CN1222203A - 由金属制成的薄壁整体式金属氧化物结构以及制造此种结构的方法 - Google Patents
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Abstract
公开了整体式金属氧化物结构,以及制造此种结构的方法。该结构可在保持金属间表面紧紧靠在一起的同时,通过在一种氧化性气氛中,低于金属熔点的某一温度下加热金属结构来获得,该金属结构包含有许多相互间离得很近的表面。本发明的典型结构包括互通式空腔和封闭式空腔的整体式金属氧化物结构,该金属氧化物结构含有许多邻近的粘合一起的瓦垅薄板和/或平薄板。本发明的典型结构也包括金属氧化物过滤器,该过滤器由许多相互间紧靠在一起的已氧化的金属细丝制成。
Description
本专利申请涉及一项共同未决的美国专利申请No.08/336,587，提交日期为1994年11月9日，其名称为“由钢制成的薄壁整体式氧化铁结构，以及制造此种结构的方法”。
本发明涉及由金属制成的整体式金属氧化物结构，以及通过对金属进行热处理，制造此种结构的方法。
薄壁结构，兼有各种各样薄壁形状和整体结构的机械强度，在许多技术和工程方面有应用价值。此类材料的典型应用包括气体和液体分流器，所述的分流器用于热交换器、消音器、过滤器、以及用于各个化学工业和交通工具中排放控制等领域的催化剂载体。在许多应用场合，工作环境都要求一种可用在高温和/或腐蚀性环境中的薄壁结构。
针对这些要求，两种类型的难熔材料已在本领域中使用，即金属和陶瓷。但每种材料都有其不足。尽管金属的机械强度高且可较容易加工成各种壁厚不同的结构，但它们通常在包括高温或腐蚀性介质的环境(尤其是酸性或氧化性环境)中的使用效果不佳。许多陶瓷的耐高温和耐腐蚀能力优于金属，但是它们难于加工，且强度较差，需要较厚的壁以补偿其低于金属的低强度。此外，制造陶瓷的化学过程经常损害环境。这类过程涉及有毒的成分和废物。而且，通常采用的通过烧结粉末制造陶瓷结构的过程是一很困难的制造工艺，因为在高温高压下得到所要求的材料致密度，要求使用非常纯的具有特定颗粒尺寸的粉末。这一工艺经常造成成型后的结构中产生裂纹。
金属氧化物是有用的陶瓷材料。尤其是，高氧化态的氧化铁，如赤铁矿(α-Fe2O3)和磁铁矿(Fe3O4)，属于热稳定的难熔材料。例如，赤铁矿在空气中是稳定的，除非温度远高于1400℃，而磁铁矿的熔点高达1594℃。这类氧化铁，总体上讲，在典型的酸、碱和氧化性环境中也是化学稳定的。氧化铁比如磁铁矿和赤铁矿具有相似的密度，热膨胀系数相近，而且机械强度也相当。这些材料的机械强度优于如堇青石和其它铝硅酸盐等陶瓷材料。赤铁矿和磁铁矿的不同之处主要在磁性能和电性能上。赤铁矿实际上无磁性且不导电，而磁铁矿在约575℃以下具有铁磁性且导电性能良好(其导电能力比赤铁矿高106倍)。此外，赤铁矿和磁铁矿都对环境有利，这就使得它们尤其适用于环境或健康问题备受重视的场合。特别是，这些材料不存在美国职业安全与卫生条例中所规定的毒理学的或其它环境上的限制。
传统的金属氧化物结构的制造过程为：先提供金属氧化物粉末(而不是金属粉末)和增强组元的混合物，将此混合物成型为所要求的形状，然后将粉末烧结成最终结构。然而，这些过程存在包括在制造其它陶瓷材料时同样有的许多缺点。尤其是，这些过程中会发生尺寸变化，一般需要粘结剂或润滑剂将要烧结的粉末密实化；以及较高烧结温度时这些过程会出现孔隙率减小而收缩率增加。
已有使用金属粉末制造金属结构的报导。然而，通过烧结金属粉末形成金属氧化物还未被认为令人满意。的确，在烧结金属粉末过程中，金属氧化物的形成被认为具有有害作用，该有害作用不利于所希望的金属键的形成。“氧化，尤其是金属与氧，以及非氧化物陶瓷与氧的反应，一般被认为是不希望的现象而应加以避免。”见马克斯-普朗克金属研究所的R.J.Brook主编的《先进陶瓷材料简明百科全书》第124-125页，Pergamon出版社1991年出版。
现有技术中，用钢原材料制备均质的氧化铁结构被认为是不可接受的，至少部分原因是现有技术中，氧化反应进行得不完全。此外，按照现有技术获得的氧化铁表面层容易从钢基体上剥落下来。
钢的热处理通常称为退火。尽管退火步骤多种多样，而且能明显调整或者甚至改善钢的一些性能，但退火只会引起钢化学组成极轻微的变化。高温下有氧存在时，特别是在空气中，碳钢和低合金钢可被部分氧化，但这种渗透性氧化被普遍认为是有害的。这种部分氧化的钢被确认为无使用价值，在本领域中称为“过烧”，本领域一直认为：“过烧钢几乎不能挽救，通常必须废弃”。见《美国钢材》第十版第三部分的第730页中的“钢的制造、成形和测试”。“退火[]被用来去掉在长期的贮存或暴露于潮湿环境中生锈的粉末上的氧化物薄膜。”见《金属手册》第七卷的第182页，“粉末冶金”，美国材料学会编写(1984年第九版)。
一种尝试通过氧化母体金属来制备金属氧化物的方法在美国专利4,713,360中进行了描述。该专利介绍了通过氧化熔融的母体金属形成多晶材料而获得的一种自支承陶瓷体，该多晶材料基本上由母体金属与气相氧化剂的氧化反应产物以及选择性的一种或多种母体金属中未被氧化的组元构成。第4,713,360号专利指出，母体金属和氧化剂明显形成一种有利的多晶氧化反应产物，此产物与熔融母体金属存在一定的表面自由能关系，因此，在母体金属熔融的某个部分温度区间，至少多晶氧化反应产物的部分晶粒交汇处(即晶界或三个晶粒交汇处)被熔融金属的面状或线状通道所替代。
按照所述专利第4,713,360号中的方法形成的结构，要求金属氧化前先形成熔融金属。此外，按照此方法形成的材料，与本领域中已有的烧结工艺相比，强度没有很大提高。原有的金属结构不能得以保持，因为为了形成金属氧化物，金属必须熔化。那么，陶瓷结构形成后，就成为最终产品，而此时它的厚度并不是确定不变的。
另一种通过氧化母体金属制备金属氧化物的尝试在美国专利第5,093,178号中作了描述。第5,093,178号专利介绍了一种分流器，该专利指出分流器制备过程包括：通过挤压或缠绕将金属铝加工成型为分流器，而后，在分流器缓慢进入电解槽时，通过阳极氧化，铝转变成水合氧化铝，最后，通过热处理，又将水合氧化铝转变成α-氧化铝。该专利涉及一种难以控制的电化学过程，该过程费用高并且需要腐蚀性的并对环境有害的强酸。该过程要求将分流器结构慢慢送入电解液，显然是为了提供氧化所需的新鲜表面，而且只会产生部分氧化。并且，该专利的方法中的氧化步骤产生一种水合氧化物，这须进一步处理才能获得可以使用的产品。此外，第5,093,178号专利中的说明书局限于铝的处理，并未指出这一方法可应用于铁或其它金属材料。也请参见《先进材料百科全书》的第一卷，第641页的“金属的直接氧化”(Bloor等编，1994年出版)。
因而，就存在一种需要，要求金属氧化物结构具有高强度，其制造工艺效率高、费用低且对环境无害，而且，使金属氧化物结构能够具有例如要求的温度和化学环境所需的耐热性能。也存在一种需要，要求金属氧化物结构能够胜任所要求的环境，并且具有各种形状和壁厚。
根据上面所述，本发明目的之一是提供一种金属氧化物结构，它具有高强度，加工效率高，且能够具备例如需要的温度和化学环境所要求的耐热性能。本发明之另一目的是提供一种金属氧化物结构，它能在需要的环境中使用，而且可有各种形状和壁厚。本发明之又一目的是直接从金属结构获得金属氧化物结构，而且基本保留金属结构的实际形状。
