CN1228676A - 杀有害真菌的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种防治有害真菌的组合物,其在固体或液体载体中包括a)至少一种通式Ⅰ的化合物,其中M1和M2具有不同含义,以及b)至少一种式Ⅱ的缬氨酸酰胺,其中R1是C3－C4－烷基和R2是萘基或苯基,其中苯基基团在4位上被卤素原子、C1－C4－烷基或C1－C4－烷氧基基团取代;以及使用该组合物防治有害真菌的方法。

Description

杀有害真菌的组合物
本发明涉及杀有害真菌的组合物，特别是起杀真菌作用的某种氨基甲酸酯或肟醚和缬氨酸酰胺的混合物。此外，本发明还涉及使用该组合物防治有害真菌的方法。
由WO-A-96/01256已知通式Ⅲa的化合物、其制备方法和防治有害真菌和动物害虫的应用，其中R11、R12、R13、R14、R15、m和n具有不同的含义，X表示氧或氨基基团。WO-A-96/01258描述了相应的三唑衍生物。
在较早的德国专利申请DE-A-195 28 651中描述了式Ⅲb的肟醚，
Figure A9719753500052
其中X是O或NH，Y是CH、CHO或NO，Z是O、S、NH或例如是N-烷基，并且Ra、Rb和Rc具有一系列不同的意义。该化合物可以用于防治有害真菌或动物害虫。同样在WO-A-95/21153和WO-A-95/2115中也描述了相同类型的化合物。
此外，现有技术中公开了一系列氨基酸酰胺化合物和其防治有害真菌的用途。对此例如参阅EP-A-0 398 072、WO-A-96/07638、DE-A-43 21897以及较早的德国专利申请DE-A-195 31 814。
DE-A-195 31 814描述了式Ⅲc的缬氨酸酰胺衍生物，
Figure A9719753500061
其中Rx和Ry表示不同的含义，并且二个旋光中心以(S)或(R)构型存在。
此外，EP-A-0 610 764公开了杀真菌活性组合物，该组合物包括式Ⅲd的缬氨酸酰胺衍生物和至少一种其它活性成分，其中在式Ⅲd中Rx和Ry表示不同的含义，所述的其它活性成分选自抑菌灵、甲苯氟磺胺、四氯二氰苯、甲基代森锌、福美双、代森锰锌、敌菌灵、氯氧化铜、克菌丹、Dimtomorph、二噻农、法尔顿、霜脲氰、霜霉威、乙磷铝、甲霜灵、恶双灵、氟啶胺、甲氧基丙烯酸酯、Methoximinoacetaten、Furalaxyl、氨三唑，例如唑菌醇、双苯三唑醇、三唑酮和戊唑醇，Etidiazol和戊菌隆。
Figure A9719753500062
本发明的目的是提供具有改进的用于防治有害真菌作用的新的活性成分组合物。特别地提供一种具有增效作用的混合物，从而可以降低所使用的活性成分的施用量。
令人惊奇地，本发明的目的可通过提供一种杀真菌活性的混合物来实现，该混合物在固体或液体载体中包括a)至少一种通式Ⅰ的化合物
Figure A9719753500063
其中
(a1)M1表示下式基团
Figure A9719753500071
其中
X是CH或N，和
基团Ra和Rb相互独立地是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷
基或C1-C4-卤代烷基；以及M2表示下式基团
Figure A9719753500072
；或者
(a2)M1表示下式基团
Figure A9719753500073
其中
Z是O、S、NH或N-C1-C4-烷基；
R’是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-卤代烯基、C3-C6-炔基、C3-C6-卤代炔基、C3-C6-环烷基-甲基或苄基，其可以部分或全部被卤代和/或携带一至三个选自氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和C1-C4-烷硫基的基团；和
M2是下式的基团
Figure A9719753500074
其中
X’是O或NH；和
Y是CH或N和b)式Ⅱ的缬氨酸酰胺
Figure A9719753500081
其中
R1是C3-C4-烷基和
R2是萘基或苯基，其中苯基基团在4位上被卤素原子、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基基团取代。
本发明的组合物特别地包括作为式Ⅰ化合物的下式氨基甲酸酯
Figure A9719753500082
其中X、Ra和Rb具有上述含义，
或者
下式的肟醚
Figure A9719753500083
其中X’、Y、Z和R’具有上述含义。
令人惊奇地，特别地发现，与单独施用单一化合物的情形相比，组合地施用化合物Ⅰ和化合物Ⅱ能够更好地防治有害真菌。
