CN1231362C - 平版印刷版用支持体 - Google Patents

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Abstract

提供耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性都优良的平版印刷版用支持体。该平版印刷版用支持体是在含有Fe0.2～0.5质量%、Si0.04～0.20质量%、Ti0.010～0.040质量%、Cu和Mg，Cu0.001质量%以上、不到0.02质量%、Mg0.002～0.020质量%、或者Cu0.02～0.040质量%、而且Mg大于0.020质量%、0.05质量%以下，余量是Al和不可避免的杂质构成的铝合金板上，施行包括电化学粗糙面化处理的粗糙面化处理和使用含有H2SO4的电解液的阳极氧化处理而形成的平版印刷版用支持体，其特征在于，相对阳极氧化膜表面的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下。

Description

平版印刷版用支持体
技术领域
本发明是关于平版印刷版用支持体，特别是关于耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性优良的平版印刷版用支持体。
背景技术
以铝板作为支持体的感光性平版印刷版被广泛地用于平板印刷。一般将铝板的表面粗糙面化，再进行阳极化处理后，涂布感光液，进行干燥而形成感光层来制造平版印刷版原版。平版印刷版原版，在图像曝光后，用显像液进行显像，正片型的平版印刷版原版去除曝光部分，负片型平版印刷版原版去除非曝光部分，进行制版而成为平版印刷版。然后，平版印刷版安装在印刷机的版圆筒上，通过向其表面供给油墨和润版药水，供印刷用，感光层的残留部分就显示亲油墨性，形成图像部，感光层被去除的部分显示亲水性而形成非图像部分，转印在橡胶滚筒上之后，印刷在纸上。像这样，平版印刷版原版通过曝光使感光层的物性发生变化，利用该物性进行制版。
作为铝合金板的粗糙面化方法，已知过去有滚珠粗糙面化或刷子粗糙面化等机械的粗糙面化法、使用以盐酸或硝酸等为主体的电解液进行电解腐蚀的电化学粗糙面化(以下也称为“电解粗糙面化”)法、利用酸溶液或者碱溶液进行腐蚀的化学粗糙面化法等。近年来，利用电化学的粗糙面化法得到的粗糙面，凹坑是均质的，印刷性能优良，因此被广泛使用。另外，往往组合电化学的粗糙面化法和机械的粗糙面化法或化学的粗糙面化法等其他粗糙面化法，进行粗糙面化。
在平版印刷版的粗糙面是不均匀的情况下，对平版印刷版原版的耐印刷性等印刷性能造成极大的影响，因此已有许多改善平版印刷版的粗糙面的不均匀性的建议，尤其，在电化学的粗糙面化法中，有许多变化铝合金板的合金组成而谋求均匀化的建议，或关于电解电源的波形或频率的建议。
例如已提出，通过在含有Fe0.05～1重量％、Si0.01～0.15重量％的铝合金支持体中，含有Cu0.05～0.1重量％，来抑制微小条纹的发生，确保由电解腐蚀产生的粗糙面的均匀性的方法(特开平11-99763号公报)。
另外提出了，将铝合金支持体中的Fe规定为0.05～1重量％、Si规定为0.015～0.2重量％、Cu规定为0.001重量％以下，而且将金属组织中分布的单体Si限制在0.015重量％以上，由此得到由电解腐蚀产生的相糙面的均匀性、疲劳强度和烧损特性优良的支持体的方法(特开平11-99764号公报)。
另外提出了，将铝合金支持体中的Fe规定为0.05～1重量％、Si规定为0.015～0.2重量％、Cu规定为0.001～0.05重量％，而且将金属组织中分布的单体Si限制在0.015重量％以上，由此得到不发生条纹、由电解腐蚀产生的粗糙面的均匀性、疲劳强度和烧损特性优良的支持体的方法(特开平11-99765号公报)。
另外提出了，将铝合金支持体中的Fe规定为0.20～0.6重量％、Si规定为0.03～0.15重量％、Ti规定为0.005～0.05重量％以下，而且这些元素的一部分或者全部形成金属间化合物，将该金属间化合物中的、存在于表面的粒子径是1～10μm的金属间化合物限制在1000～8000个/mm2，由此在短时间的电解粗糙面化处理中形成没有未腐蚀部分部凹坑的同时，即使在凹坑浅时，也均匀地形成粗糙面化凹坑的方法(特开平11-115333号公报)。
但是，像特开平11-99764号公报和特开平11-115333号公报那样，在铝合金支持体中不含Cu的情况下，或者其含量是0.001重量％以下的少量的情况下，得不到深电解粗糙面化凹坑，有耐印刷性和耐污性低劣的缺点。
相反，像特开平11-99763号公报那样，在铝合金支持体中大量地含有Cu0.05重量％以上时，不能均匀地进行电解粗糙面化，容易发生称为未腐蚀的粗糙面化不足的部位，尤其有耐污性劣化的缺点。
另外，在特开平11-99765号公报的场合，是存在于铝合金支持体中的Si单体形态中的1种的单体Si，以0.015重量％以上大量地存在，因此容易发生阳极氧化膜的缺陷，有起因于此的耐苛刻油墨污染性大大低劣的缺点。在此，所谓苛刻油墨污染，是指虽然几次中断还在进行印刷的情况下，在平版印刷版的非图像部表面部分容易附着油墨，结果在已印刷的纸等上出现点状或者圆环状的污物。