本发明的这些以及其它的目的，由一种薄壁整体式金属氧化物结构实现。这种氧化物结构的制备过程为：先提供一种金属结构(如含铁的钢结构)，此结构含有许多相互间离得很近的表面，然后，在低于金属熔点的某一温度加热此金属结构，以使该结构氧化，从而将金属直接转变成金属氧化物。这样，金属氧化物结构基本保留与金属结构相同的实际形状。原始的金属结构可采用各种形式，可以是整体式的，也可以不是。通过改变诸如形状、大小、排列以及金属的折叠等参量，金属结构采取的典型形式为叠层结构(比如下面将要描述的平板-瓦垅或瓦垅-瓦垅结构)，或者为一种包含许多细丝的过滤材料。
在本发明的一个实施方案中，一个薄壁整体式氧化铁结构的制备过程包括：先提供一种含铁的金属结构(比如一种钢结构)，在低于铁熔点的某一温度加热所述含铁金属结构，以使其氧化，从而将铁直接转化为赤铁矿，然后，再将赤铁矿结构脱氧处理成磁铁矿结构。本发明的氧化铁结构可由普通钢结构直接获得，而且基本保留用于制备氧化物结构的普通钢结构的形状。
本发明中的金属结构也可包括除铁之外的其它金属，如铜、镍和钛。术语金属结构指的是这样一些结构，它们或是整体式的，或不是，都是由金属、合金或金属间的组合成形或加工而成，作为本发明的整体式金属氧化物结构的前体或预成型体使用。本发明的金属结构可包括其它物质，比如杂质，只要按照本发明金属能够氧化。
本发明的金属氧化物结构可用于许多场合，包括分流器、汽车排气系统的耐蚀组件、催化剂载体、过滤器、绝热材料以及隔音材料。本发明中主要含磁铁矿的金属氧化物结构，具有磁性，且导电，可以用电加热，因而可用于诸如电热绝热，流过通道的液体和气体的电加热以及空气中稳定的白炽设备等场合。此外，还可以制造磁铁矿和赤铁矿都存在的组合结构。例如，本发明的材料可以是一种磁铁矿加热元件周围包围有赤铁矿绝缘体的组合。
图1是一个典型金属结构的平面图，该结构形状为一个圆柱形分流器，可用作制造金属氧化物结构的原材料。
图2是一个形状为圆柱形分流器的氧化铁结构的剖面图。
图3是一个形状为圆柱形分流器的氧化铁结构的立方体样品的剖面图。图上标有坐标轴和力的方向。
图4是本发明的典型瓦垅-瓦垅结构的顶视图。
图5是一个瓦垅薄板的侧视图，它适合用来制造本发明的金属氧化物结构。
图6是一个组装体的侧视图，它适合用来根据本发明的方法制造金属结构。
图7是图4中所述结构的平面图。
本发明涉及的是，将含金属的材料尤其是含铁的材料，例如普通碳钢的箔材、带材、丝网、线材、毡、金属织材如纤维等，直接转变成整体式结构，该结构由金属氧化物，尤其是氧化铁比如赤铁矿、磁铁矿和二者的组合等，制备而成。一项共同未决的专利申请，申请号为08/336,587提交日期为1994年11月9日，名称为“由钢制成的薄壁整体式氧化铁结构，以及制造此种结构的方法”，介绍了一种新结构，该新结构制备过程为：例如，提供一种含铁的金属结构，所说的金属结构包含许多相互间离得很近的表面，然后，在氧化性气氛中，在低于铁熔点的某一温度对含铁的金属结构进行加热，以使含铁结构氧化，从而将铁直接转变成氧化铁，这样，氧化铁结构基本保留着与含铁金属结构相同的实际形状。该申请公开的内容在此引入作为参考。
本发明中，通过在低于金属熔点的温度直接氧化金属结构来得到整体式金属氧化物结构的方法，可用于除铁之外的金属，如镍、铜和钛。优选地，金属应转变成其氧化态最高的金属氧化物。优选的热处理温度和其它热处理参量可根据金属的性质和结构加以改变，如实施例1-4和6中的说明那样。
起始的金属结构的壁厚很重要，优选小于约0.6mm，更优选小于约0.3mm，最优选的是小于约0.1mm。实现这样一种转变的过程包括：成形一种具有所要求的结构形状的金属结构，该金属结构中含有相互间离得很近的表面，然后在低于金属熔点的某一温度加热处理该金属结构，以形成整体式金属氧化物结构，该结构基本上与含金属的起始结构具有相同形状。
含铁结构的氧化优选在远低于铁熔点的温度下进行，铁熔点为约1536℃。赤铁矿(Fe2O3)结构的形成优选在空气中，约750-约1350℃之间进行，更优选温度为约800-约1200℃，最优选温度为约800-约950℃。
铜的熔点约为1085℃，含铜结构在空气中的氧化优选在约1000℃以下进行，更优选温度为在约800℃-1000℃之间，而且最优选在约900约-约950℃之间。所形成的主要氧化铜类型优选是黑铜矿(CuO)。
镍的熔点约为1455℃，含镍结构在空气中的氧化优选在约1400℃以下进行，更优选温度为在约900-约1200℃之间，而且最优选温度在约950-约1150℃之间。所形成的主要的氧化镍类型优选为绿镍矿(NiO)。
钛的熔点是约1660℃。含钛结构在空气中的氧化优选在约1600℃以下进行，更优选温度为约900-约1200℃之间，而且最优选温度为约900-约950℃之间。所形成的主要的氧化钛类型优选为金红石(TiO2)。
尽管磁铁矿结构可通过将含铁结构直接转变成磁铁矿结构来获得，但最优选的是将赤铁矿结构进行脱氧处理获得磁铁矿结构。这可通过或者于空气中，约1420-约1550℃之间加热来完成；或者优选在弱真空中，比如0.001个大气压，在约1000-约1300℃之间，最优选在约1200-约1250℃间加热处理来完现。应优选在真空中形成磁铁矿结构，因为真空可有效阻止磁铁矿显著地再氧化成赤铁矿，当按照本发明制成的磁铁矿结构在空气中冷却时会发生这种再氧化过程。尤其应优选的是，在真空中，低于约1400℃的温度形成磁铁矿结构，因为在较低的处理温度下的能量耗费更低。本发明的处理方法简单，效率高，而且对环境无害，原因是处理过程不必包含任何有毒物质，也不产生有毒废物。
本发明的一个显著优点是它可使用相对便宜且充足的原始材料，比如普通碳钢，如以热轧或冷轧薄板的形式，来制备氧化铁结构。如在本申请中所使用的那样，普通碳钢是指这样的合金，它含有铁和少于约2wt.％的碳，其它少量钢中可见的组元或者有，或者没有。一般而言，任何钢或其它的含铁材料，在远低于铁金属熔点的温度通过热处理可被氧化成氧化铁，都落在本发明的范围内。
已经发现，本发明的方法适用于碳含量范围很广的各种钢，例如碳含量范围为约0.04-约2wt.％。尤其是，高碳钢，如俄国钢(Russian steel)3和低碳钢，如AISI-SAE1010钢，适合用于本发明。俄国钢3含有超过约97wt.％的铁和低于约2wt.％的碳以及低于约1wt.％的其它化学元素(包括约0.3-约0.7wt.％的锰，约0.2-约0.4wt.％的硅，约0.01-约0.05wt.％的磷以及约0.01-约0.04wt.的硫)。AISI-SAE1010钢含有超过约99％的铁，约0.08-约0.13wt.％的碳，约0.3-约0.6％wt.的锰，约0.4wt.％的磷以及约0.05wt.％的硫。
尤其优选的是使金属结构的最大表面积，在形成金属氧化物的加热处理过程中，暴露于氧化性气氛中。为提高起始金属材料转变成金属氧化物结构的效率和完全性，重要的是起始结构有充分薄的壁充分细的金属丝直径等等。优选的是起始结构的欲氧化表面不到约0.6mm厚，更优选不到约0.3mm厚，最优选不到约0.1mm厚。
起始材料实际上可采用最终产品所要求的任何适当的形式，如薄箔、带材、丝网、线、毡、金属织材如金属纤维等。优选许多金属表面相互间紧靠在一起，以便这些表面在氧化过程中能够互相粘合，从而形成整体式金属氧化物结构。
