CN1227844A - 二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新的、有用的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。本发明还涉及氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的制备方法以及萃取或分离有关物质的方法,通过将氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻相接触可制得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻,然后通过将二氯化物的水溶液与OH－型离子交换树脂相接触能制得氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻,它是重要的烯化氧聚合催化剂。
Description
本发明涉及新的、有用的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
该化合物作为制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的原料极为有用，所述氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是重要的烯化氧聚合催化剂。
当从氯化物的有机溶剂溶液中，例如，从含氯化物的反应混合物中以溶解于水相的氯化氢加合物形式萃取氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻时，所述二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻也是重要化合物。
另外，本发明还涉及二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的制备方法以及从氯化物的有机溶剂溶液中以溶解于水相的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取和分离氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是所要萃取和分离的氯化物的氯化氢加合物。
另外，本发明还涉及由通过进行上述萃取和分离获得的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法以及分离出固体氢氧化物的方法。
而且，本发明还涉及由二氯化物水溶液再生氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法以及分离出固体氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法。
二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是至今完全未知的化合物。而且，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和氯化氢相互接触可生成该氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，关于这一点至今完全未知且未见在任何出版物中公开。
不用说，关于下述三种方法是绝对没有实施先例的，而且也没有暗示性的公开，这三种方法是：从氯化物的有机溶剂溶液中以溶解于水相的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻(即所要萃取的氯化物的氯化氢加合物)的形式萃取和分离氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法、由通过进行上述萃取和分离获得的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法或分离出固体氢氧化物的方法。
另外，人们根本不知道由二氯化物水溶液再生氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法和分离出固体氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，而且在任何出版物中也未见报道。
本发明的第一个目的是提供一种制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的原料，使用该原料通过极为简便的方法可容易地制得所述氢氧化物，作为烯化氧的聚合催化剂非常重要。
本发明的第二个目的是提供制备该原料的方便方法。
作为制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的原料，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是重要的化合物。
为了将该氯化物转化为氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，希望使用该氯化物的水溶液。
该氯化物通常是通过五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应在有机溶剂中的反应制备，并且该氯化物极易溶于有机溶剂。因而，通过简便的方法，即，通过在水中进行萃取几乎不可能将该氯化物转移到水相中。所以通过这种方法来分离该氯化物是极为困难的。
因此，长期以来，人们希望开发出一种有效的分离方法。
也就是说，本发明的第三个目的是提供一种萃取和分离氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法是通过将所述氯化物从氯化物的有机溶剂溶液中方便地转移至水相中。
本发明的第四个目的是提供一种由含有上述萃取和分离出的氯化物的水溶液，简便容易地制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法以及分离固体氢氧化物的方法。
此外，本发明的第五个目的是提供一种由含有上述萃取和分离出的氯化物的水溶液再生和分离出固体氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法。
为了实现上述目的，本发明人进行了广泛的研究。结果发现了一种新化合物，即，二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，通过该新化合物能极为简便容易地获得氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，并且，还发现了制备该新化合物的简便方法。
氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻本身在水中的溶解度高达大约4％(重量)。然而，由于其在有机溶剂中的高溶解度，所以，从该氯化物的有机溶剂溶液中萃取和分离该氯化物的尝试均告失败。
但是，我们吃惊地发现，用氯化氢水溶液代替纯水进行萃取可将上述氯化物转化为它的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，这导致在水中的溶解度的显著增加和在有机溶剂中的溶解度的明显降低，从而二氯化物可以以极高的效率转移至水相中。本发明中，有机溶剂必须与水不混溶。
