CN1229828A - 含官能化聚异丁烯的硅氧烷压敏粘合剂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅氧烷压敏粘合剂组合物,它包含硅酸盐树脂、聚有机硅氧烷液体、以及具有至少一种含官能化硅部分的聚异丁烯聚合物的混合物。该组合物的优点在于提供这样一种粘合剂组合物:相对现有的硅氧烷粘合剂来说,其冷流动倾向得到降低。
Description
本发明一般涉及含官能化聚异丁烯聚合物的硅氧烷压敏粘合剂组合物,所述聚异丁烯聚合物的特征在于:具有至少一个含官能化硅的部分,这样可降低其冷流动倾向。
压敏粘合剂通常是这样一种物质,它可通过压力粘附于表面,而且从中释放出很少转移到表面上的粘合剂。在许多应用中,硅氧烷压敏粘合剂(SPSAs)相对其它压敏粘合剂是优选的,尤其是在医药领域。例如,SPSAs通常对于主题应用来说是可接受的,而且还发现可用于透皮药物传输用途,其中包括,含药物的斑贴粘附和密封到患者皮肤上。
然而,现有的SPSAs有一定的“冷流动”作用,即,在接近室温的温度下发生流动或软化。当SPSA与患者皮肤接触时,冷流动的量常常增加,这是因为,较高的皮肤温度可引起粘合剂的进一步软化。SPSA的流动或软化可引起含药物斑贴上的所述粘合剂在储存和使用过程中发生转移,同时也降低了斑贴的效果。因此,需要有一种其冷流动倾向得到降低的SPSA。
美国专利5079008提出了一种用于传输可渗透药物,尤其是福莫特罗(formoterol)的整体透皮治疗装置,其形态是一种包括以下三层的基质装置:a)粘合剂层b)中组分所不可渗透的底层;b)能够释放药物并包含可渗透聚合物的粘合剂层,所述聚合物可使皮肤适应,而且包含至少一种能够透过皮肤的药物、纯度至少为70%的桉油醇与附加流动增强剂和选择性的药物赋形剂的混合物;和c)从粘合剂接触层b)剥离出来的保护性防粘衬里。
美国专利5176915提供了一种用作治疗装置以将活性物质投药给皮肤的膏药,它具有活性物质缓释作用;另外该专利涉及一种用于生产膏药的方法,该膏药可在人或兽医或在美容方面用于活性物质的局部或系统皮肤投药。
美国专利5300291要求一种提高成形压敏粘合剂的粘附性的方法,其中包括加入粘合剂和药物释放剂,然后在铸塑前向粘合剂中增加粘土量。这样得到了一种皮肤组合物,其中包含药物、压敏粘合剂、粘附性提高量的粘土、和溶剂。所述组合物包含药物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系聚合物、天然或合成橡胶、和粘土,以及通常已知用于透皮药物传输装置的可选成分。
美国专利5342623提供了一种可控制速率的透皮传输装置,其中使用了一种协调用(in-line)粘合剂,该粘合剂可将所述装置保持在皮肤上,并可传输协调用粘合剂的溶剂或增塑剂。贮主和粘合剂中试剂的起始平衡浓度低于其饱和值,而且贮主包含溶于溶剂中的试剂,这是由于装置中的速率控制部件基本上是不可渗透的。在优选实施方案中,试剂在所述贮主中的起始浓度是足够的,这样在投药的预定期内,可防止贮主中试剂的活性降低50%以上,优选不高于25%。通过选择粘合剂、速率控制层和贮主层的厚度,可使贮主层中的起始平衡剂浓度为至少50%,优选至少75%。这些装置可用于传输在体温下为液体的各种试剂,如苯托品、环己凡林、尼古丁、槟榔碱、聚单月桂酸乙二醇酯、单月桂酸甘油酯、单油酸甘油酯、和乙醇。
所有前述专利都描述了含聚异丁烯(PIB)聚合物的压敏粘合剂,但没有一个教导过聚异丁烯与硅氧烷组分的结合使用。
本发明压敏粘合剂的其它可取特性包括,所述粘合剂对动物皮肤的生物适应性以及以下各种能力:(a)使得该粘合剂可热熔;(b)改性该粘合剂的各种性能,如药物可渗透性、溶解性、粘附性、可释放性和粘性;和(c)使得该粘合剂为透明的或白色的,这样可得到顾客满意的产品。
为了达到前述要求,本发明提供了一种压敏粘合剂组合物,其中包括硅酸盐树脂、聚有机硅氧烷液体、和具有至少一种含官能化硅部分的聚异丁烯聚合物的混合物。通过向其上施压,所得SPSA组合物可具有粘性和粘附性。
硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体占组合物的75-99重量%,而所用官能化聚异丁烯为所述组合物的1-25重量%。优选的是,所述树脂和所述液体占组合物的90-99重量%,而官能化聚异丁烯占所述组合物的1-10重量%。
通常,所用硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体的重量比为40∶60-70∶30。优选的重量比为55∶45-65∶35。
本发明的聚有机硅氧烷液体通常为官能聚有机硅氧烷液体。优选的聚有机硅氧烷为硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷液体。然而,卡必醇-官能、巯基-官能、环氧基-官能、和烷氧基-官能化的聚有机硅氧烷也是有用的。聚有机硅氧烷液体的粘度优选为50-100000cs(mm2/s)。这些液体及其制备方法是本领域所已知的,在此对其进一步描述据信没有任何必要。
一种适用于本发明的硅酸盐树脂为三甲基甲硅烷基-封端的聚硅酸盐树脂,它由包含硅-键合羟基基团的苯溶性树脂共聚物组成,尤其是由式R3SiO1/2的三有机硅氧单元和式SiO4/2的四官能硅氧单元组成,就存在于共聚物中的每一四官能硅氧烷单元而言,三有机硅氧单元的比例为0.6-0.9。其中每个R为一价有机基团,可独立地选自具有1-6个碳原子的烃基团。正如美国专利2736721或2814601所公开的,该硅酸盐树脂还可与硅烷醇-封端的聚二有机硅氧烷液体,如聚二甲基硅氧烷液体进行混合。