重要的是，不必使用任何有机或无机粘结剂或基体来维持本发明工艺过程中形成的氧化物结构，优选的是不使用这样的粘结剂或基体。因此，最终产品的热稳定性、机械强度以及形状和厚度的均匀性比添加有这些粘结剂的产品有很大改善。
普通碳钢的计算密度约为7.9gm/cm3，而赤铁矿和磁铁矿的计算密度分别为约5.2g/cm3和约5.1g/cm3。因为起始钢材料的密度高于氧化铁产品，氧化铁结构的壁会比起始钢结构的壁厚，如后面实施例1中表1提供的数据所表明的那样。氧化物结构的壁可能含有内部缝隙，其宽度与起始结构的壁厚有关。已发现，壁较薄的起始结构，与壁较厚的起始结构相比，在氧化后一般具有更小的内部缝隙。例如，如实施例1中的表1所示，由厚0.1mm和0.025mm的钢箔制得的氧化铁结构，它们的缝隙宽度分别为0.04mm和0.015mm。
本发明的方法可使用金属的预成型体，比如箔、丝网、毡等，和/或所述预或型体的组合，来制备基本与金属预成型体的形状和尺寸相同的金属氧化物结构。而且，本发明允许两种或两种以上的金属氧化物结构粘合成一种结构，这进一步扩大了按照本发明可获得的形状及尺寸的范围和灵活性。
本发明的一个优选的实施方案中，起始结构是一个成形为分流器的圆柱钢盘，如图1所示，该分流器可在一定时间或距离内，将气流或液流分成两股或多股细流。这种分流器例如可用作汽车催化转化器。典型的圆盘结构包括第一层的平面钢薄板和与之邻接的第二层瓦垅钢薄板，从而形成一种三角形空腔(网眼)，两种钢板一起轧制形成具有适当直径的圆盘。优选的轧制过程应足够紧密，以使相邻钢板间紧紧靠在一起。或者，钢盘包含三个或更多的相邻薄板，比如一个薄平板与一层瓦垅薄板相邻，这层瓦垅薄板又与另一个瓦垅薄板相邻，两层瓦垅薄板有着不同的三角形空腔尺寸。
本发明的另一个优选实施方案中，起始钢结构被加工为类似砖形的分流器，该分流器有着矩形横截面，如图4中所描绘的那样。这样的分流器也可用于汽车催化转化器。此砖形结构包括有瓦垅薄钢板，该瓦垅板上存在轧制出的与轴向液流成一定角度的平行通道。相邻的薄板优选以镜面反射方式堆放在一起，这样可防止相互嵌入。
本发明的另一个优选实施方案中，起始的砖形钢结构由金属毡制成。这样的结构可用作气体和液体的高空隙率的过滤器。
由许多传统的陶瓷工艺制成的结构，其尺寸是受限制的。然而，本发明制成的结构没有明显的尺寸限制。例如，本发明中很有用的钢分流器可根据炉子尺寸、最终产品的要求以及其它因素而加以改变。钢分流器的尺寸范围是，例如，直径为约50-约125mm，高度为约35-约150mm。薄平板的厚度为约0.025-约0.1mm，瓦珑薄板的厚度为约0.025-约0.3mm。在这样的典型的分流器中，由薄平板和瓦垅薄板形成的三角形空腔可做调整，以具备要制备的氧化铁结构所要求的特性，这要取决于用来加工瓦垅薄板的设备(如齿形辊)的构造以及薄板的厚度。例如，对于0.1mm-0.3mm的薄板，空腔底面为约4.0mm，空腔高度约1.3mm；对于0.025-0.1mm厚的薄板，空腔结构更小，其底面为约1.9-约2.2mm，高度为约1.0-约1.1mm。或者，对于0.025-0.1mm厚的薄板，空腔结构还要更小，其底面为约1.4-约1.5mm，高度为约0.7-约0.8mm。用于制备互通式空腔和封闭型空腔的起始结构的瓦垅板，空腔密度优选为约250-约1000CPSi(个空腔/平方英寸)。
对于不同的应用场合，或不同的炉体大小，尺寸可与上面所述不同。此外，由于采用本发明的工艺过程，可将两种或多种金属氧化物结构粘合在一起，而不须加入外部制剂如粘结剂等，可由本发明获得的金属氧化物结构的形状和尺寸，能够进一步加以改变。
氧化性气氛应提供充足的氧以使铁转变为氧化铁。具体的氧量、氧源、氧浓度和送氧速率，可按照起始材料的特性、最终产品的要求、所使用的设备以及处理过程的细节进行调整。一种简单的氧化性气氛是空气。将结构中薄板的两面暴露可保证薄板的两面都氧化，这样可增加氧化过程的效率和均匀性。尽管不希望被理论束缚，但可以认为起始结构中铁的氧化是通过扩散机制进行的，最可能的是铁原子从金属晶格扩散至表面，并在那被氧化。这一机制与氧化过程中所述结构中内部缝隙的形成相一致。在薄板10的两面出现氧化的地方，在结构的剖面图中可看到内部缝隙20，如图2所示。
在铁结构包含气流通敞程度不同的区域时，已发现在结构中最通敞的部位，内部缝隙更宽，这表明在含铁结构的两面的氧化可能比结构中的其它区域更均匀。在铁结构中不太通敞的区域，尤其在铁结构的板间接触点，已发现缝隙较窄或者甚至看不到。同样地，细铁线材可形成空心的氧化铁管，该管存在中心部位的圆柱形空隙，该空隙与在氧化铁薄板中发现的内部缝隙相似。含铜、镍和钛的结构一般转变成各自相应的氧化物结构，但形成的缝隙极少或根本没有。
已发现，在含铁结构最初转变成氧化铁结构之后，通过热处理，缝隙的形成可得到控制或基本消除掉，这样可获得更均质的结构，这种结构比含有缝隙的结构强度更高和/或密度更大。尽管不希望受理论的束缚，但仍相信，根据本发明的路线，附加的热处理可增加材料的结晶度，这除了可以闭合内部缝隙外，还可愈合裂纹和裂缝。
对于氧化铁，已发现，经过赤铁矿转变为磁铁矿缝隙实际上会闭合，该转变优选在接近磁铁矿熔点的真空中进行，此时磁铁矿的熔点要比其在正常大气压下的熔点(1597℃)低200-300℃。缝隙在磁铁矿结构再氧化为赤铁矿结构后仍保持闭合。例如，在空气中约1400℃加热约4小时会发生所述的再氧化。在空气中，在有利于磁铁矿形成的温度下加热赤铁矿也可减少或最终闭合所述的内部缝隙，优选的温度为约1400-约1450℃。
尽管不希望受理论的束缚，但可相信还至少有部分赤铁矿结构转变为磁铁矿结构，在空气中冷却之后，所述的磁铁矿结构再氧化成赤铁矿结构，该赤铁矿结构中所含的仍然是减少的或闭合的缝隙。
在一个优选的实施方案中，含有缝隙的赤铁矿结构在磁铁矿熔点附近的温度进行加热处理，该加热温度可依据其它工艺参数如压力进行选择。在常压下，优选温度为约1400-约1500℃。在弱真空中，最优选温度为约1200-1300℃。任何一种适宜进行热处理的气氛都可使用。优选的控制缝隙的热处理的气氛为弱真空，比如一个压力为约0.001个大气压的气氛。此气压下，最优选温度为约1250℃。
缝隙控制加热的时间可随许多因素而变，比如温度、炉子的设计、空气(氧气)流的速率、欲处理材料的重量、厚度、形状、尺寸以及空腔部分的横截面。例如，在真空炉内的弱真空环境中，在约1250℃左右，处理约0.1mm厚的赤铁矿薄板或细丝，优选的加热时间不到约1天，更优选为约5-约120分钟，最优选的是约15-约30分钟。对于更大的样品或更低的加热温度，加热时间一般应更长一些。
应该过免过度加热，因为在所使用的高温和低压条件下，氧化铁的蒸汽压很高，会有明显数量的氧化物蒸发掉。
在缝隙控制热处理完成后，优选对被处理的氧化铁结构进行冷却。如果需要，缝隙控制热处理过程可重复进行。但是，缝隙控制热处理过程的进行应优选不超过两次，因为氧化铁会由于这一过程的过分重复而最终受到破坏。