现还发现，上述萃取和分离出的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，通过简易地只要使其水溶液与OH-型离子交换树脂接触即可被转化为氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
我们还发现，通过中和二氯化物水溶液可容易地再生氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。基于上述发现，本发明人完成了本发明。
具体地讲，本发明提供了：
下式(1)表示的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻：
一种制备二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
将氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻接触，从而使氯化氢加合到氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻上。
一种从至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂的进料溶液中，分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，从而，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中。
一种制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；然后
将所得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液与OH-型离子交换树脂相接触。
一种分离氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；
将所得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液与OH-型离子交换树脂相接触，从而得到氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液；然后
在不高于80℃的温度下，从氢氧化物的水溶液中减压蒸馏出水，从而形成固体氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
一种分离氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以其氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；然后
用碱金属或碱土金属的氢氧化物直接中和所得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液或在将所得水溶液进行浓缩后再进行中和，从而使氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻再生并以固体的形式从二氯化物水溶液中沉积出来。
附图1是实施例1中制得的白色固体，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的1H-NMR(溶剂：D2O)谱图；
附图2是实施例1中制得的白色固体，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的31P-NMR(溶剂：D2O)谱图；
附图3是将氯化氢水溶液逐渐加入到氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻水溶液中时所得到的pH值曲线。
式(1)表示的本发明的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是一种一般未知的新化合物。通过将氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻相接触并将前者加合到后者上可制得该化合物。
二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的制备方法没有特别的限制。只要能保证氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的有效接触并且易于实现本发明的目的，可使用任何方法。氯化氢的有用实例包括气态氯化氢，在反应体系中通过加热等在其分子中能释放出氯化氢的化合物，例如，叔丁基氯，氯化氢水溶液和氯化氢的有机溶剂溶液。其中优选氯化氢水溶液。
使氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻有效接触的方法通常是使二者在液相中接触。特别优选通过使用均匀体系法或两相体系法使氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与氯化氢相互接触，所述均相体系法是先形成氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液，然后将氯化氢的水溶液加入到该氯化物的水溶液中，所述两相体系法是先形成氯化物的与水基本不混溶的有机溶剂溶液，然后将氯化氢水溶液加入到该氯化物溶液中。
根据前一个方法可直接得到二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻溶液。另一方面，根据后一个方法，通过有效搅拌两相并将所得混合物静置使其分离为水相和有机相，然后收集水相，可得到二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液。
在这些方法中，更优选的的方法是，先形成氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的与水基本上不混溶的有机溶剂溶液，然后再与氯化氢的水溶液相接触。
在本发明方法中，当将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与氯化氢相互接触时，对于氯化氢的量没有特别限制。但相对于每摩尔的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，与其相接触的氯化氢的量可以是0.5-2mol，优选为0.9-1.2mol。
二者相互接触的温度和时间没有特别的限制。但温度可以是10-80℃，优选15-35℃，时间可以不超过3小时，优选为0.01-1小时，更优选为0.05-0.5小时。
当使用溶剂时，溶剂的用量没有特别限制。相对于每重量份的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，溶剂用量一般为500重量份或更少，优选为0.1-50重量份。
正如实施例1-4所示，显然将氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻接触形成了该氯化物的氯化氢加合物，即，式(1)表示的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
虽然该化合物在本发明中用式(1)表示，但式(1)仅是可能的典型结构式之一，该化合物还能有其它的典型结构式。事实上，该化合物是所述典型结构式的共振杂化分子。而且，式(1)中两个磷原子和两个氯原子间的键用离子键表示。正如许多具有离子键性质的化合物那样，式(1)不能被理解为磷原子和氯原子之间的键不存在具有一些共价键性质的可能性。本发明的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻包括上述结构的所有变换式。