在本发明中，组合使用包括同时或以随意的次序顺序地使用本发明的化合物。对于同时使用可以将化合物共同或者相互分开使用。
此外上述目的是通过提供一种防治有害真菌的方法来实现的，其特征在于，该方法包括用有效量的上述定义的组合物处理有害真菌、它们的聚集地，或处理欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
在本发明所使用的化合物中，卤素是氟、氯、溴和碘，优选是氟、氯或溴。
C1-C4烷基的实例是具有1至4个碳原子的饱和的、直链或支链烃基，例如甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基。
C1-C4卤代烷基的实例是根据上述定义的具有1至4个碳原子的饱和的、直链或支链烃基团，这些基团上的氢原子部分或全部被卤原子替代，例如如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、1-氟乙基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基和五氟乙基、1-、2-或3-氟丙基、1-、2-或3-氯丙基、1-氟-或1-氯丁基。
C1-C6烷基的实例是具有1至6个碳原子的饱和的、直链或支链烃基团，例如上述C1-C4烷基的实例，以及戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基。
C1-C20烷基的实例是具有1至20个碳原子的饱和的、直链或支链烃基团。例如可以提及的是上述定义的C1-C6烷基以及长链烷基基团，例如未支化的庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基，以及一或多次支化的类似基团。
C1-C6-卤代烷基是根据上述定义的具有1至6个碳原子的饱和的、直链或支链烃基团，这些基团上的氢原子部分或全部被卤原子替代，例如如上述C1-C4-卤代烷基的实例，以及1-氟-或1-氯戊基和1-氟-或1-氯己基。
C2-C6-链烯基的实例是具有2至6个碳原子和在任何所需位置有一双键的不饱和的、直链或支链烃基，例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基或1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
C2-C6-卤代烯基的实例是根据上述定义的具有2至6个碳原子和在任何所需位置有一双键的直链或支链烃基，其中氢原子部分或全部被卤素原子取代，例如1-氟-或1-氯乙烯基；1-氟-或1-氯-1-丙烯基，1-氟-或1-氯-2-丙烯基；3-氟-或3-氯-2-丙烯基或2,3,3-三氯-2-丙烯基。
C3-C6-炔基的实例是具有3至6个碳原子和在任何所需位置有一叁键的、直链或支链烃基，例如如1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基12-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基和1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
C3-C6-卤代炔基的实例是根据上述定义的具有3至6个碳原子和在任何所需位置有一叁键的直链或支链烃基，其中氢原子部分或全部被卤素原子取代，例如3-氟-或3-氯-1-丙炔基，1-氟-或1-氯-2-丙炔基。
C3-C6-环烷基基团的实例包括具有3至6个碳环成员的单环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
C1-C4-烷氧基的实例是根据上述定义的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其经氧原子键合于主结构，例如如甲氧基、乙氧基、1-或2-丙氧基和1-丁氧基
C1-C4-卤代烷氧基的实例是根据上述定义的具有1至4个碳原子的直链或支链烷氧基基团，在该基团中氢原子由卤素部分或全部取代，例如如氯甲氧基、氟甲氧基、2-氟-或2-氯乙氧基、3-氟-或3-氯丙氧基或4-氟-或4-氯丁氧基。
C1-C4-烷硫基的实例是如上所述的具有1至4个碳原子的直链或支链烷基基团，其经硫原子键合于主结构，例如如甲硫基、乙硫基、1-或2-丙硫基和1-丁硫基。
优选的杀菌混合物包括式ⅠA或ⅠB的肟醚
Figure A9719753500111
各式中Z是O和R’是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-卤代链烯基、C3-C6-环烷基甲基、苄基或环卤代的苄基。
