DE19634771A1 - Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen und insbesondere fungizid wirkende Mischungen bestimmter Oximether und Valinamide. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen unter Verwendung dieser Mittel.

In der älteren Deutschen Patentanmeldung DE-A-195 28 651 sind Oximether der Formel III

beschrieben, worin
X für 0 oder NH steht,
Y für CH, CHO oder NO steht,
Z für O, S, NH oder z.B. N-Alkyl steht,
und Ra, R^b und R^c eine Reihe von verschiedenen Bedeutungen be­ sitzen können. Diese Verbindungen finden Verwendung bei der Bekämpfung von Schadpilzen oder tierischen Schädlingen. Verbin­ dungen des gleichen Typs werden auch in der WO-A-95/21153 und der WO-A-95/2115 beschrieben.

Außerdem beschreibt der Stand der Technik eine Reihe von Amino­ säureamid-Verbindungen und deren Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen. Hierzu sei beispielsweise verwiesen auf die EP- A-0 398 072, die WO-A-96/07638, die DE-A-43 21 897 sowie die ältere Deutsche Patentanmeldung DE-A-195 31 814.

So beschreibt beispielsweise die DE-A-195 31 814 Valinamid-Derivate der Formel IX

worin R¹¹ und R¹² verschiedene Bedeutungen besitzen und die beiden optisch aktiven Zentren in (S)- bzw. (R)-Konfiguration vorliegen.

Weiterhin sind aus der EP-A-0 610 764 fungizide Wirkstoffkombina­ tionen bekannt, die ein Valinamid-Derivat der Formel X

worin R¹¹ und R¹² verschiedene Bedeutungen besitzen, zusammen mit wenigstens einem weiteren Wirkstoff, ausgewählt unter Dichloflua­ nid, Tolylfluanid, Chlorothalonil, Propineb, Thiram, Mancozeb, Dyrene, Kupferoxychlorid, Captan, Dimetomorph, Dithianon, Phal­ tan, Cymoxanil, Propamocarb, Fosetyl, Metalaxyl, Oxadixyl, Flua­ zinam, Methoxyacrylaten, Methoximinoacetaten, Furalaxyl, Azolen, wie z. B. Triadimenol, Bitertanol, Triadimefon und Tebuconazol, Etidiazol und Pencycuron, enthalten.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neuartige Wirkstoffkombinationen zur besseren Bekämpfung von Schadpilzen bereitzustellen. Insbesondere sollten solche Mischungen bereit­ gestellt werden, die sich durch einen synergistischen Effekt aus­ zeichnen, so daß eine Senkung der Aufwandmengen für die einge­ setzten Wirkstoffe ermöglicht wird.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe gelöst werden durch Bereitstellung von Mischungen zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend in einem festen oder flüssigen Träger

• a) einen Oximether der Formel I, worin
  X für O oder NH steht;
  Y für CH oder N steht;
  Z für O, S, NH oder N-C₁-C₄-Alkyl steht;
  R′ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₂-C₆-Alkinyl, C₂-C₆-Halogenalkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-methyl, oder Benzyl steht, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halo­ genalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
  und
• b) ein Valinamid der Formel II worin
  R¹ für C₃-C₄-Alkyl steht und
  R² Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest in 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert ist.

Überraschenderweise wurde insbesondere festgestellt, daß sich bei kombinierter Anwendung der Verbindungen der Formeln I und II Schadpilze besser bekämpfen lassen als mit den Einzelverbindun­ gen.

Eine kombinierte Anwendung im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt die gleichzeitige oder sequenzielle Anwendung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen in beliebiger Reihenfolge. Für die gleichzeitige Anwendung können die Verbindungen gemeinsam oder getrennt voneinander ausgebracht werden.

Die oben genannte Aufgabe wird außerdem gelöst durch Bereitstel­ lung eines Verfahrens zur Bekämpfung von Schadpilzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flachen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäß obiger Definition behandelt.

In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen steht Halogen für Fluor, Chlor, Brom, Jod, vorzugsweise Fluor oder Chlor.