在美国专利2857356中,公开了另一种适用于本发明的硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体的混合物。该专利提出了包含以下物质混合物的组成:(ⅰ)可水解三烷基硅烷和烷基硅酸盐的共水解产物,其中所述共水解产物包含多个硅键接羟基基团;和(ⅱ)含有硅键接羟基基团的线性高粘度有机多分子硅醚液体。
正如加拿大专利711756中所描述的,硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体可选择性地缩合在一起。在这种缩合反应中,所述树脂和液体于有效量硅烷醇缩合反应催化剂的存在下混合在一起;然后,例如通过在回流条件下加热,树脂和液体缩合1-20小时。硅烷醇缩合反应催化剂的例子为伯、仲、和叔胺,这些胺的羧酸、以及季铵盐。
适用于本发明的其它硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体混合物,是美国专利4591622、4584355、4,585,836和4655767中所描述的那些组合物。一般来说,本领域的这些组合物包括硅酸盐树脂与聚有机硅氧烷液体的混合物,通过化学处理可减少最终混合物中硅键接羟基的含量。在化学处理之前,这些组合物可选择性地按照上述方式进行缩合。
为了形成合适的压敏粘合剂组合物,将硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体,与具有至少一个含官能化硅部分的聚异丁烯聚合物进行混合。该官能化部分可包含羟基基团(硅烷醇)或其它官能团,如烷氧基、丙烯酰氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基或烯丙基基团。
例如,所述官能化聚异丁烯(PIB)聚合物可具有,沿着聚合物链、或在其一或两端基处分布的硅烷醇基团。这种硅烷醇官能化聚异丁烯是本领域所已知的。例如,JP-A07-053882公开了烯丙基-官能PIB与SiH-官能环状聚硅氧烷的硅氢化反应,然后在钯催化剂的存在下进行水解。另外,烷氧基硅烷官能PIB可通过水解产生所述硅烷醇-官能聚合物。对可用于合成这种硅烷醇-官能聚合物的其它合适方法,有价值的读物可查阅Lickiss博士在《无机化学的进展)》(v.42,p.142(1995))中的文章。
硅烷醇-官能聚合物可优选地这样进行制备:首先,用具有结构式HSiR(3-x)(Z)x的硅烷来硅烷化相应的烯丙基-或乙烯基-官能聚合物;然后水解所得的可水解基团-官能聚合物。在上式中,R独立地选自具有1-14个碳原子的烃基团、或具有1-10个碳原子的卤化烃基团,其中不包括脂族不饱和基团。R优选地包含7个碳原子以下。Z为可水解基团,如卤原子或可选自烷氧基、丙烯酰氧基、链烯氧基、肟基和氨基氧基,而且X为1或2。Z优选地为氯原子。该方案可通过以下两个反应式来说明,其中“(聚合物)”表示聚合物链残基,Z为氯。
通常,这些反应首先由本领域已知的硅氢化反应催化剂,如碳上的铂、氯铂酸或铂络合物来催化。该反应通常可简单地或优选地在有机溶剂溶液中,于0-250℃,优选20-150℃,最优选40-100℃下进行。当Z为优选的卤素基团时,第二步(水解)反应一般是在0-60℃下,优选在碱如碳酸氢钠的存在下进行,所述碱可便于中和所生成的氢氯酸。
其它的官能化PIB也可用于本发明,比如二有机多分子硅醚-聚异丁烯嵌段共聚物(“ABA聚合物”或“AB聚合物”),L.Wilczek等人在J.Macromol.Sci.-Chem.,A24(9),1033-1049(1987)中对此进行了描述。这些共聚物是由具有醇(-CH2OH)端基的PIB遥爪聚合物制备。该遥爪醇-官能PIB首先与丁基锂进行反应,生成一种醇化物-官能PIB二价阴离子;然后,后者与六甲基环三硅氧烷(D3)进行反应,这样可在PIB的每个末端都生成活性聚二甲基硅氧烷(PDMS)链。在最后一步中,用三甲基氯硅烷或二甲基二氯硅烷,将残留的阴离子端基进行封端,这样可分别得到PDMS-PIB-PDMS三嵌段共聚物或-(PDMS-PIB-PDMS)n-多嵌段共聚物。
通过优选地制备本发明的二有机多分子硅醚-PIB嵌段共聚物,二有机多分子硅醚链段可通过Si-C键连接到PIB链段上,该连接基团相对上述C-O-Si-键具有明显优异的水解稳定性。美国专利5741859充分公开了用于制备这种聚合物的方法。在用于生成那些聚合物的制备方法中,采用硅烷醇-官能PIB作为起始原料,该前体可容易地由相应乙烯基或烯丙基-官能聚合物来合成。硅烷醇基团可迅速地与丁基锂进行反应,因此PIB阴离子基本上是瞬时形成的。
用于制备这种聚异丁烯-硅氧烷嵌段共聚物的方法包括:使用有机锂化合物来引发具有一个或两个硅烷醇端基的聚异丁烯,生成硅烷醇化物-官能聚异丁烯。然后,硅烷醇化物-官能聚异丁烯与具有结构式(R2SiO)3的六有机环三硅氧烷进行反应,生成硅氧烷醇化物-官能嵌段共聚物,其中R为一价基团,可独立地选自具有1-6个碳原子的烷基基团、具有6-10个碳原子的芳基基团、以及具2-6个碳原子的卤化烷基基团。
在反应完成之后,然后用酸或具有结构式R’(4-a)SiXa的硅烷,来封端硅氧烷醇化物-官能嵌段共聚物,其中R’为一价基团,可独立地选自烷基、链烯基、芳基、卤化烷基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基和链烯基芳基基团。X为可水解基团,且a为1-4的整数。