特别优选的式ⅠA和ⅠB化合物是那些其中基团Z-R’具有表Ⅰ中所给含义的化合物。
                        表Ⅰ
        Nr.        ZR′
    ⅠA.1,ⅠB.1     O-CH2CH2CH3
    ⅠA.2,ⅠB.2     O-CH(CH3)2
    ⅠA.3,ⅠB.3     O-CH2CH2CH2CH3
    ⅠA.4,ⅠB.4     O-CH(CH3)CH2CH3
    ⅠA.5,ⅠB.5     O-CH2CH(CH3)2
    ⅠA.6,ⅠB.6     O-CH(CH2CH3)CH2CH3
    ⅠA.7,ⅠB.7     O-CH2CH3
    ⅠA.8,ⅠB.8     O-CH(CH3)CH2CH2CH3
    ⅠA.9,ⅠB.9     O-CH2C(CH3)3
    ⅠA.10,ⅠB.10     O-CH2CCl=CCl2
    ⅠA.11,ⅠB.11     O-CH2CH=CH-Cl(trans)
    ⅠA.12,ⅠB.12     O-CH2-C(CH3)=CH2
    ⅠA.13,ⅠB.13     O-CH2-(环丙基)
    ⅠA.14,ⅠB.14     O-CH2-C6H5
    ⅠA.15,ⅠB.15     O-CH2-[4-F-C6H4]
特别优选的化合物的实例是ⅠA.2和ⅠA.4。
在式Ⅰ的肟醚中，可以存在E-或Z-构型的C=Y双键(涉及羧酸官能团).然而，在本发明的混合物中可以包含纯的E-或Z-异构体，或者包含E/Z-异构体的混合物。在每种情况下优选使用E/Z-异构体混合物或E-异构体，其中肟醚的E-异构体是特别优选的。
肟醚Ⅰ的双肟醚侧链的C=N双键同样可以以纯的E-或Z-构型存在，或者以E/Z-异构体的混合物形式存在。在本发明的混合物中，有关C=N双键，不但可以使用异构体混合物而且可以使用纯的异构体。但是特别优选在侧链中具有如下E/Z-构型的肟醚：
在本发明的组合物中包含的式Ⅰ肟醚和其制备本身已由较早的德国专利申请DE-A-195 28 651公开，在此全文引入以供参考。
照此，例如式Ⅰ的肟醚可以通过式Ⅳ的苄基衍生物与式Ⅴ的肟反应来制备。
在式Ⅳ中，L1是可亲核交换的离去基团，例如卤素或磺酸根基团，优选氯、溴、碘、甲磺酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根(Triflat)。
此反应是按照描述于Houben-Weyl第4版，第E14b卷，第370页等和Houben-Weyl第10/1卷，第1189页等中的方法，用本身已知的方式，在惰性有机溶剂中，在碱(例如氢化钠、氢氧化钾、碳酸钾或三乙胺)存在下进行的。
例如所需要的肟Ⅴ可以通过相应的二肟Ⅵ
与亲核取代试剂H3CL2反应而获得。其中L2是可亲核交换的离去基团，例如卤素或磺酸根基团，优选氯、溴、碘、甲磺酸根、甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。
该反应是按照描述于Houben-Weyl第E14b卷，第307页等、第370页等和第385页等；Houben-Weyl第4版，第10/4卷，第55页等、第180页等和第217页等；Houben-Weyl第E5卷，第780页等中描述的方法，用本身已知的方式，在惰性有机溶剂中，在碱(例如碳酸钾、氢氧化钾、氢化钠、吡啶或三乙胺)存在下进行的。
式Ⅵ的化合物是已知的(DE-A-26 21 102)或者可以按照已知的方法制备。
其它本发明优选的组合物包括式ⅠC的氨基甲酸酯
Figure A9719753500141
其中
X具有上述含义，并且基团Ra和Rb至少之一不是氢原子，且选自卤素或者C1-C4-烷基。
本发明使用的氨基甲酸酯本身是已知的。其制备方法例如描述在WO-A-96/01256和WO-A-96/01258，在此引入以供参考。
在下表Ⅱ中列举的化合物ⅠC.1至ⅠC.52是优选的氨基甲酸酯的实例。
表Ⅱ
    序号     X     Ra     Rb
    ⅠC.1     N     2-F     H
    ⅠC.2     N     3-F     H
    ⅠC.3     N     4-F     H
    ⅠC.4     N     2-Cl     H
    ⅠC.5     N     3-Cl     H
    ⅠC.6     N     4-Cl     H
    ⅠC.7     N     2-Br     H
    ⅠC.8     N     3-Br     H
    ⅠC.9     N     4-Br     H
    ⅠC.10     N     2-CH3     H