如上所述，一般以水溶液的形式得到二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。如有必要，可使用本领域的常规方法以固体的形式收集该化合物，所述常规方法是，例如，将其水溶液浓缩至干或者是直接冷却其水溶液或浓缩后再冷却其水溶液，使得该化合物以沉淀物的形式结晶出来。
本发明使用的术语“与水基本上不混溶的有机溶剂”是指用于常规的萃取等操作中的有机溶剂，该有机溶剂在水中的可溶程度不会造成麻烦，并易于从水相分离。另外，即使将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与氯化氢水溶液相接触，也不应该发生任何化学变化。
上述与水基本不混溶的有机溶剂的例子是：
饱和脂族烃，如戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷和癸烷；
苯；
烷基取代的芳香烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、正丙基苯、异丙基苯、1，2，3-三甲基苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，3，4-四氢化萘、丁基苯、对异丙基苯甲烷、环己基苯、1，2-二乙基苯、1，3-二乙基苯、1，4-二乙基苯、1，2-二异丙基苯、1，3-二异丙基苯、1，4-二异丙基苯、1，2，4-三乙基苯、1，3，5-三乙基苯和十二烷基苯；
卤代芳香烃，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、1，2，4-三氯苯、溴苯、邻二溴苯、间二溴苯、1-溴-2-氯苯、1-溴-3-氯苯、1-氯萘和1-溴萘；
卤代和烷基取代的芳香烃，如2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、2-溴甲苯、3-溴甲苯、2，4-二氯甲苯、3，4-二氯甲苯、1-氯-2-乙基苯、1-氯-4-乙基苯、1-溴-2-乙基苯、1-溴-4-乙基苯、1-氯-4-异丙基苯、1-溴-4-异丙基苯、基氯、2-氯-邻二甲苯和4-氯-邻二甲苯；
醚，如乙醚、异丙醚、丁醚、1，4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯、乙基苯基醚、丁基苯基醚和邻二乙氧基苯；和
氯代脂族烃，如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烯和四氯乙烯。
也可使用其它的溶剂，只要不影响本发明的方法即可。
其中，优选的例子包括：
具有6-8个碳原子的饱和脂族烃，如己烷、环己烷、庚烷和辛烷；
苯；
烷基取代的具有7-9个碳原子的芳香烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯和1，3，5-三甲基苯；
具有1-3个氯原子的氯代苯，如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯和1，2，4-三氯苯；
具有7-9个碳原子和1-2个氯原子的卤代和烷基取代的芳香烃，如2-氯甲苯、2，4-二氯甲苯、1-氯-4-乙基苯和基氯；和
具有4-8个碳原子的醚，如乙醚、1，4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲基醚、二甘醇二甲基醚、苯甲醚、邻二甲氧基苯和乙基苯基醚。
这些与水基本上不混溶的有机溶剂可单独或混合使用。上述有机溶剂的用量没有特别限制，但相对于至少含有氯化物和与水基本上不混溶的有机溶剂的溶液中所含的每重量份氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，有机溶剂的量可不超过500重量份，优选为1-100重量份，更优选为1.5-20重量份。
本发明方法中术语“至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本上不混溶的有机溶剂的溶液”是指至少含有这两种组分的溶液。溶液中还可含有其它组分，只要其它组分不影响本发明的方法即可。
而且，该溶液可通过在有机溶剂中溶解已经分离的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻而形成。此时，溶液中含有部分未溶解的氯化物。
另外，至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液可以通过用固—液分离从五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应得到的含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻而得到，所述固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻是反应副产物。如果需要，该溶液也可以通过使用例如蒸馏的方法除去上述所得溶液中的溶剂，然后加入所需的与水基本不混溶的替代有机溶剂而得到。
为了从有机相中分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，在所述溶液中，使用通过用固—液分离从五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应得到的含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻而得到的溶液是重要的，所述固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻是反应副产物。
优选的溶液为通过从五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应得到的含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻而得到的溶液，所述五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦的反应是在芳香烃或卤代芳香烃溶剂中以1∶7.00-1∶12.00的摩尔比进行，反应初期温度为10-90℃，然后为110-200℃，所述固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻是所述反应的副产物。
顺便讲一下，这里使用的术语“初期”指得是反应的初始阶段，包括预备时间，其中五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦互相接触。
在本发明方法中，在将至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液用氯化氢水溶液处理之前，可以用水洗涤该溶液。
作为进行水洗的方法，可以使用任何方法，只要能确保溶液和水之间充分接触。水洗后，通过让得到的混合物静置使它分为有机相和水相，然后除去水相，可以回收溶液。
尽管对水洗中的水用量没有特别的限制，但相对于每重量份的至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液，使用的水量通常为5重量份或更小。