当铁(原子量55.85)被氧化成赤铁矿(Fe2O3)(分子量159.69)或磁铁矿(Fe3O4)(分子量231.54)时，构成理论重量增加值的氧含量在最终产品中的比例分别为30.05％或27.64％。氧化的发生随时间延长呈显著减少的趋势，即，在加热过程的早期，氧化速率相对高些，但随过程的继续，氧化速率明显降低。这与被认为出现的扩散氧化机制相一致，因为铁原子的扩散路径长度随时间增加。赤铁矿形成的定量速率随许多因素而变，如加热制度以及含铁结构的构造细节如薄板厚度和空腔尺寸。例如，当由0.1mm厚的平面的和瓦垅普通碳钢薄板制成的，且有上述的大空腔存在的含铁结构在约850℃加热时，超过40％的铁能在1小时内氧化。对这样的结构，氧化超过60％的铁需约4小时，而要使全部铁(基本上100％)氧化成赤铁矿，则需约100小时。
起始钢结构中的杂质，比如磷、硅和锰，可形成固态氧化物少量混杂在最终氧化铁结构中。而且，本发明工艺过程中使用的石棉隔离层也会在氧化铁结构中引入杂质。这样的一些因素会使得分别形成赤铁矿和磁铁矿时的实际重量增加值比30.05％或27.64％的理论重量增加值稍大一些。不完全氧化可造成重量的增加值比分别形成赤铁矿和磁铁矿时30.05％或27.64％的理论重量增加值低一些。此外，当磁铁矿由赤铁矿的脱氧处理形成时，赤铁矿的不完全脱氧也会使得重量增加值比形成磁铁矿时的重量增加值27.64％要大。所以，出于实际的原因，术语氧化铁结构、赤铁矿结构和磁铁矿结构，正如本文所使用的那样，分别代表基本上由氧化铁、赤铁矿和磁铁矿组成的结构。
氧含量和X射线衍射谱可提供由含铁结构形成的本发明的氧化铁结构的有用信息。依据本发明，术语赤铁矿结构包含这样的结构，它在室温下基本无磁性，基本上不导电，而且氧的含量高于约29wt.％。赤铁矿粉末的典型X射线衍射数据示于下面的实施例1的表Ⅳ中。磁铁矿结构代表这样的结构，它在室温下具有磁性和导电性，而且氧的含量为约27约29wt.％。如果磁铁矿通过赤铁矿的脱氧处理形成，在最终结构中赤铁矿也可存在，例如，下面实施例2的表Ⅴ中所示的X射线数据证实了这一点。根据最终产品所要求的特性和用途，脱氧处理可继续进行直至有足够的磁铁矿形成。
可能会希望最终结构中存在的氧化铁的氧含量值接近化学计量比。这可通过控制诸如加热速度、加热温度、加热时间、空气流和含铁起始结构的形状，以及隔离层的选择与处理等因素来实现。
赤铁矿的形成优选通过在低于铁熔点(约1536℃)的某一温度加热普通碳钢材料来实现，更优选在低于约1350℃的温度，尤其更优选温度为约750-约1200之间。在一个尤其优选的实施方案中，普通碳钢可在约800-约850℃间加热。在这样的温度加热的时间优选为约3-4天。另一个优选的实施方案中，普通碳钢在约925-约975℃之间加热，最优选的温度为约950℃。该温度下的加热时间优选为约3天。再一个优选的实施方案中，普通碳钢加热温度可为约1100-约1150℃，更估选为约1130℃。此温度下加热时间优选为约1天。温度低于约700℃时的氧化可能会太慢，以致于在某些场合无实际意义，而在高于约1350℃的温度将铁氧化转变成赤铁矿时可能要求仔细控制，以避免由于氧化反应的强放热性而造成局部过热或熔化。
铁氧化成赤铁矿的温度与所获得产品的表面积呈逆向相关关系。例如，在约750-约850℃间氧化所得到的赤铁矿结构的BET表面积比在1200℃氧化时高约4倍。
一个用来实现加热的合适且简单的炉子是传统的对流炉。空气主要从炉子的底部进入传统的对流炉内。可在要加热的结构周围使用电加热金属元件，以实现对所述结构相对均匀的加热，优选的温度波动范围是在约1℃以内。为提供相对均匀的加热速度，配置有电子控制面板，这也有助于实现对结构的均匀加热。并不认为任何特殊的炉体构造有决定性作用，只要能给起始材料提供氧化性环境并能将其加热至要求的温度即可。
起始结构可以放在外套内，外套作用是固定所述结构的外侧尺寸。例如，可以将一个圆柱盘放在作为外套的圆柱石英管中。如果使用外套用来安放原始结构，则优选将一个隔离层置于起始结构的外表面和外套的内表面之间。隔离材料可以是任何材料，只要它能阻止氧化过程中形成的氧化铁结构的外表面与外套内表面发生粘结即可。石棉和锆箔是合适的隔离材料。锆箔在处理过程中可形成易去掉的氧化锆(ZrO2)粉末，因而是优选的。
为便于操作，起始结构可在炉子仍处于冷态时放入炉内，或加热区中。然后，炉子被加热至工作温度并在加热时间内保温。或者，可先将炉子或加热区加热至工作温度，然后将金属起始结构放入加热区并保温相应时间。加热区的温度升至工作温度的速度并不关键，一般只是随炉子构造而改变。对于使用对流炉、在约790℃的工作温度形成赤铁矿而言，优选在约24小时内将炉子加热至工作温度，加热速度大致为35℃/小时。
加热所述结构所需的时间(加热周期)随这样一些因素而变化，比如：炉子构造、空气(氧气)流速率、原材料的重量、壁厚、形状、尺寸以及空腔部分截面积。例如，在对流炉中，由约0.1mm厚的普通碳钢薄板形成赤铁矿时，对于直径约20mm，高约15mm，重约5g的圆柱盘结构，加热时间优选少于约1天，最优选在约3-约5小时。对于较大的样品，加热时间应更长一些。例如，在对流炉中，在由这样的普通碳钢薄板形成赤铁矿时，对于直径约95mm，高约70mm，重约1000g的圆盘结构，优选的加热时间为少于约10天，最优选为约3-约5天。
加热之后，所述结构就冷却下来。优选的是，炉子的加热停止后，所述结构只是简单地处于炉内周围环境中冷却约12-15小时。冷却不应很快，以减小对氧化铁结构的整体性和机械强度的任何有害影响，一般应避免急冷处理氧化铁结构。
本发明的赤铁矿结构已显示出良好的机械强度，如下面实施例中的表Ⅲ、Ⅵ、Ⅶ和Ⅷ所示。对于形状为分流器的赤铁矿结构，空腔尺寸较小和壁厚较大的结构具有最高的强度。在这两个特性因素中，正如由表Ⅲ和Ⅵ可看到的那样，主要的强度增加似乎来自空腔尺寸因素，而非壁厚。因此，本发明的赤铁矿结构尤其适于用作空腔部分截面积大的轻质分流器。
本发明的整体结构的一个尤其有利的应用是作为汽车催化转化器的陶瓷载体，该载体的目前的工业标准是具有封闭式空腔的堇青石分流器，不带有浸涂层(washcoating)。该封闭式空腔的壁厚约0.17mm，空腔部分的截面积占65％并且有约0.3MPa的极限强度。见汽车工程师学会论文集第900500，第40-41页，P.D.Stroom等的论文“汽车排放控制的新趋势”，汽车工程师学会，1990年2月。正如可在下面表Ⅰ和Ⅲ中所看到的那样，本发明可用于制造一种赤铁矿分流器，该分流器与堇青石产品相比，壁更薄(约0.07mm)，空腔部分截面比例更高(约80％)，极限强度是其两倍(约0.5-约0.7MPa)。采用本发明可制得具有薄壁，比如0.07-约0.3mm的赤铁矿分流器。
为提供必要的机械强度，陶瓷载体，尤其包括堇青石，采用封闭式空腔设计。正如下面所解释的那样，本发明的金属氧化物载体，或采用封闭式空腔设计，或采用互通式空腔设计。因为互通式空腔设计具有更好的流动特性，比如每单位体积中具有更大的空腔部分横截面积和几何表面积，这一点下面有更详细的讨论，因此，它们优选用于那些要求这种流动性的场合。
制备本发明的磁铁矿结构的优选方法包括先将含铁结构转变为赤铁矿，如上面所述的那样，然后，赤铁矿脱氧处理成为磁铁矿。一个简单的脱氧处理气氛为空气。其它的有用的脱氧气氛是富氮空气、纯氮气或任一种合适的惰性气体。脱氧过程中真空尤其有用，因为真空可降低进行脱氧处理所要求的工作温度。还原剂，比如一氧化碳的存在能够有助于增加脱氧反应的效率。
在起始含铁结构被氧化成赤铁矿后，可通过在空气中约1350-约1550℃间加热，将赤铁矿脱氧处理成磁铁矿；或者优选在弱真空中，较低的加热温度下，优选为约1250℃，进行脱氧处理。优选的压力为约0.001个大气压。较低的压力可使脱氧处理能在较低温度进行，但会造成磁铁矿熔点发生所不希望的降低。应该避免金属氧化物熔化。