具有硅烷醇基团或其它官能团,如烷氧基、乙烯基或胺官能度的聚合物、或“ABA”或“AB”嵌段共聚物可随后制备出来,其数均分子量优选为500-150000。
本发明组合物可选择性地包含粘度降低剂(如三甲基封端的聚二甲基硅氧烷)、药物、赋形剂、溶剂等。本压敏粘合剂组合物可选择性地包含少量填料,如填充或增强填料。以硅酸盐树脂和聚有机硅氧烷液体的总重为基,所述填料的量最好小于5重量%,因为较高的填料量通常使得硅氧烷压敏粘合剂失去粘性和粘附性或增加粘度,这样它就更加难以包覆基质。此外,本组合物可包含使得所述组合物变得可热熔的增塑剂。增塑剂可以是,例如非官能封端的聚二有机硅氧烷。优选的增塑剂包括三甲基甲硅烷基-封端的聚二甲基硅氧烷或非官能低分子量聚异丁烯、矿物油或有机醚,这已在美国专利4865920和5147916中公开。增塑剂的粘度为10-50000cs(mm2/s),其中优选粘度为100cs(mm2/s)。
本硅氧烷压敏粘合剂组合物可通过按照任何顺序混合各组分而制备。然后,加入官能化聚异丁烯,以与聚有机硅氧烷液体和硅氧烷树脂进行共缩合反应;或者将官能化聚异丁烯与其它预反应组分进行冷混合。
共缩合反应产物可这样制备:首先,使用合适的溶剂,如三氯氟甲烷、己烷、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯将硅酸盐树脂与聚有机硅氧烷液体的混合物溶剂化;然后(a)将官能化聚异丁烯混入溶剂化混合物中,(b)将所有组分缩合在一起,和(c)将溶剂从混合物中蒸发掉。
封端产物可这样制备:(a)使用合适的溶剂如三氯氟甲烷、己烷、甲苯、二甲苯或醋酸乙酯将硅酸盐树脂与聚有机硅氧烷液体的混合物溶剂化,(b)将它们缩合在一起,(c)将单官能化聚异丁烯混入溶剂化反应产物中,(d)缩合硅氧烷产物和聚异丁烯,和(e)将溶剂从混合物中蒸发掉。冷混合物可这样制备:加热硅酸盐树脂与聚有机硅氧烷液体的缩合混合物,使其充分熔融或软化;然后,慢慢向热混合物中加入官能化聚异丁烯。
本发明的压敏粘合剂组合物可粘附于许多基质,如纸、布、玻璃布、硅氧烷橡胶、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、玻璃、木材、金属和皮肤上。
本发明所要求的组合物可通过热熔涂布技术;或通过将组合物施加到溶剂中,随后蒸发掉溶剂而被涂覆到基质上。为了将这些组合物涂覆到基质上,涂覆过程可伴随使用任何常规方法,如辊涂、浸涂、刮涂、喷涂或挤出。
当使用热熔涂布技术来涂布本组合物时,该方法通常包括以下步骤:(a)将压敏粘合剂组合物加热到可涂敷温度25℃以上(通常在100℃以上,优选在150℃以上),(b)将所述组合物涂布到基质上,和(c)冷却所涂组合物,直到其大体处于非流动态。涂布温度应该足够低,这样该组合物可不会发生分解。根据所用涂布设备、所需最终产品和压敏粘合剂组合物的组成,较低温度可产生可涂布粘度。
在涂布之后,本组合物通常可选地进行固化。当该组合物固化时,该组合物还可包含固化催化剂。交联硅氧烷压敏粘合剂的方法是本领域所已知的。例如,参见D.F.Merrill在压敏粘合剂组合物技术手册(由D.Satas(VanNostrand Reinhold,Florence,Kentucky,1982)编辑,344-352页)中的“硅氧烷压敏粘合剂组合物”;以及L.A.Sobieski在Making It Stick in‘86Advances InPressure-Sensitive Tape Technology,讨论汇编((Pressure-Sensitive TapeCouncil,Deerfield,Illinois,1986),1-5页)中的“用于涂布应用的硅氧烷压敏粘合剂的配制”。
本发明组合物特别适用于将生物活性剂,如药物传输到生物活性剂-接受基质,如患者皮肤上。我们所要求的组合物可用于三种生物活性剂传输方式中。一种方式是:在压敏粘合剂组合物本身中加入生物活性剂,然后将其附着到基质上以开始传输。第二种方式是:将本压敏粘合剂组合物层附着到基质上,然后使包含生物活性剂的贮主或基质与附着层接触。然后,生物活性剂由贮主或基质,通过附着层,到达用于吸收的基质上。第三种方式可伴随,将本压敏粘合剂涂覆到传输装置周围,该装置在其中心具有含生物活性剂的基质。然后,该传输装置附着到基质上,生物活性剂可直接与基质接触。
本发明的以下实施例仅用于说明所附权利要求。在以下实施例中,所有份数和百分数是重量计的,除非另有所指。
实施例
冷流动的测量
冷流动可按以下步骤来测量:(a)将一片本压敏粘合剂组合物滚成球,该组合物的重量(克)为其比重的两倍,(b)将球压附到倾斜60°的聚酯衬里上,和(c)在放置在所述倾斜聚酯衬里1天以及最多7天之后,于室温下测量该球移动的距离。用于倾斜表面的聚酯衬里为№8038,可得自3M(St.Paul,Minn)。如果粘合剂在添加剂下的冷流动相对没有添加剂下的冷流动降低了5%或更多,那么可认为该压敏粘合剂的添加剂能够显著改善冷流动性能。对于本发明而言,每7天小于14mm的冷流动是理想的。
复数粘度的测定
以泊计的复数粘度(ETA*)是使用得自RheometricScientific*,Piscataway,New Jersey的Dynamic Spectrometer*,于粘合剂组合物上测定的。复数粘度可表示该组合物作为热熔压敏粘合剂的可加工性。一般来说,优选在140℃下测定该组合物,其复数粘度为300-13000ETA*,而且在200℃下测定,组合物的复数粘度可为100-1200ETA*。