    ⅠC.11     N     3-CH3     H
    ⅠC.12     N     4-CH3     H
    ⅠC.13     N     2-CH2CH3     H
    ⅠC.14     N     3-CH2CH3     H
    ⅠC.15     N     4-CH2CH3     H
    ⅠC.16     N     2-CH(CH3)2     H
    ⅠC.17     N     3-CH(CH3)2     H
    ⅠC.18     N     4-CH(CH3)2     H
    ⅠC.19     N     2-CF3     H
    ⅠC.20     N     3-CF3     H
    ⅠC.21     N     4-CF3     H
    ⅠC.22     N     2-F     4-F
    ⅠC.23     N     2-Cl     4-Cl
    ⅠC.24     N     3-Cl     4-Cl
    ⅠC.25     N     2-Cl     4-CH3
    ⅠC.26     N     3-Cl     4-CH3
    ⅠC.27     CH     2-F     H
    ⅠC.28     CH     3-F     H
    ⅠC.29     CH     4-F     H
                         表Ⅱ(续)
    序号     X     Ra     Rb
    ⅠC.30     CH     2-Cl     H
    ⅠC.31     CH     3-Cl     H
    ⅠC.32     CH     4-Cl     H
    ⅠC.33     CH     2-Br     H
    ⅠC.34     CH     3-Br     H
    ⅠC.35     CH     4-Br     H
    ⅠC.36     CH     2-CH3     H
    ⅠC.37     CH     3-CH3     H
    ⅠC.38     CH     4-CH3     H
    ⅠC.39     CH     2-CH2CH3     H
    ⅠC.40     CH     3-CH2CH3     H
    ⅠC.41     CH     4-CH2CH3     H
    ⅠC.42     CH     2-CH(CH3)2     H
    ⅠC.43     CH     3-CH(CH3)2     H
    ⅠC.44     CH     4-CH(CH3)2     H
    ⅠC.45     CH     2-CF3     H
    ⅠC.46     CH     3-CF3     H
    ⅠC.47     CH     4-CF3     H
    ⅠC.48     CH     2-F     4-F
    ⅠC.49     CH     2-Cl     4-Cl
    ⅠC.50     CH     3-Cl     4-Cl
    ⅠC.51     CH     2-Cl     4-CH3
    ⅠC.52     CH     3-Cl     4-CH3
特别优选的是化合物ⅠC.12、ⅠC.23、ⅠC.32和ⅠC.38，特别是ⅠC.32和ⅠC.38。
本发明使用的式Ⅱ化合物本身同样是已知的。第一优选的缬氨酸酰胺衍生物组是式Ⅱ’的化合物
Figure A9719753500151
其中R1的定义同上，X表示卤素、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基。该类型的化合物和其制备方法例如描述在EP-A-O 610 764和EP-A-O 398072中，在此引入以供参考。
其它优选的缬氨酸酰胺衍生物组是式Ⅱ”的化合物
其中R1具有上述含义。该类型的化合物和其制备方法例如描述在DE-A-43 21 897和WO-A-96/07638中，在此引入以供参考。
优选其中R1是异丙基、仲丁基和叔丁基的式Ⅱ化合物。
同样其中R2是α-萘基、β-萘基和苯基的式Ⅱ化合物也是优选的，其中苯基在4位上被氯、溴、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代。
特别优选的是其中R2是β-萘基、4-氯苯基、4-甲苯基和4-甲氧基苯基的式Ⅱ化合物。
本发明可使用的缬氨酸酰胺的优选实例列于下表Ⅲ中。
表Ⅲ
序专 R1 R2