Beispiele für C₁-C₆-Alkylreste sind gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethylpropyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,1-Dimethyl­ butyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-1-methyl­ propyl und 1-Ethyl-2-methylpropyl.

Beispiele für C₁-C₆-Halogenalkylreste sind gesättigte, geradket­ tige oder verzweigte Kohlenwasserstoffketten mit 1 bis 6 Kohlen­ stoffatomen gemäß obiger Definition, wobei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasserstoffatome durch Halogen­ atome ersetzt sein können, wie z. B. Chlormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluor­ ethyl, 2-Chlor-2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Di­ chlor-2-fluorethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl; 1-, 2- oder 3-Fluorpropyl, 1-, 2- oder 3-Chlorpropyl; 1-Fluor- oder 1-Chlorbutyl; 1-Fluor- oder 1-Chlorpentyl; 1-Fluor- oder 1-Chlor­ hexyl.

Beispiele für C₂-C₆-Alkenylreste sind ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoff­ atomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, wie z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-1-propenyl, 2-Methyl-1-propenyl, 1-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Pentenyl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-1-butenyl, 2-Methyl-1-butenyl, 3-Methyl-1-butenyl, 1-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-butenyl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methyl-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methy1-3-butenyl, 1,1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-pro­ penyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-propenyl, 1-Ethyl-2-propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-1-pentenyl, 2-Methyl-1-penteny1, 3-Methyl-1-pentenyl, 4-Methyl-1-pentenyl, 1-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, 1-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3-pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, 1-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,1-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-butenyl, 1,2-Dimethyl-1-butenyl, 1,2-Dimnethyl- 2-butenyl, 1,2-Dimethyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-1-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl- 3-butenyl, 2,3-Dimethyl-1-butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Dimethyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl- 2-butenyl, 1-Ethyl-1-butenyl, 1-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-bute­ nyl, 2-Ethyl-1-butenyl, 2-Ethyl-2-buteny1, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-1-methyl-2-propenyl, 1-Ethyl-2-methyl-1-propenyl und 1-Ethyl-2-methyl-2-propenyl.

Beispiele für C₂-C₆-Halogenalkenylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenstoffreste mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und ei­ ner Doppelbindung in beliebiger Position gemäß obiger Definition, wobei die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Halogenatome ersetzt sind, wie z. B. 1-Fluor- oder 1-Chlorethenyl; 1-Fluor- oder 1-Chlor-1-propenyl, 1-Pluor- oder 1-Chlor-2-propenyl; 3-Fluor- oder 3-Chlor-2-propenyl, oder 2,3,3-Trichlor-2-propenyl.

Beispiele für C₃-C₆-Alkinylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position, wie 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Butinyl, 1-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, 1-Methyl-2-buti­ nyl, 1-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3-butinyl, 3-Methyl-1-butinyl, 1,1-Dimethyl-2-propinyl 1-Ethyl-2-propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexi­ nyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, 1-Methyl-2-pentinyl, 1-Methyl-3-pentinyl, 1-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-1-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-1-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, 1,1-Dimethyl-2-butinyl, 1,1-Dimethyl-3-butinyl, 1,2-Dimethyl-3-butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-1-butinyl, 1-Ethyl-2-butinyl, 1-Ethy1-3-bu­ tinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl-1-methyl-2-propinyl.

Beispiele für C₃-C₆-Halogenalkinylreste sind geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in beliebiger Position gemäß obiger Definition, wobei die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Halogenatome ersetzt sind, wie z. B. 3-Fluor- oder 3-Chlor-1-pro­ pinyl, 1-Fluor- oder 1-Chlor-2-propinyl.

Beispiele für C₃-C₆-Cycloalkylgruppen umfassen monocyclische Alkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffringgliedern wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Beispiele für C₁-C₄-Alkoxygruppen sind geradkettige oder ver­ zweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß obiger Definition, die über ein Sauerstoffatom an das Molekül gebunden sind, wie z. B. Methoxy, Ethoxy, 1- oder 2-Propoxy und 1-Butoxy.

