CN1224639C - 纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法，该材料以聚烯烃树脂为基料，在其中加入适量接枝化合物、聚烯烃热塑性弹性体、纳米改性材料、无机填料及助剂构成；该材料的制备先利用抗预交联剂添加到接枝聚烯烃中组成接枝化合物，然后将改性的无机填料、基料、助剂等充分混合后熔融挤出；本方法原料易得，工艺简单，所制备的电缆料产品阻燃等级达UL94-0级，氧指数达34%，拉伸强度＞14MPa，断裂伸长率＞250%，老化后拉伸强度变化率＜±25%，老化后断裂伸长率变化率＜±25%；本发明利用适当的抗预交联剂改善接枝共聚物的流变行为，抑制了接枝聚烯烃在挤出机内滞留时发生的预交联，改善了电缆料挤出的加工稳定性。

Description

纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料及其制备方法
技术领域：本发明涉及阻燃电线电缆料及其制备方法，特别是一种纳米改性无卤阻燃聚烯烃的电缆料及其制备方法。
背景技术：众所周知，电线电缆是重要的电源和信息传导器材之一。随着全球电线电缆的产量近年来高速增长，由此燃烧而引起的火灾事故日益成为一个重大的社会问题。国外从二十世纪六十年代开始对电线电缆的阻燃机理进行研究。最初开发的阻燃电缆都是含卤的阻燃电线电缆，严重造成了“二次污染”。二十世纪七十年代末至八十年代初，人们开始研究性能更好的“清洁”无卤低烟阻燃电缆。之后，无卤阻燃复合材料应运而生。
近年来人们热衷于氢氧化铝、氢氧化镁为主的阻燃体系，美国专利4801639介绍氢氧化铝氢氧化镁具有价格低廉，燃烧时不放出毒气且有抑烟的作用。但氢氧化铝的粒度和用量对材料阻燃性能和材料物理性能影响较大，这些缺点严重防碍了氢氧化铝、氢氧化镁树脂复合物在电线电缆中的应用。美国专利4,801,639介绍了一种硅烷接枝聚烯烃与氢氧化铝、氢氧化镁混合得到的树脂复合物具有良好的阻燃效果且具有改善基材的力学性能。美国专利6414070介绍了有机改性蒙特土添加到聚烯烃后，有效地增加了聚烯烃的阻燃性，该纳米复合材料在燃烧中不产生熔滴，能阻止火的蔓延。近年来，这一领域研究十分活跃。
发明内容：本发明的目的是为了提供低烟、低毒、无熔滴、低腐蚀、高阻燃、室温抗张强度好，断裂伸长率高，并具有良好的加工性能和防老化性能的无卤阻燃聚烯烃电缆料。
本发明的另一目的是为了提供一种利用适当的抗预交联剂，阻止接枝聚烯烃在储存和挤出加工过程中与水发生反应且保持聚烯烃的均匀性，与聚烯烃及改性的无机填料有良好的相容性的无卤阻燃聚烯烃电缆材料的制备方法。
一种纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料，是以线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料，在其中添加接枝化合物，聚烯烃热塑性弹性体、改性纳米材料、无机填料及其它助剂制成；该复合材料包括下述重量份的原料：线性低密度聚乙烯和或乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)100份，接枝化合物10-30份，无机填料140-160份，聚烯烃热塑性弹性体2-10份，改性纳米材料2-10份，红磷4-10份，硼酸锌3-10份。
本发明使用的接枝化合物包括聚烯烃、具有反应性官能团的有机小分子、预抗交联剂以及引发剂组成：聚烯烃为线性低密度聚乙烯(LLDPE)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)或混合物；具有反应性官能团的有机小分子为马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸(AA)及其盐或硅烷，优选马来酸酐(MAH)及硅烷；预抗交联剂采用己内酰胺(CALA)、二甲基亚砜(DMSO)、N、N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N、N-二甲基甲酰胺(DMF)或鉬酸铵，优选己内酰胺(CALA)或鉬酸铵；引发剂利用过氧化二异丙苯(DCP)、苯甲酰胺(BPO)等物质，优先使用过氧化二异丙苯(DCP)。
本发明使用的聚烯烃热塑性弹性体有苯乙烯系嵌段共聚物(SBCS)、苯乙烯-丁乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异茂二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和其它嵌段共聚物，优选苯乙烯-丁乙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)。
本发明使用的改性纳米改性材料为有机改性蒙特土，有机改性剂为苄基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基胺等，蒙特土与插层剂的最佳比为1∶1.4，优选十八烷基胺作插层剂；为防止插层剂浓度过大时，产生抑制离子交换反应，减少层间距，反应最佳温度为80℃，反应时间为3小时。
本发明使用的无机填料包括Al(OH）3、Mg(OH)2、二氧化硅、偶联剂、润滑剂等组成。无机填料由包括下述重量百分比的原料制成：润滑剂为0.2-8％，偶联剂为0.6-8％，二氧化硅为2-8％，其余量为Mg(OH)2和或Al(OH)3。所使用的润滑剂有硬酯酸锌或硬脂酸钙；偶联剂有商品名为A-151、FR-693的硅烷偶联剂。
本发明纳米改性无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法包括下述步骤：①首先将马来酸酐或硅烷、过氧化二异丙苯(DCP)、己内酰胺(CALA)或鉬酸铵投入到50-100℃的高速混料机内混合2-10分钟，然后加入线性低密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物在120℃-140℃的密炼机中混合2-10分钟，即得聚烯烃接枝化合物。②将线性低密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物、接枝化合物、无机填料、红磷、硼酸锌、纳米改性蒙特土等投入到高速混料机充分混合10-20分钟，③将步骤②中制备的混合物在190-220℃双螺杆挤出机中造粒，注塑成形即得产品。
与现有技术相比较，本发明的纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，利用了抗预交联剂，改善了电缆料挤出的加工稳定性，拓宽了加工范围，提高了质量。原料易得，生产工艺简便，所获得的电缆材料阻燃性能优良，氧指数在34以上；UL-94达V-O级，拉伸强度为14MPa以上，断裂伸长率大于250％，老化后拉伸强度变化率＜±25％，老化后断裂伸长率变化率＜±25％。
具体实施方式：(以下实施例中的各组份用量全部为重量份)
实施例1：
①首先将17份马来酸酐，0.1份过氧化二异丙苯(DCP)，0.2份己内酰胺(CALA)加入到60-70℃高速搅拌机内混合6分钟，然后加入75份乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸含量为18％)，25份线性低密度的聚乙烯，在120-140℃的密炼机中混合4分钟得接枝化合物。
②将7份线性低密度的聚乙烯，10份高密度的聚乙烯，56份乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸含量为28％)，5份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，22份接枝化合物，150份氢氧化铝，2份二氧化硅，2份硼酸锌，5份红磷，3份有机改性蒙特土，0.1份抗氧剂1010加入到60-70℃高速搅拌机内混合15分钟。
③将上述步骤②中制备的混合物在190-220℃双螺杆挤出机中造粒，得到纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例2：
①将17份马来酸酐，0.1份过氧化二异丙苯(DCP)，0.2份鉬酸铵加入到60-70℃高速搅拌机内混合7分钟，然后加入55份乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸含量为18％)，15份乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸含量为28％)，30份线性低密度的聚乙烯，在120-140℃的密炼机中混合5分钟得接枝化合物。
②17份线性低密度的聚乙烯，50份乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸含量为28％)，5份苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，28份接枝化合物，120份氢氧化铝，30份氢氧化镁，2份二氧化硅，5份硼酸锌，5份红磷，0.1份抗氧剂1010加入到60-70℃高速搅拌机内混合15分钟。
③将上述步骤②中制备的混合物在190-220℃双螺杆挤出机中造粒，得到纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料。
实施例3：
①首先将20份硅烷，0.1份过氧化二异丙苯(DCP)，0.3份鉬酸铵加入到60-70℃高速搅拌机内混合6分钟，然后加入30份乙烯醋酸乙烯共聚物(醋酸含量为18％)，70份线性低密度的聚乙烯，在120-140℃的密炼机中混合4分钟得接枝化合物。
②将15份线性低密度的聚乙烯，25份高密度的聚乙烯，40份乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸含量为28％)，20份接枝化合物，150份氢氧化铝，2份二氧化硅，2份硼酸锌，5份红磷，3份有机改性蒙特土，0.1份抗氧剂1010加入到60-70℃高速搅拌机内混合15分钟。
③将上述步骤②中制备的混合物在190-220℃双螺杆挤出机中造粒，得到纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料。