可以用上述量的水洗涤溶液数次。溶液优选用水洗涤2-5次，其中每次水量按每份溶液重量计算为0.05-1.0份重量。对于洗涤温度或时间没有特别的限制，但温度变化范围通常为10-80℃，优选15-35℃，时间通常为3小时或更少，优选为0.01-1小时，更优选为0.05-0.5小时。
水洗的目的在于除去包含在至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液中的水溶性物质。
特别是在通过从反应混合物中进行固—液分离除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻得到的溶液中，仍溶解了少量的原料及副产物—如未反应的亚氨基三(二甲氨基)正膦及氯化氨基三(二甲氨基)鏻(尽管已经进行了固—液分离)，并且溶液中还含有微量杂质，所述反应混合物是通过将五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦进行反应制得并且含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，所述的固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻为反应的副产物，通过水洗可以将溶液中少量的原料和副产物以及微量杂质几乎完全地洗至水相中。
另一方面，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻实际上未分配到水相中，因为它非常易溶于有机溶剂中。
如果设定水与邻二氯苯溶剂的重量比为例如1∶4，测定亚氨基三(二甲氨基)正膦、氯化氨基三(二甲氨基)鏻及氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻在水相和由邻二氯苯组成的有机相中的分配比(重量)，它们分别为89.5/10.5(水相/有机相，下文中同样使用)、99.5/0.5及≤0.1/≥99.9。
由前述可知，所述水洗对于除去少量水溶性的原料和副产物是非常有效的。
另一方面，当至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液事先通过一定的方法除去了其中含有的水溶性的原料、副产物和杂质时，或当处理无水溶性物质的溶液时，上述的水洗可以省略，所述无水溶性物质的溶液可以是例如在基本与水不混溶的溶剂中溶解已进行过分离的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻所形成的溶液。
当将至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液或者经过水洗或者未经水洗加入到氯化氢的水溶液中，并使两溶液进行充分地接触时，氯化氢和氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻迅速形成氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
此化合物的水溶解度性与原料，即氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻相比相当高，而其在有机溶剂中的溶解度则低于原料。
由于这种特性，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻可以以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式以极高的效率转移到水相中，从而可以进行萃取和分离。将所得的混合物静置后，水相和有机相彼此分离，这样可以水溶液收集二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
用氯化氢的水溶液萃取基本与水不混溶的有机溶剂中含有的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，使其以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式进入水相并且得到二氯化物的水溶液时，对于水溶液中的氯化氢量没有特别的限制。然而，相对于每mol氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，通常氯化氢的量变化范围为0.5-2mol，优选为0.9-1.2mol。
当至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液中含有一部分未溶的氯化物时，上述的量为每mol溶解和未溶解的氯化物总和所需的氯化氢的量。
所述量的氯化氢作为水溶液使用。这里使用的水量通常是，每份至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液用水100份(重量)或更少，优选为10份(重量)或更少，更优选为5份(重量)或更少。
对于氯化氢水溶液和溶液进行接触的温度或时间没有特别的限制。然而，温度范围通常为10-80℃，优选为15-35℃，时间通常为3小时或更短，优选为0.01-1小时，更优选为0.05-0.5小时。
正如上文已描述过，通过将至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液或者经过水洗或者未经水洗，与加入的氯化氢水溶液进行接触，可以将溶液中的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取和分离到水相中，从而可以分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
另外，可以直接提供二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液作为后续使用，其中该水溶液是这样获得的，即通过将氯化氢的水溶液与或者经过水洗或者未经水洗的至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液进行接触，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取和分离到水相中。此外，也可以通过本领域常用的方法分离出二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，例如通过浓缩水溶液至干或通过浓缩和/或冷却水溶液而使得二氯化物作为沉淀结晶出来。
根据本发明的方法，氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是这样制备的，即通过将至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液，或者经过水洗或者未经水洗，与加入的氯化氢的水溶液进行接触，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中，然后将得到的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的溶液与OH-型离子交换树脂接触。
尽管对于接触的方式没有特别的限制，当通常是通过在柱中填充树脂并使得二氯化物的水溶液流过这样的填充柱来进行离子交换的。这里使用的OH-型离子交换树脂通常为一种叔胺或季铵型。
在上述接触中，使用树脂的量是这样的，相对于将进行离子交换水溶液中的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的摩尔数的两倍值与氯化氢(如仍存在的话)的摩尔数之和来说，树脂的离子交换容量一般为1-100倍，优选为1.5-20倍。