Beispiele für C₁-C₄-Halogenalkoxygruppen sind geradkettige oder verzweigte Alkoxygruppen gemäß obiger Definition mit 1 bis 4 Koh­ lenstoffatomen, worin die Wasserstoffatome teilweise oder ganz durch Halogenatome ersetzt sein können, wie z. B. Chlormethoxy, Fluormethoxy, 2-Fluor- oder 2-Chlorethoxy, 3-Fluor- oder 3-Chlor­ propoxy oder 4-Fluor- oder 4-Chlorbutoxy.

Beispiele für C₁-C₄-Alkylthioreste sind geradkettige oder ver­ zweigte Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen gemäß obiger Definition, welche über ein Schwefelatom an das Molekül gebunden sind, wie z. B. Methylthio, Ethylthio, 1- oder 2-Propylthio und 1-Butylthio.

Bevorzugte fungizide Mittel enthalten Oximether der Formel IA oder IB

worin jeweils
Z für 0 steht und
R′ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halo­ genalkenyl, C₃-C₆-Cycloalkylmethyl, Benzyl oder ringhaloge­ niertes Benzyl steht.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln IA und IB sind solche, deren Reste Z-R′ die in folgender Tabelle I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Tabelle I

In den Verbindungen der Formel I kann die C=Y-Doppelbindung in der E- oder der Z-Konfiguration (in Bezug auf die Carbonsäure­ funktion) vorliegen. In den erfindungsgemäßen Mischungen können jedoch entweder die reinen E- oder Z-Isomeren oder E/Z-Isomeren­ gemische enthalten sein. Bevorzugt findet jeweils das E/Z-Isome­ rengemisch oder das E-Isomere Anwendung, wobei das E-Isomere der Verbindung I besonders bevorzugt ist.

Die C=N-Doppelbindungen der Bisoximetherseitenkette der Verbin­ dungen I können ebenfalls in reiner E- oder Z-Form oder als E/Z-Isomerengemische vorliegen. In den erfindungsgemäßen Mischungen sind jedoch sowohl Isomerengemische als auch reine Isomere bezüg­ lich der C=N-Doppelbindungen brauchbar. Insbesondere sind aber Verbindungen I mit folgender E/Z-Konfiguration in der Seitenkette bevorzugt:

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Oximether der Formel I und deren Herstellung sind an sich aus der älteren Deutschen Patentanmeldung DE-A-195 28 651 bekannt, worauf hiermit vollinhaltlich Bezug genommen wird.

Danach sind Verbindungen der Formel I beispielsweise herstellbar durch Umsetzung eines Benzylderivates der Formel IV

worin L¹ für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe, z. B. Halogen oder Sulfonatgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat und Triflat, steht,
mit einem Hydroxyimin der Formel V

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base (z. B. Natrium­ hydrid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Triethylamin) gemäß den in Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. E 14b, S. 370f und Houben-Weyl, Bd. 10/1, s. 1189f beschriebenen Methoden.

Das benötigte Hydroxyimin V erhält man beispielsweise durch Umsetzung eines entsprechenden Dihydroxyimins VI

mit dem nucleophil substituierten Reagens H₃CL², worin L² für eine nucleophil austauschbare Abgangsgruppe, z. B. Halogen oder Sulfo­ natgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom, Iod, Mesylat, Tosylat und Triflat, steht.

Die Umsetzung erfolgt in an sich bekannter Weise in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base (z. B. Kalium­ carbonat, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Pyridin und Triethyl­ amin) gemäß den in Houben-Weyl, Bd. E 14b, S. 307f, S. 370f und S. 385f; Houben-Weyl, 4. Aufl., Bd. 10/4, S. 55f, S. 180f und S. 217f; Houben-Weyl, Bd. E 5, S. 780f beschriebenen Methoden.

Die Verbindungen der Formel VI sind bekannt (DE-A-26 21 102) oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel II sind ebenfalls an sich bekannt. Eine erste bevorzugte Gruppe von Valinamidderivaten sind Verbin­ dungen der Formel II′

worin R¹ wie oben definiert ist und A für Halogen, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy steht. Verbindungen dieses Typs und deren Her­ stellung sind beispielsweise beschrieben in der EP-A-0 610 764 und der EP-A-0 398 072, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genom­ men wird.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Valinamidderivaten sind Ver­ bindungen der Formel II′′

worin R¹ die oben angegebenen Bedeutungen besitzt. Verbindungen dieses Typs und deren Herstellung sind beispielsweise beschrieben in der DE-A-43 21 897 und der WO-A-96/07638, worauf hiermit aus­ drücklich Bezug genommen wird.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen R¹ iso-Propyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl bedeutet.

