂的结构。将手性分子添加到液晶中来控制扭转感(twisting sense)和旋转角或该层的周期。分子旋转360°的距离称之为螺距(P)。手性分子对旋转液晶的有效性是通过螺旋扭转功率给出的

(HTP) : HTP = \frac{1}{Pxc}

其中c代表手性分子的浓度。HTP已知严重依赖于手性液晶的构象和化学结构。当分子的构象或化学结构通过光改变时，分子的HTP也会受影响。例如，手性基团的光降解可用于控制手性化合物的HTP。目前，已证明联萘衍生物的光外消旋性。在这种方法中，光学活性分子可通过强烈的UV照射转化为不具净HTP的异构体的外消旋混合物。此刻光异构化是影响手性掺杂剂的螺旋扭转功率的最优选的方法。就大多数光异构化的手性化合物来说，E异构体和Z异构体将具有不同的螺旋扭转功率。该光异构化的化合物应该是：

●对可见光是透明的

●对365纳米几乎是透明的(避免UV梯度)

●在0和250℃之间是稳定的

●不能再异构化(0和250℃之间)

●可以足够高的量在室温下溶于液晶主体中

●具有高的螺旋扭转功率

●照射期间螺旋扭转功率有较大变化

●照射期间不会引起LC相的失稳

●可聚合

●优选为二丙烯酸酯(交联后少量的可提取材料，较高的热稳定性)

薄荷酮衍生物是可以满足大多数要求的分子。该分子对可见光是透明的并可溶于许多液晶主体中。它们的HTP很有吸引力，因为可见光的反射可采用低浓度的手性材料获得。该照射引起了HTP的较大变化，这些变化在较长的时间内是稳定的。该材料给出一个左旋螺旋。可合成一些薄荷酮衍生物如甲基薄荷酮衍生物。

该分子可含有以下化学结构单元：诱导胆甾醇相的手性单元，结合光敏性的可异构化单元，提高了与液晶主体的相容性的LC单元，能够在聚合物网络中掺入分子的可聚合单元，减小聚合对液晶单元取向影响的间隔单元。

对UV光诱导结构化胆甾醇来说，薄荷酮看上去是合适的化合物。优选材料为甲基薄荷酮。这种材料可掺入到网络中并比薄荷酮的其它丙烯酸酯衍生物结晶得更慢。

液晶主体

为了稳定图案层，需要一种可交联的主体。主体的配制需要一些其它的要求：

●较宽的向列温度范围(优选0-150℃)

●对大于350纳米的波长是透明的

●低粘度

●溶于溶剂

●平面排列(在基材上但也可在空气-LC界面)

●在0和250℃之间在化学上是稳定的

●在机械上是稳定的(高交联密度，高T_g等)

●该混合物应该优选只含有二丙烯酸酯

已找到一些合适的主体。第一种为Merck(UK)开发的主体。商品名为RM258。这种主体含有液晶二丙烯酸酯的混合物。熔点大约为55℃和澄清点(clearing point)为119℃。该混合物可溶于一些溶剂中(氯苯、环己酮、二氯苯、氯仿、二甲苯)。

另一混合物为KDA。这是一种单一的复合物。熔点和澄清点分别54℃和140℃。玻璃化温度为-17℃。

应该注意到在欧洲专利申请EP99/09711(＝PHN17.592)中描述的材料可有利于用于本发明中。

交联

光敏体系的交联(固化)可通过热交联获得但更优选UV诱导交联和电子束交联。

电子束交联

与UV交联相反，电子束交联不需要光引发剂。在第一步中，彩色图案是使用365纳米的UV光产生的，在第二步中，图案是通过采用电子照射该层来稳定的。电子在混合物中产生了自由基并启动了聚合。

混合物由15％的甲基薄荷酮和85％的RM258组成。为了产生彩色图案，该层在室温下用UV光照射。电子束聚合是在氮气中进行的。电子束的典型条件是：175kV，3-7mA，12m/min.，25-80kGy。该层很抗刮伤。