本申请人提出，首先，对含有Fe0.05～0.5重量％、Si0.03～0.15重量％、Cu0.006～0.03重量％、Ti0.010～0.040重量％、而且1～100ppm的Li、Na、K、Rb等33种元素的至少一种，进而Al纯度限制在99.0重量％的铝合金支持体，如果进行包括电化学的粗糙面化处理，就得到粗糙面化效率优良、而且粗糙面化形状是非常均匀的平版印刷版用支持体(特开2000-37965号公报)。
由此，实现凹坑的均匀性，即，粗糙面的均匀性优良的平版印刷版用支持体，达到耐印刷性等印刷性能的提高。
但是，即使在该平版印刷版用支持体中，也存在耐印刷性波动、及上述的耐苛刻油墨污染性的改善未必充分的二个问题。
对此，本发明人关于耐印刷性波动的原因和耐苛刻油墨污染性的提高，进行了深入地研究。
平版印刷版原版是形成凹坑的铝合金支持体和在其上具有感光层的层叠体，如果在其表面晒图进行显像，就产生去除感光层的非图像部和残留感光层的图像部，从而记录下图像。印刷时，向像这样记录下图像的平版印刷版供给油墨和润版药水，在图像部附着油墨，在非图像部附着润版药水，通过掩蔽印刷在纸等上。
在此，耐印刷性主要取决于感光层和支持体的附着性。
另外，如果一旦中断印刷，残留在非图像部的润版药水就慢慢蒸发，混入水中的物质发生浓化，由于这种情况会侵害非图像部表面的阳极氧化膜。其结果，虽然在几次中断印刷的情况下，但已发生侵害阳极氧化膜的非图像部表面分丧失亲水性，容易发生油墨附着，存在在纸等上发生所谓的“苛刻油墨污物”的点状或者圆环状的污物的问题。
本申请人发现，对于这种苛刻油墨污物现象来说，与润版药水中的氯离子有关，提出了关于掩蔽方法(特愿平11-301241号)。
另一方面，本申请人提出了，利用电化学的粗糙面化处理，使在特开2000-37965号公报的铝合金支持体中，即在特定量地含有Fe、Si、Cu、Ti和Li、Na、K、Rb等33种元素的铝合金支持体中进而含有特定量的Mg的铝合金支持体进行均匀地粗糙面化，形成适合于使用激光光源的制版的平版印刷版用支持体(特愿平11-349888号)。
即使在该平版印刷版用支持体中，也存在耐印刷性波动的改善和耐苛刻油墨污染性未必充分的二个问题。
发明内容
因此，本发明的目的是提供平版印刷版用铝合金支持体，该平版印刷版用铝合金支持体是含有以Fe、Si、Cu、Ti和Mg作为必须成分的平版印刷版用铝合金支持体，在表面具有阳极氧化膜，成为耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性优良的平版印刷版的基底。
本发明人对耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性均优良的平版印刷版用支持体进行了深入的研究，结果发现，在含有以Fe、Si、Cu、Ti和Mg作为必须成分的平版印刷版用铝合金支持体中，除了通过均匀地形成电解粗糙面化的凹坑形状，使感光层和支持体牢固地附着以外，由于感光层进入存在于阳极氧化膜表面的细孔，而提高感光层和支持体的附着性，以及细孔径如果过大，在印刷中油墨会进入非图像部的细孔中，容易成为污物的原因，进而发现，如果在阳极氧化膜的表面存在多量的金属间化合物粒子，耐苛刻油墨污染性就恶化，从而完成了本发明。
本发明提供平版印刷版用支持体，该支持体是对含有Fe0.2～0.5质量％、Si0.04～0.20质量％、Cu0.001质量％以上、不到0.02质量％、Ti0.010～0.040质量％和Mg0.002～0.020质量％，余量为Al和不可避免的杂质构成的铝合金板，或者含有Fe0.2～0.5质量％、Si0.04～0.20质量％、Cu0.02～0.040质量％、Ti0.010～0.040质量％和Mg大于0.020质量％、0.05质量％以下，余量为Al和不可避免的杂质构成的铝合金板，施行包括电化学的粗糙面化处理和使用含有H2SO4的电解液的阳极氧化处理，而形成的平版印刷版用支持体，其特征是，相对阳极氧化膜表面的网眼的细孔而积率是0.05～0.5，在阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下。
另外，通过将阳极氧化处理中的平均电流密度规定为10～30A/dm2，就能够实现这些平版印刷版用支持体的细孔形态。
具体实施方式
本发明的平版印刷版用支持体是铝合金。必须的合金成分是Al、Fe、Si、Cu、Ti和Mg。
Fe在铝合金中，和其他的元素结合，形成Al-Fe系的共晶化合物。Al-Fe系的共晶化合物，在使再结晶晶粒细化的同时，形成均匀的电化学的粗糙面，但在Fe含量不到0.2质量％时，得不到均匀的粗糙而，由于电化学的处理(电解)不充分，凹坑的均匀性降低。另一方面，如果超过0.5质量％，会形成粗大化合物，电解粗糙面化变得不均匀。因此，Fe的含量是0.2～0.5质量％。
Fe有提高铝合金的机械强度的作用，在Fe含量不到0.2质量％时，机械强度过低，作为平版印刷版安装在印刷机的版体上时，容易发生版破碎。另一方面，如果含量超过0.5质量％，就成为必要以上的高强度，作为平版印刷版安装在印刷机的版体上时，协调性差，在印刷中容易发生版破碎，因而是不令人满意的。在重视支持体的强度时，Fe含量最好是0.2～0.4质量％。但是，在是校样用途中使用的印刷版时，关于这些协调性和强度的制约未必是重要的，因此可以比上述范围稍微变动。