任选地，在加热形成赤铁矿结构之后，先于赤铁矿脱氧处理成磁铁矿，就将赤铁矿结构冷却，比如冷至室温或室温以上，这要取决于所述结构的实际处理的需要。另一种方法是在脱氧处理成磁铁矿之前，不需要将赤铁矿结构冷却。
对于赤铁矿脱氧处理成磁铁矿，最优选的工艺过程包括在约1250℃和约0.001个大气压下加热，随后在真空条件下冷却。所述加热过程中，真空度可能下降，但随后逐渐恢复。据认为，当赤铁矿转变为磁铁矿时氧的广泛析出导致真空度下降。为将磁铁矿向赤铁矿的再转变降至最小，环境中的氧被真空装置从处理环境中永远地去除掉。
将赤铁矿脱氧处理成磁铁矿的充分的加热时间一般比使所述材料充分氧化成最初的赤铁矿的时间要短得多。优选的是，就使用上述的赤铁矿结构而言，在空气中，约1450℃将其脱氧处理为磁铁矿的加热时间少于约24小时，而且多数情况下，更应优选不超过约6小时，以形成含合适的磁铁矿的结构。空气中脱氧处理时加热时间不到约1小时，可能对于许多场合而言就已足够了。对于真空中的脱氧处理，优选的加热时间更短。对于压力约为0.001个大气压，加热温度为1000-1050℃时，合适的脱氧处理时间优选为约5-6小时；加热温度为1200℃时，脱氧处理优选时间为约2小时；加热温度为1250℃时，脱氧处理优选时间为约0.25-1小时；温度达1350℃时，发现结构已经熔化。脱氧处理最优选的加热时间为约15-30分钟。
通过在氧化性气氛中直接加热含铁结构，也可由含铁结构直接形成磁铁矿结构。为避免最终产品中有许多赤铁矿存在，空气中使含铁结构直接转变为磁铁矿的工作温度优选为约1350-约1500℃。由于氧化反应放热强烈，因此存在一个显著的危险，即局部区域中的温度可能升至铁熔点约1536℃以上，导致所述结构局部熔化。因为由赤铁矿脱氧处理成磁铁矿是吸热的，不象钢氧化为磁铁矿是放热反应，所以，如铁首先氧化为赤铁矿，然后再脱氧处理为磁铁矿，这样局部熔化的危险就降到最低。因此，通过在低于约1200℃的温度，将含铁结构氧化成赤铁矿结构，随后再将赤铁矿脱氧处理成磁铁矿，这种磁铁矿结构的形成过程是优选的方法。
本发明的薄壁氧化铁结构可在许多场合中应用。能够获得相对高比例的空腔部分横截面积使得所述产品可用作催化剂载体、过滤器、绝热材料和隔音材料。
本发明的氧化铁，比如赤铁矿和磁铁矿，可应用在许多场合，比如气体和液体的分流器；汽车排放系统的耐腐蚀组件，如消音器、催化转化器等；建筑材料(如管道、墙壁、屋顶等)；过滤器，如用于水净化、食品、药品以及对加热时可能再生的粒子的过滤；高温环境(如炉子)和/或化学腐蚀性环境中的绝热；以及用于隔音。本发明的可导电的氧化铁，如磁铁矿，能够被电加热，因而，可应用在如电热绝热、流经通道的液体和气体的电加热以及炽热设备等场合。此外，可制造出同时使用磁铁矿和赤铁矿的组合结构。例如，将磁铁矿作为加热元件，周围则包围有赤铁矿绝缘体，以这种方式将本发明的材料组合起来，应该是可能的。
根据本发明可得到的一个特别优选的结构是一个金属氧化物分流器，该分流器采用一种互通式空腔的“瓦垅-瓦垅”结构，如在图4-7中描绘的那样。在本应用场合，一个互通式空腔的分流器是这样一种分流器，即在其内部，一些或全部的各个流体支流与其它支流是相通的。而一个封闭式空腔分流器可看成这样一种分流器，即在其内部，各个流体支流与其它任何流体支流都不相通。一个瓦垅-瓦垅结构是一种互通式空腔结构，它的制备过程是通过将相互邻近的两个或多个瓦垅薄板放在一起，同时要部分或完全避免薄板间的相互嵌入。
总的来说，许多结构体，例如分流器、催化剂载体、消音器等，都是一种结构中有通道穿过的蜂窝式结构。空腔可以是封闭的，也可是互通的，而且通道间可平行也可不平行。对于恶劣的环境如高温和氧化性/腐蚀性气氛，已知的典型的蜂窝体材料都局限于难熔金属合金和/或陶瓷，以薄板形式使用的金属材料允许所制造的结构体有着各种各样的形状，其空腔的密度和它们的形状也可有很大变化。相反，对于陶瓷材料，目前主要是采用挤出和粉末的烧结方式制备，其结构变化很有限。
一个具有封闭式的空腔和平行通道的结构体，只允许轴向的物质流动，是一现有设计中使用的简单且常用的整体式结构体。这种设计尤其适于陶瓷生产中迄今为止仍使用的挤出技术。对于金属结构体，这种封闭式的空腔、平行通道的结构一般可通过将两个相互交替的金属薄板，一个薄平板和一个瓦垅薄板，缠绕在一起来实现。在这种“平板-瓦垅”或“瓦垅-平板”结构中，平板只是用来将所述的瓦垅薄板分隔开，以阻止邻近瓦垅薄板的“相互嵌入”，而从其它方面考虑是不必要的，而且也的确造成一些空腔部分横截面积的减小。在一些情形中，已提出通过将不同波纹度的薄板交替放置来解决这一问题，特别是其中一种钢板可以是部分平坦和部分波纹的。
现在已发现，按照本发明可制造陶瓷质的金属氧化物互通式空腔结构体，其步骤为：首先成形出一种互通式空腔的金属结构，然后，按照本文所公开的方法将所述金属转变为金属氧化物。根据本发明的互通式空腔结构体中不需要薄平板，可以只由许多邻接的瓦垅薄板组成。如果需要，也可添加附加的薄平板。
本发明的“瓦垅-瓦垅”陶瓷结构体的一个实施方案，包含邻接的瓦垅薄板而无薄平板介于其间，尤其适于用在要求减少材料的体重量(计算密度)，以及提供既有轴向又有径向的物质流和热流的场合，例如汽车催化转化器中。本发明的陶瓷瓦垅-瓦垅体的其它令人满意的方面包括：
1)．足够大的空腔横截面积和几何表面积，与重量相当的封闭式空腔结构相比，具有更小的结构体尺寸和更低的压力降；
2)．与封闭式空腔结构相比，在重量以及空腔部分截面积大小相当时，壁厚和/或空腔密度更大，从而增加瓦垅-瓦垅结构体的机械强度；
3)．与封闭式空腔结构相比，温度分布更均匀，降低了热循环过程中的热应力；
4)．更佳的浸涂涂层的能力，因为在封闭式空腔的基体中，主要由于表面张力效应，浸涂涂层不恰当地填充在空腔的角落。
图4展示的是本发明一个优选的互通式空腔陶瓷结构10的顶视图。结构10适于作为细分流体流f的分流器，该流体流动方向与结构10的边30平行。图4展示了一种第一层为瓦垅板的结构，该瓦垅板上有通常为三角形的空腔的顶点40。空腔一般形成平行的通道，这由顶点40的平行性质可知。包含第一层瓦垅板顶点40的通道定位于和流体流动轴f成α角的位置。第二层瓦垅板位于第一层瓦垅板的下面，其上存在通常为三角形的空腔的顶点50(以虚线表示)。空腔形成大体平行的通道，这由顶点50的平行性质可知。包含第二层瓦垅板顶点50的通道定位在与包含第一层瓦垅板顶点40的通道成2α角的位置。应该了解的是，最终金属氧化物产品要求多少层瓦垅板，结构10中就可以有多少层瓦垅金属板，而图4是出于方便只展示了两层。
优选的是将附加的瓦垅板置于第一层和第二层瓦垅板的上面和下面。一个优选的实施方案中，交替放置的瓦垅板中的通道互相之间以2α角定位，但每个交替间隔层不一定需要重复这样的排列。任何能防止相邻瓦垅板之间互相嵌入的适当的排列都可使用。瓦垅金属板可用任何合适的方法制成，包括用齿辊轧制平薄板。优选的是使用齿辊，齿辊轧制平薄板时，希望所使用的角度与制成的瓦垅-瓦垅结构中的角度α相等。
图5展示的是适于在本发明中使用的瓦垅板的侧视图。三角形空腔的边11和12在顶点14相交，并相互之间成θ角。方向与展示图5的页面垂直的通道13由边11和12形成，适于通过诸如图4和图7展示的结构中的流体流。