Claims (5)

1、一种纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征是以线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物为基料，在其中添加聚烯烃接枝化合物，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、纳米改性蒙特土、无机填料、红磷、硼酸锌制成；该复合材料由包括下述重量份的原料：线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物100份，聚烯烃接枝化合物10-30份，无机填料140-160份，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2-10份，纳米改性蒙特土2-10份，红磷4-10份，硼酸锌3-10份。
2、根据权利要求1所述的纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于聚烯烃接枝化合物的制备方法如下：首先将马来酸酐或硅烷、过氧化二异丙苯、己内酰胺或鉬酸铵投入到50-100℃的高速混料机内混合2-10分钟，然后加入到线性低密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物中，在120℃-140℃的密炼机中混合2-10分钟，得到聚烯烃接枝化合物。
3、根据权利要求1所述的纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征是纳米改性蒙特土用十八烷基胺来改性。
4、根据权利要求1所述的纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料，其特征在于无机填料由氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、偶联剂、润滑剂组成；无机填料由包括下述重量百分比的原料制成：润滑剂为0.2-8％，偶联剂为0.6-8％，二氧化硅为2-8％，其余量为氢氧化铝和氢氧化镁；润滑剂用硬酯酸锌或硬脂酸钙，偶联剂是硅烷偶联剂。
5、权利要求1-4所述的任一项纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：①首先将马来酸酐或硅烷、过氧化二异丙苯、己内酰胺或鉬酸铵投入到50-100℃的高速混料机内混合2-10分钟，然后加入到线性低密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物中，在120℃-140℃的密炼机中混合2-10分钟，得到聚烯烃接枝化合物。②将线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和/或乙烯醋酸乙烯酯共聚物100重量份、聚烯烃接枝化合物10-30重量份、无机填料140-160重量份、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物2-10重量份、纳米改性蒙特土2-10重量份、红磷4-10重量份、硼酸锌3-10重量份投入到高速混料机充分混合10-20分钟，③将步骤②中制备的混合物在190-220℃双螺杆挤出机中造粒，注塑成形即得纳米改性的无卤阻燃聚烯烃电缆料。
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