Si固溶于Al中，或者形成Al-Fe-Si系金属间化合物或Si单独的析出物而存在。固溶于Al中的Si具有均匀地形成电化学的粗糙面的作用和主要使电解粗糙面化凹坑的深度均匀的作用。可是，在是原材料的Al基体中，Si作为不可避免的杂质含有，由于此，Si含量已经是0.03质量％以上。因此不能实现不到0.03质量％的含量，另外为了防止由原材料的差别产生的偏差，往往有意地微量添加。但是，在Si含量不到0.04质量％时，不出现上述的作用，高纯度的Al基体成为必要，而变成高价，因此从这点看，也是不现实的。相反，如果Si含量超过0.20质量％，在印刷时，就存在耐苛刻油墨污染性恶化的不良情况。因此，Si含量以0.04～0.20质量％为佳，最好是0.04～0.10质量％。
Cu和Mg在共同控制电解粗糙面化上是非常重要单元元素，具有控制电解粗糙面化凹坑直径的效果。为了控制印刷适应性，凹坑直径是极重要的。
为了将凹坑的直径设计得小，将Cu含量规定为0.001质量％以上、不到0.02质量％。在此情况下，在使凹坑的均匀性增加之后，必须将Mg含量规定为0.002-0.020质量％。
另一方面，为了将凹坑的直径设计得大，将Cu含量规定为0.02-0.040。在这种情况下，在维持凹坑的均匀性以后、必须将Mg含量规定为大于0.020质量％、0.05质量％以下。
迄今为止，Ti是使铸造时的结晶组织细化而含有的。在Ti含量超过0.040质量％时，在电解粗糙面化处理中，表面氧化膜的抵抗变得过小，因而发生不形成均匀的凹坑的不良情况。另一方面，在含量不到0.010质量％时，铸造时的结晶组织不细化，因而经过种种过程加工成0.1～0.5mm的厚度后，也残留铸造时的粗大结晶组织的痕迹，有发生外观显著的不良的不合适情况。在本发明中，作为Al-Ti合金或者Al-B-Ti合金，添加Ti0.010～0.040质量％，最好添加0.020～0.030质量％。
Mg有使Al的再结晶组织细化的作用，或有提高抗拉强度、耐疲劳强度、抗弯曲强度、耐热软化性等机械强度的作用。另外，特别Mg也有使电解粗糙面化时的凹坑的分散均匀化作用的重要成分，因此如上所述，和Cu含量的配合必须决定Mg含量。
是必须成分的Al、Fe、Si、Cu、Ti和Mg的含量是如上所述，但如后面所述，为了使存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子达3000个/mm2以下，在各自的含量范围内，以含量少者为佳。例如，以Fe含是0.2～0.3质量％为佳。以Si含是0.04～0.10质量％为佳。以Ti含是0.020～0.030质量％为佳。
在本发明中，Al纯度是99.0质量％以上，最好是99.4质量％以上。因此，扣除Al纯度(含有量)和上述的必须合金成分的上述特定含量的剩余部分是不可避免的杂质的含量。铝合金的机械强度依赖于Al纯度，通常，如果Al纯度低，铝合金的柔软性变低。因此，如果纯度成为比上述范围过低，就存在制成平版印刷版用支持体时向印刷机的安装性恶化等不良情况。
以下，具体地说明本发明的平版印刷版用支持体的制造方法，但本发明的平版印刷版用支持体的制造方法不受其限制。
为了将铝合金制成板材，例如可以采用以下的方法。首先，对调整成规定的合金成分的铝合金熔液，按照常规方法进行纯净化处理，然后铸造。为了在纯净化处理中去除合金熔液中的氢等不需要的气体，进行除气剂处理，使用Ar气、氯气等的脱气处理或以陶瓷管过滤器、陶瓷泡沫过滤器等所谓的硬介质过滤器，或氧化铝薄片、氧化铝球等作为过滤材料的过滤器，或使用夏布过滤器等的处理(滤除)。或者组合脱气和滤除的处理。
接着，使用以DC铸造法(压铸法)为代表的固定铸模的铸造法，使用以连铸法为代表的驱动铸模的铸造法中的任一种铸造法，铸造铝合金熔液。在DC铸造法时，是制造板厚300～800mm的铸锭，按照常规方法，通过面切削切削表层的1～30mm，最好1～10mm。然后，根据需要，进行均热化处理。在进行均热化处理时，在450～620℃进行1～48小时的热处理，以使金属间化合物不粗化。在不到1小时时，均热化处理的效果不充分。
如后面所述，为了使存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子达到3000个/mm2以下，最好在高温进行均热化处理，例如在450℃以上，最好在500℃以上进行均热化处理。此时的合适处理时间是2～10小时。
然后进行热轧、冷轧，轧成铝合金的轧制板。热轧的开始温度为350～500℃是适当的。冷轧前或者冷轧后，或者在冷轧途中，可以进行中间退火处理。其条件是，使用间歇式退化炉时，在280～600℃加热2～20小时，最好在350～500℃加热2～10小时，或者使用连续退化炉时，在400～600℃加热6分钟以下，最好在450～550℃加热2分钟以下。
在使用连续退化炉时，以10℃/s以上的升温速度进行加热，也能够使结晶组织细化。加工成规定的、例如0.1～0.5mm的铝合金板，可以利用辊式矫直机、带张力辊矫直机等校正装置改善平面性。另外，为了加工成规定的板宽，通常也通过纵切圆盘剪作业线来实行。
接着，铝合金板施行用于作为平版印刷版用支持体的粗糙面化处理。本发明的铝合金板，施行包括电解粗糙面化处理的粗糙面化处理，但可以仅施行电解粗糙面化处理，也可以组合电解粗糙面化处理和机械粗糙面化处理或者化学粗糙面化处理进行施行。其中，以组合电解粗糙面化处理和机械粗糙面化处理为佳，特别以在机械粗糙面化处理后，施行电解粗糙面化处理为最佳。
电解粗糙面化处理容易在铝合金板的表面赋予微细的凹凸(凹坑)，因此适合制作印刷性优良的平版印刷版。电解粗造面化处理，在以硝酸或者盐酸为主体的水溶液中，使用直流或者交流进行。