Gleichermaßen werden Verbindungen der Formel II bevorzugt in denen R² α-Naphthyl, β-Naphthyl und Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest in 4-Stellung substituiert ist durch Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkyl oder C₁-C₄-Alkoxy.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel II, in denen R² für β-Naphthyl, 4-Chlorphenyl, 4-Methylphenyl und 4-Methoxy­ phenyl steht.

Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Valinamide sind in folgender Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Besonders bevorzugt sind die Verbindungen II.2 und II.9.

Aus der Strukturformel für die Verbindungen der Formel II ist er­ sichtlich, daß diese Verbindungen zwei asymmetrisch substituierte Kohlenstoffatome aufweisen. Die Verbindungen können daher in der erfindungsgemäßen Mischung entweder als Gemische von verschiede­ nen Isomeren oder als reine Isomere Verwendung finden.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform verwendet man Verbindungen der Formel II, in denen der Aminosäureteil aus Alkoxycarbonyl-L-valin (S-Konfiguration) gebildet wird und der Phenethylaminteil oder der Naphthylethylaminteil die R-Konfigura­ tion aufweist. Solche Verbindungen sind darstellbar durch die allgemeine Formel IIa

worin R¹ und R² die für die Verbindungen der Formel II genannten Bedeutungen besitzen.

Die Herstellung der bevorzugten Isomere der Formel IIa erfolgt in Analogie zu den in der älteren Deutschen Patentanmeldung DE-A-195 31 814 beschriebenen Methoden. Auf die Offenbarung dieser Anmeldung wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.

Die isomerenreinen Verbindungen der Formel IIa können in an sich bekannter Weise ausgehend von den entsprechenden, auf L-Valin basierenden, Carbamoylcarbonsäuren VII hergestellt werden. Bei­ spielsweise erhält man die Verbindungen IIa nach den im folgenden beschriebenen Verfahren, bei dem man ein Carbamoylcarbonsäure VII mit einem Amin VIII einsetzt (die Literaturzitate "Houben-Weyl" beziehen sich auf: Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Thieme Verlag, Stuttgart):

Die Carbamoylcarbonsäuren VII sind bekannt oder können nach be­ kannten Methoden, vor allem ausgehend von der Aminosäure L-Valin hergestellt werden (vgl. "Houben-Weyl", Band 15/1, S. 46-305, vor allem S. 117-125).

Die Amine VIII sind ebenfalls bekannt oder können leicht erhalten werden (vgl. Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, 15. Auflage, Berlin, 1977, S. 610 ff.; "Houben-Weyl", Band 15/1, S. 648-665; Indian J. Chem. 10, S. 365 (1972); J. Am. Chem. Soc. 58 S. 1808-1811 (1936)).

Aus Racematen der Amine VIII kann das R-Isomere in an sich bekannter Weise, etwa durch fraktionierte Kristallisation mit optisch aktiver Weinsäure oder vorzugsweise mittels enzymkataly­ sierter Veresterung und anschließender Verseifung separiert wer­ den (vgl. z. B. die WO-A-95/08636).

Vorzugsweise arbeitet man in diesem Verfahren so, daß man zu­ nächst die Carbamoylcarbonsäuren VII in carboxyaktivierte Deri­ vate, vor allem in Acylcyanide oder Anhydride, überführt (vgl. Tetrahedron Letters, Band 18, S. 1595-1598 (1973), bzw. "Houben- Weyl", Band 15/1, S. 28-32). Diese Derivate werden dann mit den Aminen VIII in Gegenwart von Basen zur Reaktion gebracht.

Zur Herstellung der carboxvaktivierten Acylcyanide eignet sich z. B. die Reaktion der Carbamoylcarbonsäuren VII mit Cyanphosphon­ säurediethylester, vor allem in einem inerten Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Toluol.