Ⅱ.1 异丙基 β-萘基
Ⅱ.2 异丙基 4-氯苯基
Ⅱ.3 异丙基 4-甲苯基
Ⅱ.4 异丙基 4-甲氧基苯基
Ⅱ.5 仲丁基 β-萘基
Ⅱ.6 仲丁基 4-氯苯基
Ⅱ.7 仲丁基 4-甲苯基
Ⅱ.8 仲丁基 4-甲氧基苯基
Ⅱ.9 叔丁基 β-萘基
Ⅱ.10 叔丁基 4-氯苯基
Ⅱ.11 叔丁基 4-甲苯基
Ⅱ.12 叔丁基 4-甲氧基苯基
特别优选化合物Ⅱ.1.、Ⅱ.2和Ⅱ.9，尤其是化合物Ⅱ.1和Ⅱ.2。
从式Ⅱ化合物的结构式可以看出，该化合物具有二个不对称取代的碳原子。因此该化合物可以在本发明的混合物中作为不同异构体的混合物或者作为纯异构体使用。
根据另一优选的实施方案，可以使用其中氨基酸部分由烷氧基羰基-L-缬氨酸(S-构型)构成以及苯乙胺部分或萘乙胺部分具有R-构型的式Ⅱ化合物。这样的化合物可以通过通式Ⅱa来描述
其中R1和R2具有式Ⅱ化合物中的含义。
式Ⅱa的优选异构体的制备可以按照较早的德国专利申请DE-A-19531 814中描述的方法进行。本公开申请在此引入以供参考。
式Ⅱa的异构体纯化合物可以以本身已知的方法，由相应的、基于L-缬氨酸的甲氨酰羧酸Ⅶ来制备。例如按照下面描述的方法可以获得化合物Ⅱa，在该方法中使甲氨酰羧酸Ⅶ与胺Ⅷ反应(援引文献“Houben-Weyl”:Houben-Weyl，《有机化学方法》(Methoden derOrganischen Chemie)，第4版,Thieme出版社，Stuttgart):
Figure A9719753500172
甲氨酰羧酸Ⅶ是已知的或者可以按照已知的方法，尤其由氨基酸L-缬氨酸来制备(参见Houben-Weyl第15/1卷，第46-305页，主要是117-125页)。
胺Ⅷ同样是已知的，或者可以容易地获得(参见《有机化学》(“Organikum”)，VEB德国科学出版社(VEB Deutscher Verlag derWissenschaften)，第15版，柏林，1977，第610等页；Houben-Weyl第15/1卷，第648-665页；印度化学杂志(Indian J.Chen.)10,第366页(1972)；美国化学协会会志(J.Am.Chem.Soc.)58，第1808-1811页)(1936))。
以本身已知的方式，例如通过用旋光酒石酸分级结晶或者优选借助于酶催化的酯化反应和随后的皂化反应从胺Ⅷ的外消旋物中分离出R-异构体(例如参见WO-A-95/08636)。
优选地，在该方法中，首先将甲氨酰羧酸Ⅶ转化为羧基活化的衍生物，尤其是酰基氰或酸酐(参见四面体通讯(Tetrahedron Letters)，第18卷，第1595-1598页(1973)，或者Houben-Weyl第15/1卷，第28-32页)。然后该衍生物在碱的存在下与胺Ⅵ反应。
例如特别是在惰性溶剂例如四氢呋喃或甲苯的存在下甲氨酰羧酸Ⅶ与氰基膦酸二乙酯的反应适合于制备羧基活化的酰基氰。
在碱的存在下和，如果需要，在惰性溶剂例如四氢呋喃或甲苯中，甲氨酰羧酸Ⅶ与碳酰氯如氯甲酸异丁基酯的反应优选被用来制备羧基活化的酸酐。
胺Ⅷ与羧基活化的甲氨酰羧酸Ⅶ的反应优选在溶剂如二氯甲烷、四氢呋喃或甲苯中进行。
同样胺Ⅷ可以作为碱使用，这里通常从粗产物中回收它。
在该方法步骤的优选实施方案中，在一釜法中，如果需要，在惰性溶剂中，使甲氨酰羧酸Ⅶ、胺Ⅷ、适合于制备甲氨酰羧酸Ⅶ的羧基活化的衍生物的试剂和碱反应，接着以本身已知的方式处理粗产物以便分离甲氨酰羧酸酰胺Ⅱa。
考虑到其碱性性质，化合物Ⅰ和Ⅱ能够与无机或有机酸或与金属离子形成盐或加合物，根据本发明同样可以使用它们。
无机酸的实例包括氢卤酸例如氢氟酸，氢氯酸，氢溴酸和氢碘酸，此外还包括硫酸，磷酸和硝酸。
合适的有机酸包括例如甲酸、碳酸和链烷酸，如乙酸，三氟乙酸，三氯乙酸和丙酸，以及乙醇酸，硫氰酸，乳酸，琥珀酸，柠檬酸，苯甲酸，肉桂酸，草酸，烷基磺酸(含有1-20个碳原子的直链或支链烷基磺酸)，芳基磺酸或芳基二磺酸(其上连接有一个或两个磺基的芳基(如苯基和萘基))，烷基膦酸(具有1-20个碳原子的直链或支链烷基膦酸)，芳基膦酸或芳基二膦酸(其上连接有一个或两个磷酸残基的芳基(例如苯基和萘基))，其中的烷基或芳基可能还连接有其它取代基，例如，对-甲苯磺酸，水杨酸，对-氨基水杨酸，2-苯氧基苯甲酸，2-乙酰氧基苯甲酸等。
适当的金属离子尤为下列各族元素的离子：第二主族元素(特别是钙和镁)，第三和第四主族元素(特别是铝，锡和铅)，以及第一到第八副族元素(特别是铬，锰，铁，钴，镍，铜，锌等)。特别优选第四周期副族元素的金属离子。这些金属可以以它们可能具有的各种价态存在。
当制备混合物时，优选采用纯净活性成分Ⅰ和Ⅱ，其中根据需要可以进一步混入其它对有害真菌或其它害虫(如昆虫，螨虫或线虫)具有活性的成份，或者还可混入具有除草或植物生长调节活性的成份或肥料。