动态温度扫描可用于确定在固定频率和可变应变率下,物质变化的反应。本发明的动态温度扫描首先在140℃下进行,然后在160℃、180℃、和200℃下进行。试验是在100弧度/秒的频率下,对1.0mm厚和4.0克重的样品进行的。在实施例中,使用了50mm杯板装置,或25mm平行板。然而,熟练技术人员应该知道,无论使用杯板装置或平行板装置,所得测量值是相同的。为了进行该试验,将所测试的4克物质放入杯板或平行板。加热该物质,并将测试板移动1mm。当温度达到140℃时,收集数据。在720秒内,将温度上升20℃,这时,在预定频率(100弧度/秒)和应变率下,以occiliary方式测定粘度。对于每个样品,将通过应变扫描测定的样品在线性粘-弹性区进行试验。
组合物
用于制备组合物的各组分如下。
硅氧烷树脂
树脂A(“树脂A”)可通过美国专利2676182中的方法来制备,它包含硅氧烷树脂共聚物的70重量%二甲苯溶液,所述共聚物主要包含摩尔比为0.70∶1的(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元,而且包含基于固体物质的2.4-2.9重量%羟基,这可通过FTIR(ASTME-168)来测定。
树脂B(“树脂B”)可通过以上方法来制备,它包含硅氧烷树脂共聚物的70重量%二甲苯溶液,所述共聚物主要包含摩尔比为0.75∶1的(CH3)SiO1/2单元和SiO2单元,而且包含基于固体物质的2.4-2.9重量%羟基,这可通过FTIR(ASTME-168)来测定。
聚有机硅氧烷液体
聚有机硅氧烷液体(“液体”)是一种均匀混合物,其中包含数均分子量为40000的羟基-封端聚二甲基硅氧烷、和聚合度为4-30的少量环状聚二甲基硅氧烷。使用Brookfield*Viscometer Model HAF,在转轴#3为10RPM下,对粘度为12000-15000厘泊(mPa·s)的混合物进行测定。
官能化聚异丁烯聚合物
用于实施例的官能化聚异丁烯共聚物如下:
PIB A是数均分子量为6448的硅烷醇-封端聚异丁烯。
PIB B是数均分子量为26210的硅烷醇-封端聚异丁烯。
PIB C是在一端具有单硅烷醇分子的聚异丁烯,其数均分子量为1496。
PIB D是数均分子量为50610的“ABA”聚异丁烯嵌段共聚物,其中:“A”嵌段为聚二甲基硅氧烷,其聚合度为603(44622mw)并在末端具有羟基官能度;“B”嵌段是聚合度为107(5992mw)的聚异丁烯。
PIB E是数均分子量为19260的“AB”聚异丁烯嵌段共聚物,其中:“A”嵌段为聚二甲基硅氧烷,其聚合度为240(17760mw)并在末端具有羟基官能度;“B”嵌段是聚合度为27(1152mw)的聚异丁烯。
PIB F是被硅氧烷封端的聚异丁烯,所述硅氧烷的每端都具有两个甲氧基基团,且其数均分子量为5000。
添加剂
Dow Corning*360医疗液体(以下和表格中称作360)是一种得自DowCorning Corporation(Midland,Mi.)的三甲基-封端的聚二甲基硅氧烷,其粘度为100厘泊(mm2/s)。
制备方法
为了制备实施例的共缩合组合物,按照下表所给出的比率,将硅氧烷树脂、聚有机硅氧烷液体和PIB聚合物混合在一起。然后,加入二甲苯,得到所需的非挥发份含量。在氨气的存在下,于115℃下加热该混合物2-4小时。再将该混合物加热至140℃以汽提掉氨。
如果要制备热熔粘合剂,加入360液体,然后汽提掉二甲苯和任何残余的挥发份。
表1给出了没有官能化PIB的典型共缩合压敏粘合剂的结果,这可作为在7天内冷流动15mm的对比样品。
表1
温度扫描(PS) | |||||
共缩合配方树脂B/液体/PIBA/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/40/0/0 | 2280 | 1344 | 886 | 623 | 1d-10,4d-13,7d-15 |
如表2-8所示,加入本官能化聚异丁烯的压敏粘合剂在冷流动上具有明显改进,其记录值范围为7天内0.05mm-12mm,平均值为4.8mm。该平均值表示,相对表1中的对比物,提高了200%。表2-10表示与不同官能化PIB聚合物结合的不同树脂的不同混合物。如表2-8所示,某些组合物是共缩合的;而如表9和10所示,其它组合物是封端的。
共缩合配方表2
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIBA/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/39/1/0 | 4100 | 2549 | 1685 | 1100 | 1d-1,3d-1.5,7d-1.5 |
57/37.05/.95/5 | 2284 | 1591 | 1122 | 785 | 1d-2,3d-2.5,7d-2.5 |
51/34/6.38/15 | 1107 | 773 | 556 | 410 | 1d-1.5,3d-1.5,7d-2 |
45/30/5.4/25 | 316 | 241 | 185 | 145 | 1d-2,3d-3,7d-4 |
60/30/10/0 | 10200 | 4834 | 2519 | 1329 | 1d-0,3d-0.5,7d-1 |
42/21/7/30 | 359 | 280 | 220 | 175 | 1d0.5,3d-0.5,7d-1 |
表3
温度扫描(PS) | |||||
树脂B/液体/PIB A/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/39/1/0 | 1500 | 834 | 530 | 360 | 1d-3,4d-4,7d-5.5 |