利用电解粗糙面化处理，在铝合金板的表面，以30～100％的面积率生成平均直径约0.2～20μm的火山口或者蜂窝状的凹坑。凹坑有印刷版的非图像部不易污(耐污染性)，和提高耐印刷性的作用。另外，利用电解粗糙面化处理同时形成通常平均表面粗糙度Ra为0.35～1.0μm的波状的粗糙面。在电解粗糙面化处理中，仅为了在表面设置充分的凹坑所需要的电量，即，电流和通电时间的积成为在电解粗糙面化处理中的重要条件。以更少的电量能够形成足够的凹坑，从省能的观点看，也是理想的。在本发明中，不限制电解粗糙面化处理的条件，可以在一般的条件下进行。
机械粗糙面化处理，在铝合金板的表面一般形成长10～2000μm、高1～10μm左右的“波状”、“皱纹状”的粗糙面。此时的平均表面粗糙度Ra通常是0.35～1.0μm，最好是0.40～0.80μm。机械粗糙面化，能够比电化学粗糙面化更高效地制造“波状”粗糙面。在本发明中的机械粗糙面化处理的条件没有特别的限制，但可以按照特公昭50-40047号公报中记载的方法进行。所形成的凹坑的形状、大小和电解粗糙面化处理是相同程度。另外，化学粗糙面化处理也没有特别的限制，可以按照公知的方法施行，形成和机械粗糙面化处理相同的波状、凹坑。
为了提高铝合金板表面的耐磨性，在粗糙面化处理后，接着进行阳极氧化处理。
在本发明中，阳极氧化处理的电解质溶液使用含有H2SO4的电解液。使用含有H2SO4的电解液，能够生成具有均匀、致密的细孔的阳极氧化膜。
阳极氧化处理的条件可以是液温5-70℃、平均电流密度1～60A/dm2、电压1～100V、电解时间10～300秒。特别为了达到是本发明特征的细孔面积率是0.05～0.5及细孔的存在率是1×1014～1×1016个/m2，液温以15～45℃为佳，平均电流密度以10～30A/dm2为佳。另外，液温最好是20～40℃。
在此，在阳极氧化处理槽中，使电极和要阳极氧化的平版印刷版用支持体的距离比一般场合的狭小，相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，而且阳极氧化膜表而上的细孔的存在率最好能够达到1×1014～1×1016个/m2。为此，例如上述的距离最好是20～100mm。
另外，为了提高印刷时的耐污性，在进行电解粗糙面化处理和水洗后，用碱溶液进行轻度的腐蚀处理，然后进行水洗，用硫酸进行去粗糙后，进行水洗，接着在硫酸中进行直流电解，可以设置阳极氧化膜。进而，根据需要，也可以利用硅酸盐等进行亲水化处理。
另外，在阳极氧化处理之前，像本发明人在特愿2000-84856号中建议的那样，如果使用酸(例如65～90℃的硫酸)等的处理液，即使不严格地管理Al的组成或均热温度，也能够使存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子达到3000个/mm2以下，因此是令人满意的。
像以上制作得到的本发明平版印刷版用支持体，相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，阳极氧化膜表面上的细孔的存在率是1×1014～1×1016个/m2，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子达到3000个/mm2以下。
在此，相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率，如果使网眼的形状近似六角形，使细孔的形状近似圆形，就可按照下述式(1)求出。
R＝π/(2·31/2)×(Dp/Cc)2    (1)
R：相对阳极氧化膜膜表面上的网眼的细孔面积率
Dp：细孔的直径
D：细孔的间隔
是利用高倍的扫描电子显微镜(SEM)，例如利用具备使用电解发射电子的电解发射型FE源的FE-SEM，以150000倍以上的倍率进行照像观察，来求出Dp和Dc。
另外，所谓在阳极氧化膜表面上的细孔的存在率，是指阳极氧化膜表面的每单位面积的细孔个数。例如和上述相同地使用FE-SEM，以50000倍左右的倍率进行照像观察而求出细孔存在率。
如果相对像这样求出的阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，而且在阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2，感光层就进入细孔中，由此提高感光层和支持体的附着性，因此耐印刷性优良，而且在印刷中油墨不容易进入非图像部的细孔中，没有容易成为污物原因，因此耐污性优良。
作为使相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，而且在阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2的方法，没有特别的限制，但例如如上所述，可举出在液温是15～45℃、平均电流密度是10～30A/dm2的条件下施行阳极氧化处理的方法，或使电极和要阳极氧化的平版印刷版用支持体的距离比一般的场合狭小，例如是20～100mm的方法。
或提高含有H2SO4的电解液的浓度，或升高阳极氧化处理的液温，在阳极氧化处理槽中，如果使电极和要阳极氧化的平版印刷版用支持体的距离狭小，就能使相邻的细孔的间隔(Dc)小，能使网眼的大小变小，而细孔的直径(Dp)不受影响。其结果，Dp/Dc变大，能够使细孔面积率R比上述式(1)大。相反，为了使细孔面积率R小，或降低电解液的浓度，或降低液温，或也可以扩大电极和要阳极氧化的平版印刷版用支持体的距离。
另外，为了使细孔存在率达到1×1014～1×1016个/m2，较好是使阳极氧化处理中的平均电流密度是10～30A/dm2，最好是12～20A/dm2。