化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物，或同时，即联合或分别使用化合物Ⅰ和Ⅱ，对广谱植物致病真菌具有优异作用，特别是对子囊菌纲，担子菌纲、藻状菌纲和半知菌纲类真菌。它们中的一些具有内吸活性，因而可用作叶面和土壤杀真菌剂。
它们对各种作物和种子上的众多真菌有着格外重要的防治作用，这些作物例如有棉花，蔬菜类(如黄瓜，菜豆和葫芦科)，大麦，牧草，燕麦，咖啡，玉米，水果类，稻，黑麦，大豆，葡萄，小麦，观赏植物，甘蔗，香蕉。
它们特别适合于防治下列植物病原真菌：禾谷类上的禾白粉菌(Erysiphe graminis)、葫芦科上的二孢白粉菌(Erysiphe cichoracearum)和苍耳单丝壳菌(Sphaerotheca fuliginea)、苹果上的苹果白粉病菌(Podosphaera leucotricha)、禾谷类上的柄锈菌(Puccinia)、棉花、稻和草坪上的丝核菌(Rhizoctonia)、禾谷类和甘蔗上的黑粉菌(Ustilago)、苹果上的苹果黑星菌(Venturia inaequalis)、禾谷类上的长蠕孢菌(Helminthosporium)、小麦上的颖枯病菌(Septoria nodorum)、草莓、蔬菜、观赏植物和葡萄上的灰霉菌(Botrytis cinerea)、花生上的花生尾孢菌(Cercospora arachidicola)、小麦和大麦上的眼斑病菌(Pseudocercosporella herpotrichoides)、稻上的稻梨孢(Pyriculariaoryzae)、马铃薯和蕃茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)、葫芦科和啤酒花上的假尾孢属(Pseudoperonospora)、葡萄上的葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)、蔬菜和水果上的链格孢菌(Alternaria)，和香蕉中的球腔菌(Mycosphaerella)，以及镰刀菌(Fusarium)和轮枝孢菌(Verticillium)。
而且，它们可用于保护材料(如保护木材)免遭例如宛氏拟青霉之类的真菌侵害。
化合物Ⅰ与Ⅱ之间通常以10∶1-0.1∶1，优选5∶1-0.2∶1，特别是5∶1-1∶1的重量比使用。
本发明适用的活性成分组合物的非限制性实例如下：
至少一种式ⅠA或ⅠB的化合物与至少一种式Ⅱ化合物，例如如表1的化合物如ⅠA.2或ⅠA.4分别与表Ⅲ的化合物如Ⅱ.1组合。
至少一种式ⅠC的化合物与至少一种式Ⅱ化合物，例如如表Ⅱ的化合物如ⅠC.32或ⅠC.38分别与表Ⅲ的化合物如Ⅱ.1或Ⅱ.2组合。
本发明混合物的施用量，根据所希望的效果一般为0.01-3kg/ha，优选0.1-1.5kg/ha，尤为0.1-1.0kg/ha。
就化合物Ⅰ而言，施用量为0.01-0.5kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，特别是0.05-0.4kg/ha。
相应地，就化合物Ⅱ来说，施用量一般为0.01-0.5kg/ha，优选0.05-0.5kg/ha，特别是0.05-0.4kg/ha。
对于种子的处理而言，混合物的施用量一般为0.001-50g/kg种子，优选0.01-10g/kg，特别是0.01-8g/kg。
如果要防治植物致病有害真菌，可以在植物播种之前或之后，或者在植物发芽之前或之后通过对种子、植物或土壤喷雾或撒粉来分别或联合施用化合物Ⅰ和Ⅱ或化合物Ⅰ与Ⅱ的混合物。
本发明的杀真菌增效混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ，可以配制成例如现用型喷雾溶液，粉剂和悬浮剂形式，或高百分比的水、油或其它悬浮液或分散液、乳液，油分散液，糊剂，喷粉剂，撒播材料或颗粒剂的形式，并通过喷雾、弥雾、撒粉、撒播或浇注方式使用。使用方式取决于预定用途；在任何情况下都应当保证本发明混合物尽可能细微均匀地分散。
这些制剂采用本身已知的方式如通过加入溶剂和/或载体制备。通常将这种加工制剂与惰性添加剂如乳化剂或分散剂混合。