60/30/10/0 | 2743 | 1244 | 705 | 466 | 1d-1,4d-2,7d-2 |
54/27/9/10 | 1356 | 815 | 505 | 336 | 1d-5,4d-5,7d-7 |
表4
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIB B/360 | ETA*140C | EIA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/39/1/0 | 3333 | 1925 | 1172 | 762 | 1d-0,4d-0.5,7d-0.5 |
57/37.05/.95/5 | 1603 | 983 | 617 | 415 | 1d-0.5,4d-1,7d-2 |
60/30/10/0 | 12234 | 4891 | 2281 | 116l | 1d-2,4d-2,8d-2 |
57/28.5/9.5/5 | 2856 | 1384 | 700 | 397 | 1d-1,3d-2,7d-2 |
54/27/10 | 921 | 480 | 280 | 177 | 1d-4,3d-9,7d-10 |
表5
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIB C/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/30/10 | 598 | 233 | 130 | 72 | 1d-1,3d-1,7d-2 |
57/28.6/9.5/5 | 470 | 240 | 134 | 80 | 1d-2,3d-47d-6 |
表6
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIB D/360 | ETA*140C | EIA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
57/30.4//7.6/5 | 2329 | 1453 | 944 | 632 | 1d-5.5,4d-7,7d-7 |
54/28.8/7.2/10 | 1224 | 809 | 547 | 381 | 1d-7,4d-11,7d-12 |
表7
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIBE | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/32/8 | 1876 | 1088 | 662 | 423 | 1d-1,3d-6,7d-7 |
表8
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIBF/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
60/30/10/0 | 3612 | 1670 | 829 | 456 | 1d-0,5d-0 |
57/28.5/9.5/5 | 1098 | 631 | 398 | 263 | 1d-0,5d-0 |
54/27/9/10 | 588 | 360 | 230 | 153 | 1d-5,5d-11 |
51/25.5/8.5/15 | 357 | 222 | 145 | 99 | 1d-11,3d-15 |
封端
当加入作为封端剂的单官能PIB时,使用相同的共缩合技术,但在树脂和液体的粘度达到8000厘泊(mPa·s)之后,加入该单官能PIB。结果示于表9和10。同样,相对表1中的对比样品来说,冷流动得到显著提高。
表9
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIB C/360 | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
59.4/39.6/1/0 | 2317 | 1297 | 766 | 504 | 1d-1,3d-2,8d-5 |
58.8/39.2/.99/1 | 2810 | 1673 | 1043 | 685 | 1d-5,4d-9,7d-10 |
58.2/38.8/3 | 2145 | 1333 | 866 | 587 | 1d-3,3d-4,8d-6 |
57.6/38.4/3/1 | 2555 | 1533 | 936 | 578 | 1d-8,4d-10,7d-10 |
表10
温度扫描(PS) | |||||
树脂A/液体/PIBE | ETA*140C | ETA*160C | ETA*180C | ETA*200C | 冷流动,天-毫米 |
58.8/39.2/2 | 3011 | 1851 | 1196 | 800 | 1d-2,3d-2,7d-2 |
Claims (3)
1.一种冷流动倾向得到降低的硅氧烷压敏粘合剂组合物,其中包含:
(A)硅酸盐树脂;
(B)聚有机硅氧烷液体;和
(C)具有至少一种含官能化硅部分的聚异丁烯聚合物,其中,通过向其上施压,所述组合物可具有粘性和粘附性。
2.一种压敏粘合剂组合物,其中包含通过以下步骤得到的反应产物:混合组分(A)、(B)和(C),然后在硅烷醇缩合反应催化剂的存在下,加热所述混合物,其中(A)为硅酸盐树脂,(B)为聚有机硅氧烷液体,(C)为具有至少一种含官能化硅部分的聚异丁烯聚合物。