相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率最好是0.10～0.4。另外，在阳极氧化膜表面的细孔存在率最好是2×1014～5×1015个/m2。
另外，如果存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下，耐苛刻油墨污染性就优良。
存在于阳极氧化膜的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子个数，可以通过SEM以1500倍以上的倍率照像观察阳极氧化处理后的平版印刷版用支撑体而求出。
作为使存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子达到3000个/mm2以下的方法，没有特别的限制，例如，可举出如上所述的(1)使是必须的合金成分的Al、Fe、Si、Cu、Ti和Mg的含量在各自的含量范围内要少的方法，例如或使Fe含量是0.2～0.3质量％，或使Si含量是0.04～0.10质量％的方法；(2)在高温进行均热化处理的方法，例如在450℃以上，最好在500℃以上进行均热化处理的方法；(3)在阳极氧化处理之前，使酸等处理液进行处理的方法。这些方法可以组合使用。
存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子最好是1500个/mm2以下。
为了使本发明的平版印刷版用支持体成为平版印刷版，可在表面涂布感光剂，进行干燥而形成感光层。感光剂没有特别的限制，可以使用在通常感光性平版印刷版中使用的感光剂。然后，使用金属印刷胶片，进行晒图、显像处理、树胶拉引处理，就能够制造可安装在印刷机上的印刷版。另外，如果设置高感度的感光层，也能够使用激光直接晒图。
作为感光剂，即使是在曝光前后对显像液的溶解性或者膨润性发生变化，也都没有关系。下面列出代表性的感光剂。
(1)由邻醌二叠氮化合物构成的感光层
作为正片型感光性化合物，可举出邻萘并醌二叠氮化合物。作为邻萘并醌二叠氮化合物，最好是特公昭43-28403号公报中记载的1，2-二偶氮萘并醌磺酰氯和焦棓酚丙酮树脂的酯。另外也最好是美国专利第3046120号说明书和美国专利第3188210号说明书中记载的1，2-二偶氮萘并醌磺酰氯和酚醛树脂的酯。除此以外，也可以使用公知的邻萘并醌二叠氮化合物。
特别，最佳的邻萘并醌二叠氮化合物，是分子量为1000以下的多羟基化合物和1，2-二偶氮萘并醌磺酰氯反应得到的化合物。相对1当量的多羟基化合物的羟基，以0.2～1.2当量的比例，尤其以0.3～1.0当量的比例使1，2-二偶氮萘并醌磺酰氯进行反应。作为1，2-二偶氮萘并酮磺酰氯，最好是1，2-二偶氮萘并醌-5-磺酰氯。也可以使用1，2-二偶氮萘并醌-4-磺酰氯。
邻萘并醌二叠氮化合物形成1，2-二偶氮萘并醌磺酰氯的取代基的位置和导入量种种不同的混合物，但羟基全部转变成1，2-二偶氮萘并醌磺酸酯在混合物中占的比例(完全酯化的含有率)是5mol％以上，特别最好是20～90mol％。
另外，在不使用邻醌二叠氮化合物时，作为起正片型作用的感光性化合物，例如也可以使用特公昭56-2696号公报中记载的具有邻硝基甲醇酯基的聚合物。进而，也可以使用利用光分解产生酸的化合物和具有利用酸解离的-C-O-C-基或者-C-O-Si-基的化合物的组合系。例如，可举出利用光分解产生酸的化合物和乙缩醛或者O，N-乙缩醛化合物的组合(特开昭48-89003号公报)、和原酸酯或者酰胺乙缩醛化合物的组合(特开昭51-120714号公报)、和主链上具有乙缩醛或者酮缩醛基的聚合物的组合(特开昭53-133429号公报)、和烯醇醚化合物的组合(特开昭55-12995号公报)、和N-酰基亚胺烃化合物的组合(特开昭55-126236号公报)、和主链上具有原酸酯基的聚合物的组合(特开昭56-17345号公报)、和甲硅烷基酯化合物的组合(特开昭60-10247号公报)、以及和甲硅烷基醚化合物的组合(特开昭60-37549号公报、特开昭60-121446号公报)等。
正片型感光性化合物(也包括像上述的组合系)在感光层的感光性组合物中占有的比例，较好是10～50质量％，最好是15～40质量％。
邻醌二叠氮化合物能够单独地构成感光层，但最好和作为粘合剂的可溶于碱水的树脂一起使用。作为可溶于碱水的树脂是线型酚醛树脂，例如酚醛树脂、间甲酚甲醛树脂、对甲酚甲醛树脂、间/对混合甲酚甲醛树脂、苯酚/甲酚混合(可以是间、对、间/对混合的任一种)甲醛树脂等甲酚甲醛树脂、苯酚改性二甲苯树脂、聚羟基苯乙烯、聚卤化羟基苯乙烯、含有像特开昭51-34711号公报中公开的苯酚性羟基的丙烯酸系树脂、含有特开平2-866号公报中记载的磺酰胺基的丙烯酸系树脂、或可以含有聚氨酯系树脂等各种的碱可溶性的聚合物。碱可溶性的聚合物，重均分子量是500～20000，数均分子量最好是200～60000。
碱可溶性的聚合物含有全组合物的70质量％以下。进而，像美国专利第4123279号说明书中所记载，同时使用具有以像叔丁基酚醛树脂、辛基酚醛树脂的碳原子数3～8的烷基作为取代基的酚醛和甲醛的缩聚得到的树脂，提高图像的感光性，因此是令人满意的。
