CN1228478C - 制备氮化镓单晶薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在异质衬底上大失配外延生长GaN单晶薄膜的方法。该方法用异质材料或蓝宝石材料做衬底，在化学气相沉积生长装置中首先将氢气通入反应室中，然后加热衬底至1200℃；10分钟后衬底降温，用氨气与由氢气携带的三甲基镓通入反应室，并保持氨气流量为3000-8000毫升/分钟，三甲基镓流量为1-10毫升/分钟，以生长GaN或AlN成核层；成核层在原位进行退火处理；退火后，保持衬底温度在700℃-1300℃下，将三甲基镓通入反应室以生长1nm-500nm厚的GaN；然后降低V/Ⅲ摩尔比至＞0.5和＜2之间，继续生长GaN层至厚度在1nm-10000nm。该方法抑制了晶体缺陷的产生，使GaN单晶薄膜在生长的初期和后期都处在优化的生长条件下，从而大大地提高了晶体质量和光电特性。
Description
技术领域
本发明涉及一种在异质衬底上大失配外延生长III-N化合物薄膜的方法，具体涉及一种采用三步生长法在异质衬底上大失配外延生长GaN薄膜的方法。
背景技术
以GaN等III-N化合物为代表的宽禁带材料，是继Si和GaAs之后的第三代半导体材料，受到了广泛的重视。但由于GaN单晶拉制技术的局限，现在大量使用的GaN基薄膜都是用外延的方法生长在非GaN衬底上，采用两步生长法，即在低温下成核层生长和高温下GaN层正常生长。具体操作为：首先在400-650℃下生长一层10-50nm的GaN或AlN，经高温下(900-1200℃)退火后，再在900-1200℃下生长GaN。参见：J.Cryst.Growth 115，628(1991)、Jpn.J.Appl.Phys.30，L1795(1991)。二步生长法是在富N的条件下生长GaN，存在的问题是无法保证GaN生长的最佳条件，限制了GaN单晶薄膜光电特性的进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述已有方法的缺陷，为了改进在富N的条件下生长GaN单晶薄膜的生长条件，达到GaN单晶薄膜光电特性的进一步提高；从而提供一种在异质衬底上大失配外延生长GaN单晶薄膜的制备方法，并且该方法能使GaN单晶薄膜的二维生长模式与晶体质量同时得到保证，以及该方法不会使随后的生长及工艺步骤复杂化。
本发明的又一目的是提供一种适用于化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延生长单晶薄膜的方法。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的制备GaN单晶薄膜的方法，是在化学气相沉积(MOCVD)生长装置中进行，包括如下步骤：
1.首先将清洗干净的衬底放在化学气相沉积装置中生长室的衬底座上，把纯度为99.9999％的氢气通入反应室中，然后加热衬底至1200℃；
2.十分钟后，将衬底温度降到400℃-700℃之间，将氨气与由氢气携带的三甲基镓通入反应室，并保持氨气流量为3000-8000毫升/分钟，三甲基镓流量为1-10毫升/分钟，以生长1nm至500nm厚的成核层，成核层可为GaN或AlN；
3.停止通入三甲基镓至反应室，并保持氨气流量为3000-8000毫升/分钟，然后升高衬底温度，对步骤2得到的成核层在原位进行退火处理，其退火温度保持在700℃-1300℃之间；退火时间在1秒至30分钟之间；
4.退火后，保持衬底温度在700℃-1300℃下，将三甲基镓通入反应室以生长1nm-500nm厚的GaN，在此过程中，设置三甲基镓流量为20-80毫升/分钟、氨气流量为2000-8000毫升/分钟，以便能维持大的V/III摩尔比条件，要求V/III摩尔比为＞2；