由上述二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻可以方便有效地制得氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液。
通常，该水溶液是具有相当高纯度的氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液。
另外，从这样获得的氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液中，通过蒸馏去水可以收集到固体的氢氧化物。
当从水溶液中蒸馏去水时，通常在100℃或更低的温度下进行蒸馏。优选在减压及80℃或更低的温度下进行蒸馏。如果需要，固体也可以进行纯化，如进行再沉淀。
根据本发明的方法，通过将至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和基本与水不混溶的有机溶剂的溶液，或者经过水洗或者未经水洗，与加入的氯化氢的水溶液进行接触，将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以氯化物的氯化氢加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取出来，从而获得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液，将该水溶液或者原样或者经浓缩后，用碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物进行中和，再生出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，然后使该氯化物从水溶液中沉淀为固体，从而分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
在碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物中，优选碱金属的氢氧化物，更优选氢氧化钠和氢氧化钾。
使用碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物用于中和的当量数，相对于二氯化物水溶液中的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的摩尔数总和来说，通常为0.7-1.5倍，优选为0.8-1.2倍，所述摩尔数总和也就是二氯化物形成中掺入的氯化氢的摩尔数以及某些情况下也许存在于水溶液中的氯化氢的摩尔数。
被中和的水溶液浓度通常为5-50％(重量)，优选为10-40％(重量)。经过浓缩，形成碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物与氯化氢的中和盐。存在的盐的量通常足够小，从而盐可以完全溶解于水中。另一方面，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻在水中的溶解度足够低，以致于氯化物优先沉淀。因此，可以通过普通的固—液分离方法，例如过滤等容易地分离出氯化物。中和通常在室温下进行。
根据本发明的方法，这样再生的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻很少会进一步转化为氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，即使在中和中使用了过量的碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物。
如上述通过进行再生和沉淀获得的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻具有足够高的纯度。当然，如需要可以通过重结晶进一步纯化。
下面将通过实施例进一步详细地阐述本发明，其中实施例仅作为阐述而不局限于此。实施例1
二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的合成
在装有温度计、滴液漏斗和搅拌器的300ml茄形烧瓶中，加入3.01g(3.88mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和101g水形成溶液。浓度为2.89％(重量)。边搅拌溶液边由滴液漏斗逐滴缓慢地加入3.88ml 1N的氯化氢水溶液(换算系数；1.000)(氯化氢：3.88mmol)。随后在室温下搅拌0.2小时，将水溶液浓缩至干，从而获得3.15g白色固体。
将该白色固体(108.9mg)溶于20ml水中，得到的溶液通过莫尔法使用2％(重量)的铬酸钾水溶液和硝酸银水溶液进行氯离子的定量分析。结果发现，白色固体中含有氯的浓度为8.77％(重量)，较好符合于二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，即氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与氯化氢的1∶1加合物中8.73％(重量)的氯含量。元素分析(重量％)：
实测值：C：35.70，H：8.99，N：27.61，P：18.95，Cl：8.75(理论值：C：35.51，H：9.06，N：27.61，P：19.08，Cl：8.73)
测试由水相中获得的白色固体的重水(D2O)溶液的1H-NMR和31P-NMR谱图。结果见图1和图2。当由于系统中H-D交换而形成的HDO的信号定位在4.65ppm时，观察该化合物的1H-NMR谱图(图1)，其中含有的化学位移为2.69和2.56ppm。
这些化学位移是由不同环境中的两个甲基引起的，并且由于它们与磷原子之间的偶合，所以观察为双峰。由于这些甲基环境的不同而产生的化学位移的差异可以归因于NH-P+的形成，所述NH-P+是通过将氯化氢中的氢原子仅仅加合到原料化合物，即氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的四个三(二甲氨基)正膦亚基氨基中的一个N＝P双键上而形成的。结果它们的积分比为3.0081∶1.000，即如图1所示为3∶1。
另一方面，当通过外标法使85％磷酸中的磷原子信号定位在0ppm进行观察时，31P-NMR谱图(图2)中的化学位移出现在35.4、14.6和-37.4ppm。这些化学位移产生于式(1)中的三种磷原子并依次位于低磁场一边，这些化学位移由原料化合物，即氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的四个三(二甲氨基)正膦亚基氨基中的仅仅一个N＝P双键中的磷原子引起，所述磷原子分别为通过氯化氢中的氢原子的加合作用而形成的NH-P+中的阳离子形式的磷原子、剩余的三个N＝P双键中的磷原子以及中心磷原子。结果它们的积分比为1.0318∶3.0318∶1.0000，即如图2所示为1∶3∶1。
假定白色固体为二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，制备三种不同浓度的乙腈溶液。它们浓度为10.0、1.00和0.100mM。
测量这些溶液的导电性。它们分别为2620、323和31.7μS。另一方面，制备三种碘化钠的乙腈溶液，其浓度同上。用同样的方法测量这三种溶液的导电性。结果，它们分别为1250、143和15.1μS。