3.一种压敏粘合剂组合物,其中包含通过以下步骤得到的反应产物:混合组分(A)、和(B),然后在催化剂的存在下进行加热,得到反应中间体,再向所述反应中间体中加入组分(C),其中(A)为硅酸盐树脂,(B)为聚有机硅氧烷液体,(C)为具有至少一个含官能化硅的部分的聚异丁烯聚合物。
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102174309A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-09-07 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
CN103210050A (zh) * | 2010-11-17 | 2013-07-17 | 3M创新有限公司 | 异丁烯(共)聚合物型粘合剂组合物 |
CN107530471A (zh) * | 2015-04-30 | 2018-01-02 | 科洛普拉斯特公司 | 粘合剂组合物 |
CN113166422A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 3M创新有限公司 | 低介电常数可固化组合物 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7013818B2 (en) | 2001-10-18 | 2006-03-21 | Guangdong Esquel Textiles Co. Ltd. | Wrinkle free garment and method of manufacture |
US7012110B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-03-14 | 3M Innovative Properties Company | Silicone pressure sensitive adhesives prepared using processing aids, articles, and methods |
US7651485B2 (en) * | 2002-11-27 | 2010-01-26 | Bristol-Myers Squibb Company | Ostomy pouch adhesives such as polysiloxanes that are resistant to stomal effluent |
WO2005035637A1 (en) * | 2003-09-12 | 2005-04-21 | Dow Corning Corporation | Improved pib barrier coating composition for permeation reduction of silicone rubber parts |
JP4758230B2 (ja) * | 2003-09-18 | 2011-08-24 | 株式会社カネカ | 末端にエポキシ基および/またはオキセタン基含有ケイ素基を有する有機重合体を含む光硬化性組成物、それから得られる硬化物、及び製造方法 |
DE602005021767D1 (de) * | 2004-04-08 | 2010-07-22 | Dow Corning | Silikon-hautklebegels |
EP1940368A2 (en) * | 2005-10-25 | 2008-07-09 | Dow Corning Corporation | Transdermal drug delivery system with acrylate or methacrylate functional pressure sensitive adhesive composition |
JP2009543902A (ja) | 2006-07-10 | 2009-12-10 | メディパックス インコーポレイテッド | 超弾性エポキシヒドロゲル |
US9995295B2 (en) | 2007-12-03 | 2018-06-12 | Medipacs, Inc. | Fluid metering device |
WO2009091463A1 (en) * | 2008-01-18 | 2009-07-23 | Dow Corning Corporation | Hot melt adhesive composition and methods for its preparation and use |
BRPI1014886B1 (pt) | 2009-04-24 | 2020-02-11 | Henkel IP & Holding GmbH | Polímeros acrílicos de silicone híbridos, seus métodos de preparação, adesivos e soluções de uma composição adesiva sensível à pressão compreendendo os mesmos. |
US9238102B2 (en) | 2009-09-10 | 2016-01-19 | Medipacs, Inc. | Low profile actuator and improved method of caregiver controlled administration of therapeutics |