在感光性组合物中，可以含有用于提高感度的环状酸酐、在曝光后为了立即得到可视图像的印像剂、作为图像着色剂的染料或其他的填充材料等。如美国专利第4115128号说明书中所记载，环状酸酐使用邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-△4-四氢化邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯化马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。相对全组合物的质量，含有1～15质量％的环状酸酐，借此能够使感度最大提高至3倍左右。在曝光后立即得到可视图像的印像剂，可举出以通过曝光放出酸的感光性化合物和能够形成盐的有机染料的组合为代表的。
具体地可举出，特开昭50-36209号公报、特开昭53-8128号公报中记载的邻萘并醌二叠氮-4-磺酰卤和盐形成性有机染料的组合，或特开昭53-36233号公报、特开昭54-74728号公报、特开昭60-3626号公报、特开昭61-143748号公报、特开昭61-151644号公报、特开昭63-58440号公报中记载的三卤甲基化合物和盐形成性有机染料的组合。作为图像着色剂，也可以使用除上述的盐形成性有机染料以外的其他染料。包含盐形成性有机染料的合适染料是油溶性染料或碱性染料。
具体地可举出，油黄#101、油黄#103、油粉红#312、油绿BG、油蓝BOS、油蓝#603、油黑BY、油黑BS、油黑T-505(以上全部是东洋化学工业公司制)、维多利业纯蓝、龙胆紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、若丹红(CI45170B)、孔雀绿(CI42000)、甲基蓝(CI52015)等。尤其以特开昭62-293247号公报中记载的染料为最佳。
感光性组合物溶解在溶有上述诸成分的溶剂中，然后涂布在支持体上。作为溶剂，可举出二氯化乙烯、环己酮、甲基·乙基酮、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙酸(2-甲氧基乙酯)、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-乙酸丙酯、甲苯、乙酸甲酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、2 甲基乙酰胺、2 甲基甲酰胺、水、N-甲基吡咯、四氢呋喃醇、丙酮、双丙酮醇、甲醇、乙醇、异丙醇、二甘醇、二甲醚等。它们也可以混合使用。
在溶液中占有的上述成分(固形分)是2～50质量％。涂布量根据用途而不同，但例如对感光性平版印刷版而言，—般作为固形分最好是0.5～3.0g/m2。随着涂布量变少，感光性增大，但感光膜的物性降低。
在感光性组合物中，含有用于改善涂布性的表面活性剂，例如像特开昭62-170950号公报中记载的氟系表面活性剂。最佳的含量是全感光性组合物的0.01～1质量％，最好是0.05～0.5质量％。
(2)由二偶氮树脂和粘合剂构成的感光层
作为负片作用型感光性二偶氮化合物，适合使用二苯胺一对重氮盐和甲醛的缩合生成物(所谓的感光性二偶氮树脂)，该缩合生成物是美国专利第2063631号说明书和美国专利2667415号说明书中公开的重氮盐与3-羟基丁醛或像具有乙缩醛的反应性羰基的有机缩合剂的反应生成物。
其他有用的缩合二偶氮化合物，在特公昭49-48001号公报、特公昭49-45322号公报、特公昭49-45323号公报等中已有记载。这种类型的感光性二偶氮化合物，通常以水溶性无机盐的形式得到，因此可以作为水溶液进行涂布。另外，也可以使用按照特公昭47-1167号公报中记载的方法，使水溶性二偶氮化合物与具有1个或者1个以上的苯酚性羟基、磺酸基或者两者的芳香族化合物或者脂肪族化合物进行反应，是其生成物的实质上水不溶性的感光性二偶氮化合物。
二偶氮树脂的含量，在感光层中可以含有5～50质量％。如果其含量少，感光性当然增大，但随时间的稳定性降低。最佳的二偶氮树脂的含量是约8～20质量％。另一方面，作为粘合剂，可以使用各种的聚合物，也可以包含羟基、氨基、羧基、酰胺基、磺酰胺基、活性亚甲基、硫醇基、环氧基。
具体地说，包括在英国专利第1350521号说明书中记载的紫胶，含有以英国专利第1460978号说明书和美国专利第4123276号说明书中记载的(甲基)丙烯酸羟乙酯单元作为主重复单元的聚合物，在美国专利第3751257号说明书中记载的聚酰胺树脂，英国专利第1074392号说明书中记载的酚醛树脂，以及例如像聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂的聚乙烯醇缩醛树脂，在美国专利第3660097号说明书中记载的线状聚氨酯树脂，聚乙烯醇的邻苯二甲酸树脂，由双酚A和表氯醇得到的环氧树脂，包含像聚氨基苯乙烯或聚烷氨基(甲基)丙烯酸酯的氨基的聚合物，乙酸纤维素，纤维素烷基醚，纤维素乙酸酯邻苯二甲酸酯等纤维素衍生物。
由二偶氮树脂和粘合剂构成的组合物，还可以含有像英国专利第1041463号说明书中记载的pH指示剂、美国专利第3236646号说明书中记载的磷酸、染料等添加剂。
感光层的膜厚是0.1～30μm，最好是0.5～10μm。设置在支持体上的感光层的量(固形分)是约0.1～约7g/m2，最好是0.5～4g/m2。平版印刷版在图像曝光后，通过包括按照常规方法的显像处理，形成树脂图像。例如，在具有感光层(A)的正片型感光性平版印刷版时，图像曝光后，在美国专利第4259434号说明书和特开平3-90388号公报中记载的碱水溶液中进行过显像，由此去除曝光部分的感光层，就得到平版印刷版。