5.保持衬底温度在700℃-1300℃之间，保持三甲基镓流量为20-80毫升/分钟，减小氨气流量至2000-5000毫升/分钟，从而降低V/III摩尔比至＞0.5和＜2之间，继续生长GaN层至所需的厚度，在1nm＜厚度＜10000nm。
所述的衬底包括：异质衬底或蓝宝石衬底。
本发明提供的制备GaN单晶薄膜的方法与已有的制备GaN单晶薄膜的二步生长法相比具有如下优点：本发明提供的制备方法是在GaN薄膜生长初期维持富N条件以促进GaN小岛的侧向生长，在得到表面良好的GaN薄膜后，接着调节V/III以使GaN在富Ga或近似富Ga的条件下生长，从而抑制了晶体缺陷的产生，使GaN单晶薄膜在生长的初期和后期都处在优化的生长条件下，从而大大地提高了晶体质量和光电特性：用化学气相沉积(以下简称MOCVD)工艺通过三步生长法生长的GaN薄膜(2μ，1017n型掺杂)与二步生长法生长的GaN薄膜(2μ，1017n型掺杂)相比，其迁移率由μ＝300cm-1提高至μ＝492cm-1，X射线衍射摇摆曲线半峰宽由200arcsec减小至为100arcsec。
附图说明
图1是在大失配衬底上生长低温成核层后的剖面图；
图2是在大失配衬底上生长低温成核层后，又经高温退火后的剖面图；
图3是在如图2所示的基础上，在富N高温的条件下生长GaN后的剖面图；
图4是在如图3所示的基础上，在富Ga高温的条件下生长GaN后的剖面图。
具体实施方式
实施例1
本实施例为在蓝宝石衬底上外延生长GaN单晶薄膜。下面结合附图和实施例对本发明的方法进行详细说明：
1.首先将清洗干净的如图1所示的衬底10放在化学气相沉积装置中生长室的衬底座上，把纯度为99.9999％的氢气通入反应室中，然后加热衬底至1200℃；
2.十分钟后，将衬底10温度降到400℃，将氨气与由氢气携带的三甲基镓通入反应室，并保持氨气流量为3000或8000毫升/分钟，三甲基镓流量为1-10毫升/分钟，以生长1nm至500nm厚的成核层11，成核层11为随后的GaN生长提供核心，起到了由衬底向GaN层的过度作用，高密度的成核中心有利于随后GaN的生长；
3.停止通入三甲基镓至反应室并保持氨气流量与步骤2所描述的相同，然后升高衬底温度，对步骤2得到的成核层在原位进行退火处理，其退火温度保持在700℃或1300℃；退火时间在10秒或30分钟之间；在高温退火过程中，小岛会相互合并形成较大的岛，同时向六方相转变，为随后正常温度生长的GaN提供良好的基础12，如图2所示；
4.退火后，保持衬底温度如步骤3所述不变，将三甲基镓通入反应室以生长1nm-1000nm厚的GaN。此时，GaN小岛侧向生长对GaN的质量影响最大，为了得到表面良好的GaN薄膜13，应继续维持富N条件以促进GaN小岛的侧向生长，因此设置三甲基镓流量为20-80毫升/分钟、氨气流量为2000-8000毫升/分钟，以便能维持大的V/III摩尔比条件，要求V/III摩尔比为2；
5.当得到了表面良好的GaN薄膜13后，影响GaN质量的因素则主要为GaN柱晶的大小、取向及缺陷的种类和多少，此时就应该调节氨气流量以使GaN在富Ga或近似富Ga的条件下生长，从而抑制缺陷的产生、提高GaN的光电特性。具体操作如下：保持衬底温度如步骤3所述不变，保持三甲基镓流量如步骤4所述不变，减小氨气流量至2000-5000毫升/分钟，从而降低V/III摩尔比至5或2之间，继续生长GaN层14至所需的厚度至10nm或10000nm。
实施例2
本实施例为在异质衬底上外延生长GaN单晶薄膜。