US9500186B2 (en) | 2010-02-01 | 2016-11-22 | Medipacs, Inc. | High surface area polymer actuator with gas mitigating components |
WO2011133408A2 (en) | 2010-04-23 | 2011-10-27 | Henkel Corporation | Silicone-acrylic copolymer |
US8668675B2 (en) | 2010-11-03 | 2014-03-11 | Flugen, Inc. | Wearable drug delivery device having spring drive and sliding actuation mechanism |
EP2847249A4 (en) | 2012-03-14 | 2016-12-28 | Medipacs Inc | SMART POLYMER MATERIALS WITH EXCESSIVE REACTIVE MOLECULES |
EP2975096B1 (en) * | 2014-07-17 | 2021-11-17 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive assembly suitable for bonding to uneven substrates |
EP2975097B1 (en) * | 2014-07-17 | 2022-03-09 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive assembly comprising thermoplastic filler material |
CN104513645B (zh) * | 2014-12-18 | 2017-03-08 | 苏州天山新材料技术有限公司 | 低透湿率单组份脱醇型室温硫化硅橡胶密封剂及制备方法 |
JP7040968B2 (ja) * | 2018-03-19 | 2022-03-23 | 日東電工株式会社 | 粘着シートおよび磁気ディスク装置 |
CA3093558A1 (en) * | 2018-03-19 | 2019-09-26 | Dow Silicones Corporation | Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2676182A (en) * | 1950-09-13 | 1954-04-20 | Dow Corning | Copolymeric siloxanes and methods of preparing them |
US2736721A (en) * | 1952-10-08 | 1956-02-28 | Optionally | |
US2814601A (en) * | 1954-04-29 | 1957-11-26 | Dow Corning | Organopolysiloxane adhesive and pressure-sensitive adhesive tape containing same |
DE1017883B (de) * | 1954-07-08 | 1957-10-17 | Fellows Gear Shaper Co | Schalt- und Vorschubeinrichtung fuer Zahnradherstellungsmaschinen |
US4585836A (en) * | 1984-10-29 | 1986-04-29 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-II |
US4591622A (en) * | 1984-10-29 | 1986-05-27 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure-sensitive adhesive process and product thereof |
US4584355A (en) * | 1984-10-29 | 1986-04-22 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure-sensitive adhesive process and product with improved lap-shear stability-I |
US4655767A (en) * | 1984-10-29 | 1987-04-07 | Dow Corning Corporation | Transdermal drug delivery devices with amine-resistant silicone adhesives |
US5344656A (en) * | 1986-09-12 | 1994-09-06 | Alza Corporation | Subsaturated transdermal therapeutic system having improved release characteristics |
US5300291A (en) * | 1988-03-04 | 1994-04-05 | Noven Pharmaceuticals, Inc. | Method and device for the release of drugs to the skin |
AU622162B2 (en) * | 1988-04-22 | 1992-04-02 | Ciba-Geigy Ag | Transdermal monolith systems |