比较二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和碘化钠在各浓度下的导电率值，发现前者的导电值约为后者的两倍。这表明二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以二价离子形式存在于乙腈溶液中。
根据所有这些分析所得到的信息，显然，上述获得的白色固体为氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和氯化氢的1∶1加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，其结构如分子式(1)所代表。实施例2
在500ml的分液漏斗中，称重15.5g(20.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，接着加入63.4g邻二氯苯，使得前者完全溶于后者。在43.0g水中准确加入20.0ml 1N盐酸(氯化氢：20.0mmol)(换算系数：1.000)，由此制备出氯化氢水溶液。将氯化氢水溶液缓慢逐滴地加入到氯化物的邻二氯苯溶液中。
加完水溶液后，室温下剧烈摇晃分液漏斗0.1小时使得两相彼此充分接触，然后静置得到的混合物使其完全分离为有机相和水相，分别收集两相。有机相重量为63.8g，而水相重量为78.0g。当全部有机相及部分水相(25.0g)分别浓缩至干时，有机相中几乎没有残余物，而水相中的白色固体量为5.18g。
根据与实施例1中相似的氯分析，测出固体中氯的浓度为8.75重量％(理论值：8.73重量％)，其在重水中测定的31P-NMR谱图与图2所示完全相同。实施例3
在装有温度计、搅拌器和气体进口管的300ml茄形烧瓶中加入31.2g(40.2mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和103g甲苯以形成溶液。反应系统用氮气密封，在室温搅拌的条件下，由钢瓶充入气体氯化氢，同时进口管的端部保持稍高于液面。不久，溶液开始变得浑浊，溶液的浑浊度随时间而增加。在充入氯化氢1.76g(48.2mmol)后，再搅拌反应混合物0.2小时。
通过过滤收集产生的白色固体，先用少量甲苯洗涤，然后再用少量正己烷洗涤，然后在减压条件下充分干燥，得到32.6g固体。
根据与实施例1中相似的氯分析，测出固体中氯的浓度为8.76重量％(理论值：8.73重量％)，其在重水中测定的31P-NMR谱图与图2所示相同。实施例4
在200ml的锥形烧杯中加入2.979g(3.843mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和98.85g水以形成溶液。该溶液浓度为2.924％(重量)。
当在室温下向溶液中加入0.05N(换算系数：1.006)氯化氢水溶液时，用自动pH测量仪监测得到的混合物的pH。得到的pH曲线如图3所示。当加入正好与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻等摩尔量的氯化氢时，出现了转折点，即使加入氯化氢的量达到为氯化物摩尔数的5倍，也不会出现其它转折点。
由上述发现，氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻与氯化氢仅形成1∶1的加合物，即二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。实施例5
在300ml的分液漏斗中，称重9.30g(12.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，接着加入38.0g邻二氯苯，使得前者完全溶于后者。在25.8g水中准确加入12.0ml 1N盐酸(氯化氢：12.0mmol)(换算系数：1.000)，由此制备出氯化氢水溶液。将该氯化氢水溶液缓慢逐滴地加入到氯化物的邻二氯苯溶液中。
加完水溶液后，室温下剧烈摇晃分液漏斗0.1小时使得两相彼此充分接触，然后静置得到的混合物使其完全分离为有机相和水相，分别收集两相。当浓缩整个水相至干时，得到9.55g白色固体。相反，当浓缩有机相至干时，几乎没有得到残余物。
如实施例1分析白色固体，测得其由纯的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻组成。按氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算，其收率为98.1％。
由上述很容易发现，可以将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻几乎完全地从有机相分离至水相中。对比实施例1
按类似于实施例5中的方法，在300ml的分液漏斗中，称重9.30g(12.0mmol)氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，接着加入38.0g邻二氯苯，使得前者完全溶于后者。然后在溶液中加入水(38.0g)。
室温下剧烈摇晃分液漏斗中得到的混合物0.1小时使得两相彼此充分接触，然后静置得到的混合物使其完全分离为有机相和水相，分别收集两相。有机相重量为47.0g，而水相重量为38.3g。当整个有机相及整个水相分别浓缩至干时，由有机相得到9.26g白色固体，而水相几乎没有残余物。实施例6-11
按与实施例5完全相同的方法进行实验，不同的只是按如表1所示的相应的量使用溶剂。在实施例6-11的每一个实施例中，当浓缩有机相至干时几乎没有得到残余物。结果与实施例5的结果一起列于表1中。
在表1中，每个收率指的是按使用的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算出的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的收率。在使用环己烷的实施例10中，开始时一部分氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻不溶。然而得到了均匀的水相，并且进行萃取操作时未遇到任何问题。
在表1所示的每个实施例中，可以以高收率将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻从有机相萃取和分离至水相中。实施例12
在玻璃制造的2升的反应器中装入60.20g(0.2891mol)五氯化磷和659.82g预先用分子筛3A干燥至含水量为10ppm的邻二氯苯。搅拌下将内容物加热至40℃。控制得到的混合物的温度在同样的温度下，经1.0小时向混合物中逐滴加入439.3g(2.465mol)亚氨基三(二甲氨基)正膦(亚氨基三(二甲氨基)正膦与五氯化磷的摩尔比：8.53)。
滴加完后，使得到的混合物在40℃下进一步保持1.0小时。然后经约1小时将混合物的温度上升至170℃，在此条件下反应进行9.0小时。
此时，收集一部分反应混合物进行质谱分析。在740处观察到分子离子峰，与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的阳离子碎片等分子量。通过31P-NMR的定量分析，其中使用氘化的二甲亚砜作为溶剂，磷酸三正丁酯作为内标化合物，确定在反应中形成了0.2840mol的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