图6展示的是含有适于本发明中热处理的瓦垅-瓦垅结构的组件的侧视图。瓦垅金属板90a,90b，和90c以上述的方式堆放一起并展示于图4中。正如上面所讨论的那样，最终金属氧化物结构要求多少层瓦垅板，结构中就可以包含多少层瓦垅金属板，出于方便图6中展示了3层。顶部和底部的金属平板85分别位于顶部和底部的瓦垅板的上面和下面。优选包括石棉或锆箔的隔离层80置于平板85的上面和下面。平板60和70，优选包括氧化铝，被堆放在隔离层80的上面和下面，以向瓦垅一瓦垅结构施加压力，从而有助于保证瓦垅板相互之间保持表面相互之间紧紧靠在一起。
垫块(或固定芯块)75，优选包括氧化铝，设置在顶部和底部的隔离材料80之间。垫块75优选的高度略低于瓦垅-瓦垅金属结构的高度(包括其中的瓦垅板90a,90b和90c，以及顶部和底部的平板85)。那么，垫块75的作用是：通过防止由于板60和70的压力而使瓦垅-瓦垅结构的高度降至小于垫块75高度的水平，来达到固定最终瓦垅-瓦垅金属氧化物结构的高度之目的。图6中的整个结构被设计成可放置在加热环境如炉子中，以便按照本文所描述的方法，将层板85,90a,90b和90c中的金属转变成金属氧化物。
对于用其它形状或其它金属组件制成的金属预成型结构，可以使用与图6所述相类似的结构。例如，一种金属氧化物过滤器可由金属丝制得，其中，在与图6所示的结构相似的组合体中用金属丝替换了瓦垅板90a,90b和90c。顶部和底部的金属薄板85，如果最终产品不需要，就可以去掉。
图7展示的是图4-6中描述的砖体式瓦垅-瓦垅结构的平视图。再一次说明，描绘两层瓦垅板只是出于方便。顶部的平薄板15位于第一层瓦垅板顶点40的上面。底部的平薄板16位于底层的瓦垅板槽的下面。
为了防止本发明的瓦垅-瓦垅结构中的瓦垅板的互相嵌入，相邻各层板优选以镜面反射方式堆放一起，这样，相邻层板的通道相交成2α角。大于0°的α角可以增大到至多45°。那么，2α角可变化到最多90°，如下面的实施例4中所示，结构体的机械强度与α角有关。
瓦垅-瓦垅结构中另一个可能影响其机械性能的参量是三角形空腔的θ角。θ角在等边三角形中为60°，等腰三角形中，它可比60°大或小。θ角大于60°，尤其在大约90°时，所对应的结构体的机械强度一般比θ角小于60°时更高。
用于本发明中瓦垅-瓦垅结构的瓦垅板优选含有等边或等腰三角形(θ＞60°)的空腔，空腔的密度为约250-约1000个空腔/平方英寸(CPSi)。用于本发明的瓦垅-瓦垅结构优选的金属薄板的厚度为约0.025-0.1mm。对于制造分流器的含铁结构，薄板厚优选为约0.038mm。对于使用除铁以外的金属结构，薄板厚优选为约0.05mm。
为使金属氧化物结构中的瓦垅层板得以更好地保护，而且能更安全地处理，优选的是采用较厚的金属薄平板作预成型结构的最外部的顶层和底层。对于含铁的预成型结构，优选的是厚约0.1mm的薄钢板。
如上所述，在一个优选的实施方案中，瓦垅板被切制成以镜面反射方式堆放一起的瓦垅段，以形成所要求的横截面。如果堆垛的各段为相同的矩形，所得到的截面基本上是矩形的。然而，如果需要，堆垛的金属段可进行相应的切割或成形，以使所得到的横截面为圆形，椭圆形，或其它所要求的形状，然后，将其转变成金属氧化物。一般地，任何所要求的并作为薄壁金属体可被制备出的形状，都能按照本发明被转变成陶瓷体。
另一个制备具有所要求形状的瓦垅-瓦垅陶瓷体的方法是：由适当的金属预成型体制备具有矩形横截面(“砖形”)的金属氧化物陶瓷体，然后，将这种陶瓷砖切制成所要求的形状。例如，如图4-7中所示的砖10可转变成一种金属氧化物结构，然后，将其切割成一圆柱体，该圆柱的顶部和底部所对应的是砖10中的边20a和20b。圆柱的轴与流向轴f平行。诸如此类的瓦垅-瓦垅结构体的示范性的优选的细节和材料性能于实施例4和5中给出。为了更好地保护圆柱结构，在砖的切割之后，用金属薄平板缠绕在圆柱体的周围，然后，按照本文所公开的工艺过程，对整个结构进行加热处理，以形成整体式金属氧化物结构。
也已发现，本发明的方法可用来制造作为过滤器的整体式结构。在优选的实施方案中，按照本发明，可获得具有足够机械强度、尺寸稳定性，以及从流体中收集和分离各种物质(如颗粒)的能力的高温过滤器。根据本发明的这一方面所得到的示范性过滤器具有高的空隙率，优选超过约70％，更优选为约80-约90％。例如，这样的过滤器可依照本文所描述的方法，通过加热将金属毡、织物、纤维等转变成金属氧化物过滤器来制得。优选地，构成毡或织物的各种单根线材的直径为约10-约100μm。
在一个优选的实施方案中，由普通碳钢，如俄国钢3、AISI-SAE1010钢或由上述薄板形式使用的其它材料制得的切削屑，其厚度并不均匀一致，这种薄片被制成毡。切削屑的密度可根据最终产品要求的过滤器密度加以改变。然后，通过在低于铁熔点的某一温度加热使毡发生转变，由金属铁转变为氧化铁，优选转变为赤铁矿。也优选进行附加热处理，以使丝中的内部空隙或孔洞闭合，或者改进材料的均质性以及物理性能，比如机械强度，如上面所讨论的那样。通过将各种钢制增强组元加入过滤体中，使过滤器得到进一步强化，优选的是在一开始就加入到钢的预成型体中。典型的强化组元是钢丝网、钢筛和钢纤维，它们所具有的丝的粗细各不相同。最后，在上述薄壁结构的赤铁矿转变成磁铁矿的条件下，赤铁矿过滤器转变成磁铁矿过滤器。示范性的高空隙率过滤器的各种制造细节以及性能在实施例7和8中给出。
由于发现两种或多种金属氧化物可熔合在一起，即使它们的起始结构不相似，因此，按照本发明也能够制造出复杂的形状。例如，在两个或多个赤铁矿片段之间放入钢材，然后对该样品进行处理，通过在低于铁熔点的某一温度加热(如本文所描述的那样)，使钢中的铁转变成氧化铁，这样各赤铁矿片段就能粘合一起。此钢粘结材料可采用各种形式，例如，薄箔、筛网、丝网、切削屑、粉末或细丝。在流体流动需要大的空腔面积的地方，一般不优选将两种或多种结构粘合一起，因为这会阻止流体通过被粘结表面。粘合优选用在作为隔离体使用的材料中。
除了将铁转变为氧化铁外，本文所述的方法可用于将其它金属转变成它们的氧化物。例如，含镍、铜或钛的结构，可通过在所述金属熔点(Tm)以下的温度加热，可转变成含它们相应氧化物的结构。
对于含镍(Tm=1455℃)的结构，加热优选在低于约1400℃的温度进行，更优选在约900-约1200℃之间，最优选在约950-约1150℃之间。优选的气氛为空气。加热时间可根据工艺条件、加热温度、反应条件、炉子情况、要处理的结构、所要求的最终产品等进行改变。一个优选的加热时间为约96-约120小时，见实施例6中的说明。
对于含铜(Tm=1085℃)的结构，加热优选在低于约1000℃的温度进行，更优选在约800-约1000℃之间，最优选在约900-约950℃之间。优选的气氛为空气。根据工艺条件和所要求的铜的氧化状态，可以改变加热时间。优选加热时间为约48-约168小时，这取决于温度、反应条件、炉子、需处理的结构、所要求的最终产品等。据认为在较低的温度和/或较短的时间进行处理，会导致最终结构中形成的Cu2O比例多于CuO。为了获得含有基本上完全转变为CuO的结构，一个优选的处理过程为在约950℃加热约48-约72小时，参见实施例6中的叙述。