Zur Herstellung der carboxyaktivierten Anhydride ist die Umset­ zung der Carbamoylcarbonsäure VII mit Kohlensäurechloriden, wie Chlorameisensäure-iso-butylester, in Gegenwart von Basen und gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, wie Toluol oder Tetrahydrofuran, bevorzugt.

Die Umsetzung der Amine VIII mit den carboxyaktivierten Carba­ moylcarbonsäuren VII erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel wie Dichlormethan, Tetrahydrofuran oder Toluol.

Als Basen können auch die Amine VIII dienen, wobei man sie übli­ cherweise aus dem Rohprodukt zurückgewinnt.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verfahrensstufe wer­ den die Carbamoylcarbonsäure VII, das Amin VIII, das zur Erzeu­ gung des carboxyaktivierten Derivates der Carbamoylcarbonsäure VII geeignete Reagens und die Base im Eintopfverfahren, gegebe­ nenfalls in einem inerten Lösungsmittel, zur Reaktion gebracht und das Rohprodukt anschließend in an sich bekannter Weise zur Isolierung des Carbamoylcarbonsäureamids IIa aufgearbeitet.

Die Verbindungen der Formel I und II sind wegen des basischen Charakters in der Lage, mit anorganischen oder organischen Säuren oder mit Metallionen Salze oder Addukte zu bilden.

Beispiele für anorganische Säuren sind Halogenwasserstoffsäuren wie Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff und Jod­ wasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure.

Als organischen Säuren kommen beispielsweise in Frage Ameisen­ säure, Kohlensäure und Alkansäuren, wie Essigsäure, Trifluor­ essigsäure, Trichloressigsäure und Propionsäure sowie Glycol­ säure, Thiocyansäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Zitronensäure, Benzoesaure, Zimtsäure, Oxalsäure, Alkylsulfonsäuren (Sulfon­ säuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylsulfonsäuren oder -disulfonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Sulfonsäuregruppen tragen), Alkylphosphonsäuren (Phosphonsäuren mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen), Arylphosphonsäuren oder -diphosphonsäuren (aromatische Reste wie Phenyl und Naphthyl welche eine oder zwei Phosphorsäurereste tragen), wobei die Alkyl- bzw. Arylreste weitere Substituenten tragen können, z. B. p-Toluolsulfonsäure, Salizylsäure, p-Aminosalizylsäure, 2-Phenoxybenzoesäure, 2-Acetoxybenzoesäure etc.

Als Metallionen kommen insbesondere die Ionen der Elemente der zweiten Hauptgruppe, insbesondere Calzium und Magnesium, der dritten und vierten Hauptgruppe, insbesondere Aluminium, Zinn und Blei, sowie der ersten bis achten Nebengruppe, insbesondere Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Zink und andere in Betracht. Besonders bevorzugt sind die Metallionen der Elemente der Nebengruppen der vierten Periode. Die Metalle können dabei in den verschiedenen ihnen zukommenden Wertigkeiten vorliegen.

Bevorzugt setzt man bei der Bereitstellung der Mischungen die reinen Wirkstoffe I und II ein, denen man je nach Bedarf weitere Wirkstoffe gegen Schadpilze oder andere Schädlinge wie Insekten, Spinntiere oder Nematoden, oder auch Herbizide oder wachstums­ regulierende Wirkstoffe oder Düngemittel beimischen kann.

Die Mischungen der Verbindungen I und II bzw. die gleichzeitige, sind zwar gemeinsame oder getrennte, Verwendung der Verbindungen I und II zeichnen sich durch eine hervorragende Wirkung gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pilzen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyceten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind z. T. systemisch wirksam und können daher auch als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen, wie Baumwolle, Gemüsepflanzen (z. B. Gurken, Bohnen und Kürbisgewächse), Gerste, Gras, Hafer, Kaffee, Mais, Obstpflanzen, Reis, Roggen, Soja, Wein. Weizen, Zierpflanzen, Zuckerrohr, Bananen und einer Viel­ zahl von Samen.