热的反应混合物为均相液体。当使之冷却至室温时，沉淀出大量的白色固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻。通过使用1升容积的压滤器收集白色固体，然后用247.0g邻二氯苯洗涤。得到的由滤液和洗涤液组成的邻二氯苯溶液转移至2升的分液漏斗中，随后加入173g水。
室温下剧烈摇晃分液漏斗0.2小时，使得有机溶液和水彼此充分接触。静置得到的混合物，分别收集得到的有机相和水相。将有机相再转移至分液漏斗中，再进行两次同样的水洗。
将如上所述的水洗后的有机相再转移至分液漏斗中，随后加入618g水和275ml 1N盐酸(换算系数：1.000)(氯化氢：0.275mol)。室温下剧烈摇晃得到的混合物0.1小时，由此有机相和水相彼此充分接触。静置得到的混合物，分别收集得到的有机相和水相。有机相重量为844.7g，水相重量为1132.0g。当浓缩整个有机相至干时，得到6.5g浅黄色的油状残余物。
此外，将一部分水相(10.30g)浓缩至干时，由此获得1.999g白色固体(这表明整个水相中含有219.7g白色固体)。按类似于实施例1的方法分析上述从水相中获得的白色固体。结果发现，该固体基本上由纯的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻组成。
按五氯化膦计算，其收率为93.6％。此外，按五氯化磷和亚氨基三(二甲氨基)正膦反应形成的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算，其收率为95.3％。
即使使用通过从反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲基)鏻获得的溶液，也可以如上所述从有机相中将氯化物以高纯度的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式几乎完全地分离至水相中，所述的反应混合物本身也是通过五氯化磷和亚氨基三(二甲氨基)正膦反应获得的，并含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，所述的固体氯化氨基三(二甲基)鏻为反应的副产物。实施例13
通过按与实施例12中完全相同的方法进行反应和后处理，获得由滤液和洗涤液组成的邻二氯苯溶液。当该溶液在减压条件下浓缩至干时，得到215.7g白色固体。该固体完全溶于800g氯苯中，将得到的溶液转移到2升的分液漏斗中。
向分液漏斗中加入175g水，然后在室温下剧烈摇晃0.2小时，由此溶液和水充分接触以便用后者洗涤前者。将得到的混合物静置后，分别收集得到的有机相和水相。再将有机相转移至分液漏斗中，再进行同样的两次水洗。将如上所述水洗后的有机相再转移至分液漏斗中，随后加入600g水和275ml 1N盐酸(换算系数：1.000)(氯化氢：0.275mol)。
室温下剧烈摇晃得到的混合物0.1小时，由此有机相和水相彼此充分接触。静置得到的混合物后，分别收集得到的有机相和水相。有机相重量为811.5g，水相重量为1075.2g。当浓缩整个有机相至干时，得到7.0g浅黄色的油状残余物。
此外，将一部分水相(11.50g)浓缩至干时，获得2.342g白色固体(这表明水相中含有219.0g白色固体)。
按类似于实施例1的方法分析上述从水相中获得的白色固体。结果发现，该固体由二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻组成。
按五氯化磷计算，其收率为93.3％。此外，按五氯化磷和亚氨基三(二甲氨基)正膦反应形成的氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算，其收率为95.0％。实施例14
按与实施例12完全相同的方法将有机相和水相彼此分离，由此获得1132.0g水溶液，其中含有214.0g(0.2636mol)二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。再向水溶液中加入水(6000g)，将得到的溶液流过装有900ml季铵型OH-型离子交换树脂的柱，其离子交换容量为1.1meq/ml(“Lewatit MP500”，Bayer AG产品)。
然后将水(500g)流经该柱，包括流出液，总共获得7607g洗脱液。将一部分洗脱液(100.0g)浓缩至干，由此获得2.482g白色固体(这表明整个洗脱液中含有188.8g固体)。
定量分析白色固体中的氯。结果，氯含量为0.01％(重量)或更低，表明几乎完全进行了离子交换。此外，白色固体的质谱分析和元素分析以及白色固体在氘代二甲亚砜溶液中的1H-NMR和31P-NMR分析的结果与氢氧化四[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]鏻标准产品的相应数据完全符合。
按二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算，氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的收率为94.7％，由此成功地进行了高效的离子交换。实施例15
按类似于实施例14的方法获得氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液。在50-100mmHg减压条件下及 60℃下，从整个水溶液中蒸馏出水，由此得到白色固体。再将压力降至1mmHg以下，并将固体在60℃下干燥5小时。获得氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻固体(188.5g)。实施例16
按与实施例12完全相同的方法，在加入氯化氢水溶液后，将有机相和水相彼此分离，由此获得1132.0g含有214.0g(0.2636mol)二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液。该水溶液中二氯化物的浓度为18.9％(重量)。
将其浓缩为25.7％(重量)的水溶液。向该水溶液中缓慢加入263.6ml 1N氢氧化钠的水溶液(换算系数：1.000)(氢氧化钠：0.2636mol)。开始加入氢氧化钠水溶液后不久，沉淀出白色固体。
过滤收集固体并用75.0g水洗涤两次。当在减压条件下干燥过滤收集到的白色固体时，其重量为163.8g。白色固体的质谱分析、元素分析、氯元素分析以及白色固体在氘代二甲亚砜溶液中的1H-NMR和31P-NMR分析的结果与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻标准产品的相应数据完全符合。
如上所述，可以从二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液中再生和分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
按二氯化[三(二甲氨基)-磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻计算氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的收率为80.2％。
表1
*二氯化物：二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻
| 实施例 | 溶剂 | 二氯化物* | ||
| 类型 | 用量，g | 重量，g | 收率，％ | |
| 5 | 邻二氯苯 | 38.0 | 9.55 | 98.1 |
| 6 | 甲苯 | 25.2 | 9.51 | 97.7 |