另外，在具有由二偶氮树脂和粘合剂构成的感光层(B)的负片型感光性平版印刷版时，图像曝光后，例如在美国专利第4186006号说明书中记载的显像液中进行显像，由此去除未曝光部分的感光层，就得到平版印刷版。另外，在特开平5-2273号公报或者特开平4-219759号公报中记载的负片型感光性平版印刷版时，可以在该公报中记载的碱金属硅酸盐的水溶液中进行显像。
以下，示出实施例，具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
1.平版印刷版用支持体的制造
(实施例1～14和比较例1～10)
制造以表1所示的比例含有Fe、Si、Cu、Ti和Mg的铝合金板。
用刷子对得到的铝合金板进行粗糙面化处理，水洗后，进行碱腐蚀处理，然后进行水洗，将硝酸喷雾，进行去粗糙处理。接着，进行电解粗糙面化处理后，将硫酸喷雾，进行去粗糙处理，就得到平版印刷版用支持体。
各处理的条件如下。
利用刷子的粗糙面化处理使用3把8号刷子(材质尼龙，刷子毛直径0.5mm)和浮石悬浮液，在旋转速度250r/min下进行0.5秒。
碱腐蚀处理，作为腐蚀液使用苛性钠浓度26质量％、铝离子浓度6.5质量％、液温65℃的溶液，进行至Al溶解量为8.0g/m2。
电解粗糙面化处理，作为电解液使用硫酸浓度1质量％、铝离子浓度0.5质量％的溶液，以交流电流进行至总电量180C/dm2。
阳极氧化处理，作为电解液使用170g/L的硫酸溶液，在直流电流下进行。阳极氧化处理的平均电流密度和液温如表1所示。电解时间进行约12秒。
2.阳极氧化膜表面上的细孔面积率和金属间化合物粒子个数的测定
(1)相对阳极氧化膜表面上的网眼的细孔面积率
利用FE-SEM(日立制作所公司制，S900)，以倍率150000倍对细孔的直径(Dp)和细孔的间隔(Dc)进行照像观察，从上述式(1)求出细孔的面积率。
(2)阳极氧化膜表面上的细孔的存在率
1)利用和上述相同的FE-SEM，以倍率50000倍进行照像观察，求出细孔的存在率。
(3)存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子的个数
利用SEM(日立电子公司制、T220A)，以倍率1500倍进行照像观察，而求出。
3.感光性平版印刷版的制作
在各实施例和比较例中得到的平版印刷版用支持体上，使干燥后的涂布量成为2.5g/m2地涂布下述组成的感光剂组合物，然后进行干燥而设置感光层，从而得到各感光性平版印刷版。
感光剂组合物
萘并醌-1，2-二叠氮基-5-磺酰氯和焦棓酚、丙酮树脂的酯化物(美国专利第3635709号说明书的实施例1中记载的该酯化物)       0.75g
甲酚线型酚醛树脂                                    2.00g
油蓝#603(东洋化学工业公司制)                        0.04g
二氯化乙烯                                          16g
乙酸(2-甲氧基乙酯)                                  12g
4.印刷试验
在真空烘烤箱中，通过透明正片薄膜，从1m的距离利用3kW的金属卤化物灯，将得到的感光性平版印刷版进行50秒曝光后，在5.26质量％硅酸钠的水溶液(SiO2/Na2O＝1.74(摩尔比)，pH12.7)中显像。显像后水洗，进行树胶拉引后，按照常规方法的顺序进行印刷。
5.印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性的评价
以下述的方法评价耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性。
(1)耐印刷性
根据全部图像开始变薄时的印刷枚数进行评价。10万枚以上是合格。
(2)耐污性
耐污性，根据覆盖的污物和油墨的去除进行评价。
①覆盖的污物
目视观察1000枚印刷后的覆盖的污物情况，按5个等级进行评价。从污物少的开始分别规定为○、○△、△、△×、×。○、○△、△是合格。
②油墨的去除
接着，停止供给润版药水，使油墨附着在整个版面上后，再供给润版药水进行印刷，根据至去除附着在非图像部上的油墨的印刷枚数，按5个等级进行评价。从油墨被去除的印刷枚数少的开始分别规定为◎(15枚以下)、○(约20枚)、○△(约25枚)、△(约30枚)、×(35枚以上)。◎、○、○△、△是合格。
(3)耐苛刻油墨污染性
使用添加Cl离子的润版药水进行印刷，目视观察进行印刷机上放置1次时产生的非图像部的污物，按5个等级进行评价。从污物少的开始，分别规定为○、○△、△、△×、×。○、○△、△是合格。
在表1中示出在各平版印刷版用支持体的阳极氧化膜表面上的细孔面积率、规定的金属间化合物粒子的个数、耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性的结果。
已知本发明的平版印刷版用支持体，耐印刷性、耐污性(以覆盖的油墨和油墨的去除进行评价)和耐苛刻油墨污染性都是优良的(实施例1～14)。
与此相反，如果相对阳极氧化膜表面上的细孔面积率过大，则耐污性(覆盖的污物和油墨的去除)劣化(比较例1)。
另外，如果细孔面积率过小，则耐印刷性劣化(比较例2和7)。
如果细孔的存在率过小，则耐印刷性劣化，即使过大，耐印刷性也劣化(比较例8和9)。