1.首先将清洗干净的如图1所示的衬底10放在化学气相沉积装置中生长室的衬底座上，把纯度为99.9999％的氢气通入反应室中，然后加热衬底至1200℃；
2.十分钟后，将衬底10温度降到500℃-600℃之间，将氨气与由氢气携带的三甲基镓通入反应室，并保持氨气流量为5000-7000毫升/分钟，三甲基镓流量为5-8毫升/分钟，以生长100nm至300nm厚的成核层11，成核层11为随后的GaN生长提供核心，起到了由衬底向GaN层的过度作用，高密度的成核中心有利于随后GaN的生长；
3.停止通入三甲基镓至反应室并保持氨气流量与步骤2所描述的相同，然后升高衬底温度，对步骤2得到的成核层在原位进行退火处理，其退火温度保持在1000℃-1100℃之间；退火时间在1-20分钟之间。在高温退火过程中，小岛会相互合并形成较大的岛，同时向六方相转变，为随后正常温度生长的GaN提供良好的基础12，如图2所示；
4.退火后，保持衬底温度如步骤3所述不变，将三甲基镓通入反应室以生长500nm-700nm厚的GaN。此时，GaN小岛侧向生长对GaN的质量影响最大，为了得到表面良好的GaN薄膜13，应继续维持富N条件以促进GaN小岛的侧向生长，因此设置三甲基镓流量为20-80毫升/分钟、氨气流量为5000-6000毫升/分钟，以便能维持大的V/III摩尔比条件，要求V/III摩尔比为6；
5.当得到了表面良好的GaN薄膜13后，影响GaN质量的因素则主要为GaN柱晶的大小、取向及缺陷的种类和多少，此时就应该调节氨气流量以使GaN在富Ga或近似富Ga的条件下生长，从而抑制缺陷的产生、提高GaN的光电特性。具体操作如下：保持衬底温度如步骤3所述不变，保持三甲基镓流量如步骤4所述不变，减小氨气流量至3000-4000毫升/分钟，从而降低V/III摩尔比至1.5，继续生长GaN层14至所需的厚度5000nm。
尽管这里展示和介绍了本发明的特定实施例，但所属领域的技术人员可以作出进一步的改进和提高。本发明不限于所展示的特殊形式，而是包括由所附权利要求书覆盖的不脱离本发明精神和范围的所有改进。
Claims (3)
1.一种制备GaN单晶薄膜的方法，是在化学气相沉积生长装置中进行，其特征在于包括如下步骤：
a.首先将清洗干净的衬底放在化学气相沉积装置中生长室的衬底座上，把纯度为99.9999％的氢气通入反应室中，然后加热衬底至1200℃；
b.十分钟后，将衬底温度降到400℃-700℃之间，将氨气与由氢气携带的三甲基镓通入反应室，并保持氨气流量为3000-8000毫升/分钟，三甲基镓流量为1-10毫升/分钟，以生长1nm至500nm厚的GaN或AlN成核层；
c.停止通入三甲基镓至反应室，并保持氨气流量为3000-8000毫升/分钟，然后升高衬底温度，对步骤2得到的成核层在原位进行退火处理，其退火温度保持在700℃-1300℃之间；退火时间在1秒至30分钟之间；
d.退火后，保持衬底温度在700℃-1300℃下，将三甲基镓通入反应室以生长1nm-500nm厚的GaN，在此过程中，设置三甲基镓流量为20-80毫升/分钟、氨气流量为2000-8000毫升/分钟，维持大的V/III摩尔比为2-6；
e.保持衬底温度在700℃-1300℃之间，保持三甲基镓流量为20-80毫升/分钟，减小氨气流量至2000-5000毫升/分钟，降低V/III摩尔比至＞0.5和＜2之间，继续生长GaN层至厚度在1nm-10000nm。
2.按权利要求1所述的制备GaN单晶薄膜的方法，其特征在于：所述的衬底包括异质材料。
3.按权利要求1或2所述的制备GaN单晶薄膜的方法，其特征在于：所述的衬底为蓝宝石材料。
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