合适的表面活性物质为下列酸的碱金属盐、碱土金属盐和铵盐：芳族磺酸例如木质素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸，和脂肪酸，烷基-和烷芳基磺酸，烷基-、月桂基醚-和脂肪醇硫酸，以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇以及脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化的萘及其衍生物与甲醛的缩合产物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合产物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化的异辛基苯酚、辛基苯酚或壬基苯酚，烷基苯酚聚乙二醇醚或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，异十三烷基醇、脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
粉剂、撒播物和喷粉剂可以通过混合或一同研磨化合物Ⅰ或Ⅱ或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物与固体载体来制备。
颗粒剂(例如包衣颗粒，浸渍颗粒和均质颗粒)通常通过将活性成分结合到固体载体上来制备。
填料或固体载体是例如矿质土类如硅胶、硅酸、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、红玄武土、黄土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁、研碎的合成物质以及肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素，以及植物源产物如谷类作物粉末、树皮、木材和坚果壳粉，纤维素粉末或其它固体载体。
加工制剂通常包括0.1至95重量％，优选0.5至90重量％化合物Ⅰ或Ⅱ中的一种或化合物Ⅰ和Ⅱ的混合物。所用活性成分的纯度为90％-100％，优选95％-100％(根据NMR或HPLC测定)。
化合物Ⅰ或Ⅱ，或其混合物，或相应的加工制剂通过用杀真菌有效量的混合物，或化合物Ⅰ和Ⅱ(在分开施用情形下)处理有害真菌、欲使其免受这些真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间的方式施用。施用可以在有害真菌侵染前或侵染后进行。
本发明混合物抗有害真菌的增效作用的实施例
通过下面的试验证实化合物和混合物的杀真菌作用：
将活性成分分别或一起在由环己酮和乳化剂(例如NekanilLN(LutensolAP6，基于乙氧基化烷基酚的湿润剂(具有乳化和分散作用))和EmulphorEL(EmulanEL，基于乙氧基化脂肪醇的乳化剂))组成的混合物中配制成10％乳剂，加水稀释到所需浓度。
通过测定侵染叶面面积的百分数进行评价。这些百分数换算成作用效力。采用Colby方程[R.S.Colby，杂草(Weeds),15,20-22(1967)]确定活性成分混合物的预期作用效力并与观测到的作用效力加以比较。
Colby方程：
           E=x+y-x·y/100其中：E 表示使用浓度分别为a和b的成分A和B的混合物情况下的预期作用效力，以相对未处理对照组的％表示x 表示使用a浓度活性成分A情况下的作用效力，以相对未处理对照组的％表示y 表示使用b浓度活性成分B情况下的作用效力，以相对未处理对照组的％表示作用效力(W)采用下述Abbot方程计算：
          W=(1-α)·100/βα表示已处理植物真菌侵染程度，以百分数表示，和β表示未处理(对照组)植物真菌侵染程度，以百分数表示
作用效力0表示处理植物的侵染程度与未处理对照组植物的侵染程度相当；作用效力100表示处理植物未被侵染。
实施例1：抗番茄上的致病疫霉(Phytophthora infestans)的活性
使用由由10％的活性成分、63％的环己酮和27％的乳化剂组成的储备溶液制备的水悬浮液喷洒盆栽植物品种“Grosse Fleischtomate”的叶片至滴流。第二天，用致病疫霉的游动孢子水悬浮液感染这些叶片。然后将该植物置于16-18℃、水蒸汽饱和的培养室内。6天后，未处理的但已感染的对照组植物的番茄凋萎病已经发展到可以目测侵染程度(％)的程度。
将感染叶面面积的百分数的目测值换算成作用效力(相对未处理对照组的％)。根据上述Colby方程计算预期作用效力。
活性成分或混合物[浓度]     作用效力(相对未处理对照组的％) 根据Colby方程计算的作用效力(％)
    未处理     93％感染     -
    ⅠA.2[5ppm]     5     -
    ⅠA.4[5ppm]     5     -
    Ⅱ.1[5ppm]     5     -
    ⅠA.2+Ⅱ.1各[5ppm]     40     9
    ⅠA.4+Ⅱ.1各[5ppm]     57     9
实施例2：对葡萄生单轴霉(Plasmopara viticola)的作用