另外，如果Cu含量和Mg含量的关系不适当，则容易覆盖污物(比较例3、4和10)。
如果存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子的个数过多，则耐苛刻油墨污染性劣化(比较例5～7)。
表1
              合金成分(质量％) 阳极氧化处理条件 细孔特性值 粒子个数(个/m2 耐印刷性(×104枚) 耐污性 耐苛刻油墨污染性
Fe Si Cu Ti Mg 平均电流密度(A/dm2 液温(℃)   面积率   存在率(个/m2   复盖的污物   油墨的去除
实施例  1234567891011121314  0.30.30.30.30.30.20.50.30.30.30.30.30.30.3  0.040.100.150.200.100.080.150.040.040.040.040.040.040.04  0.0150.0020.0150.0150.0190.0150.0150.0150.0150.0150.0150.0300.0220.037  0.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.030.03  0.0100.0100.0100.0100.0150.0100.0100.0100.0100.0100.0100.0220.0220.040  1515151515151520301012151515  3030353525404530303030303030  0.100.100.200.200.070.300.500.100.100.100.100.100.100.10  5×10145×10145×10145×10145×10145×10145×10142×10152×10148×10155×10155×10145×10145×1014  800120015002000150012002800800800800800100010001000  111011.511.5101315151017191312.514 ○○○○○○○△○△○△○△○○○ ◎◎○○◎○△△○△◎△△◎◎◎ ○○○○△○○○△○○○○○○○
比较例  12345678910  0.30.30.30.30.30.30.30.30.30.3  0.100.100.100.100.100.150.150.100.100.04  0.0150.0150.0150.0300.0150.0150.0150.0150.0150.021  0.030.030.030.030.0050.030.030.030.030.03  0.0100.0100.0010.0010.0100.0100.0100.0100.0100.010  1515151515151563515  60103530303510303030  0.600.030.200.100.100.200.030.100.100.10  5×10145×10145×10145×10145×10145×10145×10141.5×10168×10135×1014  17001700150018003100350033008008001000  157121111117.55712 △×○△×△×△○○◎△×△× ×◎○◎◎○○△◎×◎ ○△○△○○△△×××○○○
本发明的平版印刷版用支持体，含有规定量的Fe、Si、Cu、Ti和Mg，相对阳极氧化膜表面的网眼的细孔面积率和阳极氧化膜表面上的细孔存在率是特定的范围，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下，因此耐印刷性、耐污性和耐苛刻油墨污染性都优良。

Claims (3)

1.平版印刷版用支持体，它是在含有Fe0.2～0.5质量％、Si0.04～0.20质量％、Cu0.001质量％以上、不到0.02质量％、Ti0.010～0.040质量％和Mg0.002～0.020质量％，余量是Al和不可避免的杂质构成的铝合金板上，施行包括电化学粗糙面化处理的粗糙面化处理和使用含有H2SO4的电解液的阳极氧化处理而形成的平版印刷版用支持体，其特征在于，相对阳极氧化膜表面的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下。
2.平版印刷版用支持体，它是在含有Fe0.2～0.5质量％、Si0.04～0.20质量％、Cu0.02～0.040质量％、Ti0.010～0.040质量％和Mg大于0.020质量％、0.05质量％以下，余量是Al和不可避免的杂质构成的铝合金板上，施行包括电化学粗糙面化处理的粗糙面化处理和使用含有H2SO4的电解液的阳极氧化处理而形成的平版印刷版用支持体，其特征在于，相对阳极氧化膜表面的网眼的细孔面积率是0.05～0.5，阳极氧化膜表面上的细孔存在率是1×1014～1×1016个/m2，而且存在于阳极氧化膜表面的粒子径是0.5μm以上的金属间化合物粒子是3000个/mm2以下。
3.权利要求1或2所述的平版印刷版用支持体，其特征在于：在阳极氧化处理中的平均电流密度是10～30A/dm2。
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Granted publication date: 20051214

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