US4865920A (en) * | 1988-09-20 | 1989-09-12 | Dow Corning Corporation | Hot-melt pressure sensitive adhesive article and method of making |
DE3908432A1 (de) * | 1989-03-14 | 1990-09-27 | Lohmann Therapie Syst Lts | Pflaster als therapeutisches system zur verabreichung von wirkstoffen an die haut mit einer abgestuften wirkstoffabgabe, verfahren zu seiner herstellung sowie verwendung |
US5147916A (en) * | 1990-02-21 | 1992-09-15 | Dow Corning Corporation | Hot-melt silicone pressure sensitive adhesive composition and related methods and articles |
US5232702A (en) * | 1991-07-22 | 1993-08-03 | Dow Corning Corporation | Silicone pressure sensitive adhesive compositons for transdermal drug delivery devices and related medical devices |
CA2141651A1 (en) * | 1994-02-09 | 1995-08-10 | Randall Paul Sweet | Silicone pressure sensitive adhesive composition containing thermoplastic multi-segmented copolymer |
RU2177311C2 (ru) * | 1995-06-07 | 2001-12-27 | Орто-Макнейл Фармасьютикалз Инк. | Трансдермальный пластырь для введения 17-деацетилноргестимата отдельно или в сочетании с эстрогеном |
-
1998
- 1998-02-02 US US09/016,954 patent/US5939477A/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-01-29 AU AU14288/99A patent/AU1428899A/en not_active Abandoned
- 1999-01-30 KR KR1019990003032A patent/KR19990072335A/ko not_active Application Discontinuation
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- 1999-02-02 JP JP11024724A patent/JPH11279520A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103210050A (zh) * | 2010-11-17 | 2013-07-17 | 3M创新有限公司 | 异丁烯(共)聚合物型粘合剂组合物 |
CN103210050B (zh) * | 2010-11-17 | 2015-04-29 | 3M创新有限公司 | 异丁烯(共)聚合物型粘合剂组合物 |
CN102174309A (zh) * | 2011-01-13 | 2011-09-07 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
WO2012094885A1 (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-19 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
CN102174309B (zh) * | 2011-01-13 | 2014-08-13 | 深圳市森日有机硅材料有限公司 | 一种无溶剂型的有机硅压敏胶粘剂及其制备方法 |
CN107530471A (zh) * | 2015-04-30 | 2018-01-02 | 科洛普拉斯特公司 | 粘合剂组合物 |
CN107530471B (zh) * | 2015-04-30 | 2020-10-16 | 科洛普拉斯特公司 | 粘合剂组合物 |
CN113166422A (zh) * | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 3M创新有限公司 | 低介电常数可固化组合物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH11279520A (ja) | 1999-10-12 |
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