Insbesondere eignen sie sich zur Bekämpfung der folgenden pflanzenpathogenen Pilze: Erysiphe graminis (echter Mehltau) an Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leucotricha an Äpfeln, Puccinia- Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaegualis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Ge­ treide, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschim­ mel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachidicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Weizen und Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans an Kartoffeln und Tomaten, Pseudoperonospora-Arten an Kürbisgewächsen und Hopfen, Plasmopara viticola an Reben, Alter­ naria-Arten an Gemüse und Obst, Mycosphaerella-Arten in Bananen sowie Fusarium- und Verticillium-Arten.

Sie sind außerdem im Materialschutz (z. B. Holzschutz) anwendbar, beispielsweise gegen Paecilomyces variotii.

Die Verbindungen I und II werden üblicherweise in einem Gewichts­ verhältnis von 10 : 1 bis 0.1 : 1, vorzugsweise 5 : 1 bis 0.2 : 1, ins­ besondere 5 : 1 bis 1 : 1 angewendet.

Die Aufwandmengen der erfindungsgemäßen Mischungen liegen je nach Art des gewünschten Effekts bei 0,01 bis 3 kg/ha, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 kg/ha, insbesondere 0,1 bis 1,0 kg/ha.

Die Aufwandmengen liegen dabei für die Verbindungen I bei 0,01 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0, 05 bis 0,4 kg/ha.

Die Aufwandmengen für die Verbindungen II liegen entsprechend bei 0,01 bis 0,5 kg/ha, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 kg/ha, insbesondere 0,05 bis 0,4 kg/ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Aufwandmengen an Mischung von 0,001 bis 50 g/kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g/kg, insbesondere 0,01 bis 8 g/kg verwendet.

Sofern für Pflanzen pathogene Schadpilze zu bekämpfen sind, er­ folgt die getrennte oder gemeinsame Applikation der Verbindungen I und II oder der Mischungen aus den Verbindungen I und II durch Besprühen oder Bestäuben der Samen, der Pflanzen oder der Böden vor oder nach der Aussaat der Pflanzen oder vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen.

Die erfindungsgemäßen fungiziden synergistischen Mischungen bzw. die Verbindungen I und II können beispielsweise in Form von di­ rekt versprühbaren Lösungen, Pulver und Suspensionen oder in Form von hochprozentigen wäßrigen, öligen oder sonstigen Suspensionen, Dispersionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten aufbereitet und durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungsform ist abhängig vom Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine möglichst feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Mischung gewährleisten.

Die Formulierungen werden in an sich bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Zugabe von Lösungsmitteln und/oder Trägerstoffen. Den Formulierungen werden üblicherweise inerte Zusatzstoffe wie Emulgiermittel oder Dispergiermittel beigemischt.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. Lignin-, Phenol-, Naphthalin- und Dibutylnaphthalinsulfonsäure, sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Laurylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octadecanole oder Fettalkoholglycolethern, Kondensations­ produkte von sulfoniertem Naphthalin und seinen Derivaten mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naph­ thalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylen­ octylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonyl­ phenol, Alkylphenol- oder Tributylphenylpolyglycolether, Alkyl­ arylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethylen­ oxid- Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkyl­ ether oder Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglycoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen oder Methylcellulose in Betracht.

Pulver, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder gemein­ sames Vermahlen der Verbindungen I oder II oder der Mischung aus den Verbindungen I und II mit einem festen Trägerstoff herge­ stellt werden.

Granulate (z. B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- oder Homogen­ granulate) werden üblicherweise durch Bindung des Wirkstoffs oder der Wirkstoffe an einen festen Trägerstoff hergestellt.

Als Füllstoffe bzw. feste Trägerstoffe dienen beispielsweise Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo­ mit, Diatomeenerde, Kalzium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, sowie Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe, und pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalen­ mehl, Cellulosepulver, oder andere feste Trägerstoffe.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 90 Gew.-% einer der Verbindungen I oder II bzw. der Mischung aus den Verbindungen I und II. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR- oder HPLC-Spektrum) eingesetzt.