对于含钛(Tm=1660℃)的结构，加热优选在低于约1600℃的温度进行，更优选在约900-约1200℃之间，最优选在约900-约950℃。优选的气氛为空气。根据处理条件、加热温度、反应条件、炉子、需处理的结构、所要求的最终产品等，可以改变加热时间。在约950℃加热时优选的加热时间为约48-约72小时。见实施例6中的说明。
总之，本发明的方法能够由金属制得薄壁整体式金属氧化物结构。对不同的金属，热处理过程及所得到的结构有着类似的模式，但同时各自又具有重要的特点。这一最易控制且最经济的方法可以得到金属为最高氧化态的金属氧化物结构。非常高和非常低的加工温度一般都不太合适。尽管较高的温度可以有效促使金属更快、更完全地(化学计量比的)氧化成其最高氧化态，但这些条件可能对所制得的薄壁金属氧化物材料的质量有害，假如温度太接近所述金属熔点的话，因为氧化反应是强烈放热性的，能够使温度升至金属熔点以上。因此，加热温度应比金属熔点足够低，以防止结构出现过热和熔化。
如果温度太低，甚至很长的加热时间也只能产生不完全氧化。这一问题，原则上，可通过附加的热处理使残留金属和低价金属氧化物发生氧化来纠正。然而，由于残存金属实际上与所要求的氧化物具有不同的热学性能(热膨胀系数、热传导性等)，附加热处理可能会破坏薄壁氧化物结构。对于特定的化学计量比，在最终金属氧化物中存在不只一种稳定的结构变体时，附加热处理不怎么有利，因此最终结构就可能不均匀一致，这实际上会损害结构的机械强度。含铁的结构中，只存在一种赤铁矿(Fe2O3)结构，附加热处理实际上起有利作用。因此，从这一方面看，此种含铁结构最有利，而且通常可以采取重复加热的方法对结构进行改进。其它金属或许更难于处理，尤其是钛，它存在几种二氧化物TiO2的变体(金红石、锐钛矿和板钛矿)，氧化物结构的附加热处理实际上对该氧化物结构有害。
因此，最优选的温度范围为金属熔点以下，但足够高，以促进相对快速且完全的氧化，同时又避免处理过程中结构会过热至金属熔点以上。
下面的实施例是对本发明的说明。实施例1
通过在空气中加热普通碳钢制的结构，制备出形状为园柱形分流器的整体式赤铁矿结构，如下所述。制备了五个不同钢结构的样品，然后将它们转变成赤铁矿结构。五次试验中的结构的性能和处理条件列于表1中。
表Ⅰ．分流器的性能和处理条件
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 钢盘直径，mm | 92 | 52 | 49 | 49 | 49 |
| 钢盘高度，mm | 76 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 钢盘体积，cm3 | 505.2 | 84.9 | 75.4 | 75.4 | 75.4 |
| 钢箔厚度，mm | 0.025 | 0.1 | 0.051 | 0.038 | 0.025 |
| 空腔底边，mm | 2.15 | 1.95 | 2.00 | 2.05 | 2.15 |
| 空腔高度，mm | 1.07 | 1.00 | 1.05 | 1.06 | 1.07 |
| 钢的重量，g | 273.4 | 162.0 | 74.0 | 62.3 | 46.0 |
| 钢板长度，cm | 1714 | 446 | 450 | 458 | 480 |
| 钢的面积(单面)，cm2 | 13026 | 1784 | 1800 | 1832 | 1920 |
| 钢的体积，cm3* | 34.8 | 20.6 | 9.4 | 7.9 | 5.9 |
| 钢盘空腔部分截面积，％ | 93 | 76 | 87 | 89 | 92 |
| 加热时间，hr. | 96 | 120 | 96 | 96 | 96 |
| 加热温度，℃ | 790 | 790 | 790 | 790 | 790 |
| 赤铁矿重量，g | 391.3 | 232.2 | 104.3 | 89.4 | 66.1 |
| 赤铁矿增重比例，wt.％ | 30.1 | 30.2 | 29.1 | 30.3 | 30.3 |
| 典型的赤铁矿实际厚度，mm | 0.072 | 0.29 | 0.13 | 0.097 | 0.081 |
| 典型的赤铁矿缝隙，mm | 0.015 | 0.04 | 0.02 | 0.015 | 0.015 |
| 无缝隙时典型的赤铁矿的厚度，mm | 0.057 | 0.25 | 0.11 | 0.082 | 0.066 |
| 无缝隙时赤铁矿的体积，cm3* | 74.6 | 44.3 | 19.9 | 17.1 | 12.6 |
| 有缝隙时赤铁矿的实际体积，cm3** | 93.8 | 51.7 | 23.4 | 20.1 | 15.6 |
| 无缝隙时赤铁矿结构空腔部分截面积，％ | 85 | 48 | 73 | 77 | 83 |
| 有缝隙时空腔部分的实际截面积，％ | 81 | 39 | 69 | 73 | 79 |
*．采用钢的密度为7.86g/cm3和赤铁矿密度为5.24g/cm3，由钢或赤铁矿的重量计算出
**．计算值为钢几何面积(单面)与实际赤铁矿厚度(有缝隙)的乘积
下面给出样品1处理过程的细节。样品2-5的制备和试验均按类似方式进行。
对于样品1，一个与图1所示相似的直径约为92mm，高为76mm的圆柱形分流器由两块钢板制成，每块都是0.025mm厚的AISI-SAE1010钢，一块为平板，一块为瓦垅板。瓦垅钢板上有三角形空腔，其底边长2.15mm，高1.07mm。两块钢板缠绕得足够牢固，这样邻接的平板和瓦垅板间形成直接接触。缠绕之后，一个附加的平钢板包在结构的外层周围，以使结构易于处理且增加其刚性。该结构的最后重量约273.4克。
钢结构用约1mm厚的石棉隔离板缠绕起来，然后紧紧放入一圆柱形石英管中。石英管作为外套起固定结构的外围尺寸的作用。包含钢结构的石英管随后于室温下被置于对流炉中的陶瓷支撑上。陶瓷支撑保证钢样品位于炉内某一高度，这样在该炉中使样品处于均匀的工作温度中，样品上任意一点的温度变化不超过约1℃，使用热电偶监控样品温度的均匀一致性。
在样品被置于炉内以后，炉子以约35℃/小时的加热速度，经过约22小时，用电加热至约790℃的工作温度。样品然后就在约790℃，周围为空气的气氛中保温约96小时。没作特别的安排来影响炉内的空气流。约96小时之后，停止炉内加热，炉子需经过约20小时冷至室温。然后从炉内取出石英管。
很容易将氧化铁结构与石英管分开，用研磨方式将石棉隔离物的少量残余从氧化铁结构上机械地去除。
所制得的结构重约391.3克，相当于重量增加(氧含量)为约30.1wt.％。此重量增加值比30.05％的理论极限值略高一些，据认为这是石棉隔离体引入的杂质所致。由该结构得到的粉末的X射线衍射谱线证实与标准的赤铁矿谱线非常一致，如表Ⅳ所示。该结构总的来说保留着原始钢结构的形状，除了由于壁厚的增加，在一些三角形空腔处有些变形以外。赤铁矿结构中，处于相邻钢板间的所有直接接触点都是为“焊”在一起的，这样就得到没有明显裂纹或其它缺陷的整体式结构。赤铁矿结构的壁厚为约0.07-约0.08mm，结果得到空腔部分横截面积约占80％，如表Ⅰ所示。在显微镜下，对该结构的各种横截剖面进行观察，每个剖面含有几十个空腔，长约0.01-约0.02mm的内部缝隙几乎总能看到。BET表面积约0.1m2/g。
赤铁矿结构是无磁性的，用一普通磁铁作的测试证实了这一点。此外，该结构在下面的试验中也不导电。从该结构上切下一个直径约5mm，长约10mm的小细棒。将细棒与铂板接触，铂板作为电触点使用。可供约10-约60瓦的电力加到该结构上，但对结构无任何明显的作用。