将盆栽葡萄(品种：Mueller Thurgau)用由由10％的活性成分、63％的环己酮和27％的乳化剂组成的储备溶液制备的水悬浮液喷至滴流。为了评价活性物质的持久作用，在喷雾液层干燥之后，将该植物在温室中放置7天。然后，才用葡萄生单轴霉的游动孢子的水悬浮液接种叶片。之后首先在水蒸气饱和的培养室中放置48小时，然后在20-30℃的温室中放置5天。然后再一次在潮湿的培养室中将该植物放置16小时以加快孢子囊柄(Sporangientraeger)萌发。然后目测叶片背面的侵染程度。
将感染叶面面积的百分数的目测值换算成作用效力(相对未处理对照组的％)。根据上述Colby方程计算预期作用效力。
活性成分或混合物[浓度]     作用效力(相对未处理对照组的％) 根据Colby方程计算的作用效力(％)
    未处理     93％感染          -
    ⅠC.32[0.32ppm]     89          -
    ⅠC.32[0.08ppm]     25 -
    ⅠC.38[0.32ppm]     68          -
    Ⅱ.1[0.32ppm]     0          -
    Ⅱ.2[0.32ppm]     0          -
    Ⅱ.2[0.08ppm]     0          -
    IC.38+Ⅱ.1各[0.32ppm]     95          68
    ⅠC.32+Ⅱ.2各[0.32ppm]     100          89
    ⅠC.32+Ⅱ.2各[0.08ppm]     46          25
表中的结果表明，对于本发明的混合物，所观察到的作用效力均显著超过采用Colby方程计算的作用效力。

Claims (9)

1．一种防治有害真菌的组合物,其在固体或液体载体中包括a)至少一种通式Ⅰ的化合物
其中
(a1)M1表示下式基团
其中
X是CH或N,和
基团Ra和Rb相互独立地是氢原子、卤素原子、C1-C4-烷基或C1-C4-卤代烷基，M2表示下式基团
Figure A9719753500023
；或者
(a2)M1表示下式基团
Figure A9719753500024
其中
Z是O、S、NH或N-C1-C4-烷基；
R’是C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-卤代烯基、C3-C6-炔基、C3-C6-卤代炔基、C3-C6-环烷基-甲基或苄基，其可以部分或全部被卤代和/或携带一至三个选自氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-卤代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-卤代烷氧基和C1-C4-烷硫基的基团；和
M2是下式的基团
其中
X’是O或NH；和
Y是CH或N和至少-种式Ⅱ的缬氨酸酰胺
Figure A9719753500032
其中
R1是C3-C4-烷基和
R2是萘基或苯基，其中苯基基团在4位上被卤素原子、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基基团取代。
2．根据权利要求1的组合物，其包括至少一种式ⅠA或ⅠB的肟醚其中在每种情况下Z表示O和R，表示C1-C6-烷基、C1-C6-卤代烷基、C2-C6-链烯基、C2-C6-卤代烯基、C3-C6-环烷基甲基、苄基或环卤代的苄基。
3、根据权利要求1的组合物，其包括至少一种式ⅠC的氨基甲酸酯其中X具有上述含义，并且基团Ra和Rb至少之一不是氢原子。
4、根据上述权利要求之一的组合物，其包括至少一种式Ⅱ的缬氨酸酰胺，其中R1是异丙基、仲丁基或叔丁基，R2是4-氯苯基、4-甲苯基或4-甲氧基苯基或者是2-萘基。
5、根据上述权利要求之一的组合物，其包括至少一种式Ⅱa的缬氨酸酰胺其中R1和R2具有上述含义。
6、根据上述权利要求之一的组合物，其特征在于，化合物Ⅰ与化合物Ⅱ的重量比为10∶1-1∶10。
7、根据上述权利要求之一的组合物，该组合物调整成两部分，其中一部分在固体或液体载体中包含式Ⅰ化合物，而另一部分在固体或液体载体中包含式Ⅱ化合物。
8、一种防治有害真菌的方法，其特征在于，使用有效量的根据权利要求1至7之一的至少一种组合物处理有害真菌、它们的聚集地，或处理欲使其免受真菌侵染的植物、种子、土壤、表面，材料或空间。
9、根据权利要求8的方法，其特征在于，将至少一种化合物Ⅰ和至少一种化合物Ⅱ同时，即一起或分别，或者以随意的顺序先后施用。
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