Die Verbindungen I oder II bzw. die Mischungen oder die ent­ sprechenden Formulierungen werden angewendet, indem man die Schadpilze, die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer fungizid wirksamen Menge der Mischung, bzw. der Verbindungen I und II bei getrennter Ausbringung, behandelt. Die Anwendung kann vor oder nach dem Befall durch die Schadpilze erfolgen.

Beispiele zur synergistischen Wirkung der erfindungsgemäßen Mischungen gegen Schadpilze.

Die fungizide Wirkung der Verbindung und der Mischungen ließ sich durch folgende Versuche zeigen:
Die Wirkstoffe wurden getrennt oder gemeinsam als 10%ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil® LN (Lutensol® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor® EL (Emulan® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Wasser verdünnt.

Die Auswertung erfolgte durch Feststellung der befallenen Blatt­ flächen in Prozent. Diese Prozent-Werte wurden in Wirkungsgrade umgerechnet. Die zu erwartenden Wirkungsgrade der Wirkstoff­ mischungen wurden nach der Colby Formel [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)) ermittelt und mit den beobachteten Wirkungsgraden verglichen.

Colby Formel:

E = x + y -x·y/100

E zu erwartender Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehan­ delten Kontrolle, beim Einsatz der Mischung aus den Wirk­ stoffen A und B in den Konzentrationen a und b
x der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon­ trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs A in der Konzentration a
y der Wirkungsgrad, ausgedrückt in % der unbehandelten Kon­ trolle, beim Einsatz des Wirkstoffs B in der Konzentration b.

Der Wirkungsgrad (W) wurde nach der Formel von Abbot wie folgt berechnet:

W = (1 - α)·100/β

α entspricht dem Pilzbefall der behandelten Pflanzen in % und
β entspricht dem Pilzbefall der unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen in %.

Bei einem Wirkungsgrad von 0 entspricht der Befall der behandel­ ten Pflanzen demjenigen der unbehandelten Kontrollpflanzen; bei einem Wirkungsgrad von 100 wiesen die behandelten Pflanzen keinen Befall auf.

Claims (8)

1. Mittel zur Bekämpfung von Schadpilzen, enthaltend in einem festen oder flüssigen Träger

• a) einen Oximether der Formel I, worin
  X für O oder NH steht;
  Y für CH oder N steht;
  Z für O, S, NH oder N-C₁-C₄-Alkyl steht;
  R′ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₃-C₆-Alkinyl, C₃-C₆-Halogenalkinyl, C₃-C₆-Cycloalkyl-methyl, oder Benzyl steht, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen kann: Cyano, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄ -Halo­ genalkoxy und C₁-C₄-Alkylthio;
  und
• b) ein Valinamid der Formel II worin
  R¹ für C₃-C₄-Alkyl steht und
  R² Naphthyl oder Phenyl bedeutet, wobei der Phenylrest in 4-Stellung durch ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Al­ kyl- oder C₁-C₄-Alkoxygruppe substituiert ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, enthaltend wenigstens einen Oximether der Formel IA oder IB worin jeweils
Z für O steht und
R′ für C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₂-C₆-Alkenyl, C₂-C₆-Halogenalkenyl, C₃-C₆-Cycloalkylmethyl, Benzyl oder ringhalogeniertes Benzyl steht.

3. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein Valinamid der Formel II, worin R¹ für i-Propyl, sec.-Butyl oder tert.-Butyl steht und R² für 4-Cl-, 4-Methyl- oder 4-Methoxyphenyl oder für 2-Naphthyl steht.

4. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend wenigstens ein Valinamid der Formel IIa worin R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.

5. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Oximether zu Valinamid 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

6. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, konditioniert in zwei Teilen, wobei der eine Teil den Oximether in einem festen oder flüssigen Träger enthält und der andere Teil das Valinamid in einem festen oder flüssigen Träger enthält.

7. Verfahren zur Bekämpfung von Schadpilzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man die Schadpilze, deren Lebensraum oder die von ihnen freizuhaltenden Pflanzen, Samen, Böden, Flächen, Materialien oder Räume mit einer wirksamen Menge eines Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 behandelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oximether-Komponente und die Valinamid-Komponente gleich­ zeitig, und zwar gemeinsam oder getrennt, oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge ausbringt.