| 7 | 氯苯 | 32.2 | 9.50 | 97.6 |
| 8 | 2-氯甲苯 | 31.5 | 9.50 | 97.6 |
| 9 | 苯甲醚 | 29.0 | 9.48 | 97.4 |
| 10 | 环己烷 | 22.7 | 9.53 | 97.8 |
| 11 | 苯 | 25.8 | 9.51 | 97.7 |
根据本发明，式(1)表示的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻可以作为原料以非常方便的方法制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻，制得的氢氧化物作为烯化氧的聚合催化剂是极为重要的。
另外，可以由氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和氯化氢方便地制备该化合物。
此外，可以方便地将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式从有机溶剂的溶液中转移至水相中，这样可以萃取和分离出氯化物。此外，可以方便容易地从得到的二氯化物的水溶液中制备出氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
而且，可以容易地从二氯化物的水溶液中再生和分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
Claims (10)
1.下式(1)表示的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
2.一种制备二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
将氯化氢与氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻接触，从而使所述氯化氢加合到所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻上。
3.根据权利要求2的方法，其中所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻是溶解在与水基本不混溶的有机溶剂中的溶液，所述氯化氢是氯化氢水溶液。
4.一种从至少含有所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂的进料溶液中分离出氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤所述进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向所述进料溶液中加入氯化氢水溶液，从而，将所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以所述氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中。
5.一种制备氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而，将所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以所述的氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；然后
将所得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液与OH-型离子交换树脂相接触。
6.一种分离氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而，将所述氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以所述的氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；
将所得二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液与OH-型离子交换树脂相接触，从而得到氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液；然后
在不高于80℃的温度下，从所述氢氧化物的水溶液中减压蒸馏出水，从而形成固体氢氧化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻。
7.一种分离氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的方法，该方法包括：
用水洗涤进料溶液后或者不洗涤进料溶液，向进料溶液中加入氯化氢水溶液，所述进料溶液中至少含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻和与水基本不混溶的有机溶剂，从而将氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻以所述的氯化物的氯化氢加合物的形式，即以二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的形式萃取到水相中；然后
用碱金属或碱土金属的氢氧化物直接中和所述的二氯化[三(二甲氨基)磷鎓基氨基]三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的水溶液或在将所得水溶液进行浓缩后再进行中和，从而使氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻再生并以固体的形式从所述二氯化物水溶液中沉积出来。
8.根据权利要求3-7中任一权利要求的方法，其中所述与水基本不混溶的有机溶剂选自具有6-8个碳原子的饱和脂族烃、苯、具有7-9个碳原子的烷基取代芳香烃、具有1-3个氯原子的氯代苯、具有7-9个碳原子和1-2个氯原子的氯代和烷基取代芳香烃以及具有4-8个碳原子的醚。
9.根据权利要求4-8中任一权利要求的方法，其中通过从五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应得到的含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻可得到所述进料溶液，所述固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻是所述反应的副产物。
10.根据权利要求4-8中任一权利要求的方法，其中通过从五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦反应得到的含有氯化四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的反应混合物中除去固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻得到所述进料溶液，所述五氯化磷与亚氨基三(二甲氨基)正膦的反应是在芳香烃或卤代芳香烃溶剂中以1∶7.00-1∶12.00的摩尔比进行，反应初期温度为10-90℃，然后为110-200℃，所述固体氯化氨基三(二甲氨基)鏻是所述反应的副产物。
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