UV诱导交联

难以避免图案制作和交联的干扰。已设计的两种方法可在某一程度上消除这些方法之间的相互影响。

A.与加热步骤相结合的UV暴光

B.具有更长波长的UV交联(两次暴光)。在接近可见光的范围内，异构化速率可通过增加波长来显著降低。当薄荷酮在405纳米的UV光中暴光时，几乎没有出现任何异构化反应。

这意味着交联可在不改变颜色的情况下进行。

将15％的甲基薄荷酮、83.5％RM258和1.5％的Darocure 4265的混合物在室温下在365纳米的UV光中暴光。可以获得所需颜色。在第二步中，将该层在室温下在氮气中在405纳米的光中暴光。这些层可在不影响颜色的情况下固化。

一些要点：

通过在结构中引入缺陷能够将胆甾醇层的反射控制在镜面反射到漫射之间。

制备区域相关的宽带反射器(金属状外观)看上去是可行的。

能够在该层中掺入染料。由此可见，可改进背景色的变化弹性。

为了提高涂层的稳定性和耐用性，可在涂层上施用一种面漆。

采用具有不同强度的UV光在胆甾醇层的表面的不同位置照射可产生具有一种(多种)彩色图案的表面。如果胆甾醇层沿深度方向强度发生变化，可以对全息照相信息或3D信息进行”成像”。这产生了令人感兴趣的应用可能性，特别是与模内装饰加工步骤相结合。

按这种方法使用时，本发明提供了例如一种塑性制品，在其表面上转移了区域相关的光学改性(图案)的胆甾醇型液晶层，该层包括了全息图像(身份证卡等)。其中使用了包括一种全息图像的区域相关图案的胆甾醇型液晶层的非转移应用也可能是很有利的。

对涉及了在制品上(象刮胡刀、GSM、(身份证)卡等)提供装饰涂层或文本等的方法的本发明进行了总结。所述涂层包含区域相关的光学改性(图案)的胆甾醇型液晶层，该液晶层通过转移操作转移到制品表面上。已发现所谓的模内装饰技术对装饰(图案)的胆甾醇型液晶层的转移很有利。在这种技术中，该层(可剥离)沉积在塑性载体箔上并提供了粘合层。在启动聚合物材料的注射成型之前，将该组件插入注模内。由此可见，装饰涂层(例如多色图像)和文本等甚至可施用到不平整和轻微弯曲的基材上。

Claims

1.提供具有装饰或文本的制品表面的方法，其特征在于以转移操作将至少一种区域相关的光学改性的胆甾醇型液晶层转移到所述制品表面。

2.权利要求1的方法，其中液晶层是通过包括载体和胆甾醇型液晶层的转移箔转移的。

3.权利要求2的方法，其中胆甾醇型液晶层可剥离地布置到载体上。

4.权利要求1的方法，其中胆甾醇层具有已经进行区域相关改性的胆甾醇反射带。

5.权利要求3的方法，其中胆甾醇反射带的区域相关改性是通过暴露于UV照射完成的。

6.权利要求4的方法，其中胆甾醇反射带的区域相关改性后接着进行胆甾醇层的固化处理。

7.权利要求2的方法，其中转移箔是布置在具有制品形状的注模中并将聚合物熔体在高温下注入模内。

8.权利要求7的方法，其中转移箔包括载体箔，在所述载体箔表面上布置了剥离层、胆甾醇型液晶层和粘合层。

9.权利要求1的方法，其中所述装饰为全息图像。

10.权利要求1的方法，其中胆甾醇型液晶层的材料是通过使得胆甾醇有序材料的分子螺旋轴沿所述层横向延伸而取向的，其中所述方法包括以下步骤：

a)提供一种胆甾醇有序材料层，其包括一些处于未转化和转化态的可转化化合物，它在不同程度上决定了胆甾醇有序材料的螺距，其中所述化合物的转化可通过照射来诱导，

b)按照所需图案照射所述层以便转化所述层的照射部分中的至少一部分可转化化合物，

c)将胆甾醇有序材料聚合和/或交联形成一种三维聚合物。

11.权利要求10的方法，其特征在于实施步骤b的照射使得照射所述层的至少两个不同区域的剂量不同。

12.一种制品，其表面上具有转移的区域相关的光学改性的胆甾醇型液晶层。

13.权利要求12的制品，其特征在于所述层包括一种全息图像。