将由此结构制得的四个样品置于硫酸(5％和10％的水溶液)中，以测试整体式赤铁矿结构的抗硫能力，结果示于后面的表Ⅱ中。样品1和2包括部分最外层表面的层板。有可能这些样品含有极少量隔离体，和/或当加热过程停止时，样品可能未被完全氧化。样品3和4只包括结构的内层部分。对所有的4个样品，均未观察到有明显的表面腐蚀发生，即使样品在硫酸中浸泡长达36天之久，而且采用标准原子吸收谱进行的测量表明，溶解于酸中的铁量是微不足道的，样品也与由同一块整体式赤铁矿结构制得的粉末样进行比较，先将样品磨削至与X射线衍射分析所用样品相当的状态，再于硫酸中浸泡约12天。酸中浸泡又一周后(整体式样品总计43天，粉末样品19天)，溶解的铁量基本保持不变，表明是已达到饱和浓度。由于粉末样的表面积大于整体式结构样品的表面积，粉末样的溶解程度相对较高一些。但是，不论是整体式结构，还是由该结构制得的粉末，所溶解的量以及百分数都微不足道。
表Ⅱ．耐硫酸腐蚀的能力
| 样品1 | 样品2 | 样品3 | 样品4 | |
| Fe2O3重量，g | 14.22 | 16.23 | 13.70 | 12.68 |
| Fe重量，g | 9.95 | 11.36 | 9.59 | 8.88 |
| H2SO4，％ | 5 | 10 | 5 | 10 |
| 溶解的Fe重量8天，mg | 4.06 | 4.60 | 1.56 | 2.19 |
| 溶解的Fe重量15天，mg | 5.54 | 5.16 | 2.40 | 3.43 |
| 溶解的Fe重量36天，mg | 6.57 | 7.72 | 4.12 | 4.80 |
| 溶解Fe的比例，wt.％36天 | 0.066 | 0.068 | 0.043 | 0.054 |
| 粉末样溶解Fe的比例，wt.％12天 | 0.047 | 0.047 | 0.041 | 0.046 |
基于表Ⅰ和表Ⅱ给出的有关整体式结构的数据，样品的平均耐腐蚀能力为：低于0.2mg/cm2·年，这一量值被ASM(美国材料学会)认为是未发生腐蚀。见ASM工程材料参考书，ASM International，金属书库，Ohio,1989。
样品的赤铁矿结构也进行了机械压碎试验，见下面。7个标准的立方体样品由金刚石锯片从该赤铁矿结构中切制而成，每个样品的尺寸为1″×1″×1″。图3给出了实验样品的横截面示意图，以及坐标轴和力的方向。轴A平行于通道轴，轴B垂直于通道轴，并与平薄板准平行，轴C垂直于通道轴，并与平薄板准垂直。压碎压力于表Ⅲ中给出。
表Ⅲ．赤铁矿整体的机械强度
| 样品 | 测试轴 | 压碎压力，MPa |
| 1 | a | 24.5 |
| 2 | b | 1.1 |
| 3 | c | 0.6 |
| 4 | c | 0.5 |
| 5 | c | 0.7 |
| 6 | c | 0.5 |
| 7 | c | 0.5 |
表Ⅰ中的样品4也用X射线粉末衍射技术作了特征分析。表Ⅳ示出了用HZG-4型X射线粉末衍射仪(Karl Zeiss)测得的样品的X射线粉末图谱(Cu Kα辐射)，用来与赤铁矿的标准衍射数据进行比较。表中，“d”代表晶面间距，“J”表示相对强度。
表Ⅳ．赤铁矿X射线粉末衍射花样
| 样品实测值 | 标准值 | |||
| d,A | J,％ | d,A* | J,％* | |
| 3.68 | 19 | 3.68 | 30 | |
| 2.69 | 100 | 2.70 | 100 | |
| 2.52 | 82 | 2.52 | 70 | |
| 2.21 | 21 | 2.21 | 20 | |
| 1.84 | 43 | 1.84 | 40 | |
| 1.69 | 52 | 1.69 | 45 | |
*．数据卡片号：33-0664，国际衍射数据中心，Newton Square,Pa.实施例2
通过在空气中，对整体式赤铁矿结构脱氧处理，制造出整体式磁铁矿结构。磁铁矿结构基本上保留着赤铁矿结构形成时的形状、尺寸和壁厚。
按照与实施例1所采用过程基本类似的工艺，制备出赤铁矿结构。制备赤铁矿分流器所用的钢薄板厚约0.1mm。钢结构在炉中，约790℃的工作温度下加热约120小时。所得到的赤铁矿分流器壁厚约0.27mm，氧含量约29.3％。
从赤铁矿分流器上沿轴向切下一段基本为圆柱体的赤铁矿结构，用以制备磁铁矿结构，所述圆柱体直径约为5mm，长约12mm，重约646.9mg。将此样品于室温下放入刚玉坩埚中，再放入差示热重分析仪TGD7000(Sinku Riko,Japan)。样品在空气中，以约10℃/min的速度加热至最高约1460℃。温度至约1180℃时，样品的总增重为约1.2mg(约0.186％)，氧含量达约29.4wt.％。从约1180℃到约1345℃，样品没有出现能测量出的增重。当温度高于约1345℃时，样品开始失重。在约1420℃，从谱图的差分温度曲线上可看到强烈的吸热效应。在1460℃，与赤铁矿起始结构相比，总失重约达9.2mg。样品在约1460℃保温约45分钟，结果失重又增加约0.6mg，总失重量达约9.8mg。在1460℃继续加热约15分钟，样品重量未受影响。然后，加热终止，要求样品缓慢冷却(不要快冷)，几个小时后冷至周围环境温度，然后从分析仪中取出样品。
最终产品的氧含量约28.2wt.％。产品基本上保留了原始赤铁矿样品的形状和尺寸，尤其是壁厚和内部缝隙。与赤铁矿样品相比，最终产品是磁性的，用普通磁铁作的测试已证实这一点，而且是导电。表Ⅴ中示出的X射线粉末谱线证实：除了赤铁矿的几个特征峰外，还存在磁铁矿的特征峰。
对磁铁矿结构的导电性进行了测试，过程为：用一金刚石锯片清理样品表面，将样品与作为电触点的铂板相接触，向结构通入约10-约60瓦的电力(电流为约1-约5安培，电压为约10-约12伏)，通电时间约12小时。实验期间，细棒是炽热的，根据所加电量的大小，从红热(表面上)到白热(内部)。
表Ⅴ示出了用HZG-4型X射线粉末衍射仪(Karl Zeiss)测试样品的X射线粉末图谱(Cu Kα辐射)，用于跟同磁铁矿的标准衍射数据进行比较。表中，“d”代表晶面间距，“J”代表相对强度。
表Ⅴ．磁铁矿X射线粉末衍射花样
| 样品实测值 | 标准值 | |||
| d,A | J,％ | d,A* | J,％* | |
| 2.94 | 20 | 2.97 | 30 | |
| 2.68** | 20 | |||
| 2.52 | 100 | 2.53 | 100 | |
| 2.43 | 15 | 2.42 | 8 | |
| 2.19** | 10 | |||
| 2.08 | 22 | 2.10 | 20 | |
| 1.61 | 50 | 1.62 | 30 | |
| 1.48 | 75 | 1.48 | 40 | |
| 1.28 | 10 | 1.28 | 10 | |
*．数据卡片号19-0629，国际衍射数据中心，Newton Square,Pa.
**．赤铁矿的特征峰。除了赤铁矿或磁铁矿的峰以外，没有观测到明显可见的其它峰。实施例3
用俄国普通碳钢3制备出两个赤铁矿分流器，并对其机械强度作了测试。这些样品采用与实施例1中相同的步骤制得。钢板厚约0.1mm，两个钢制分流器直径均为约95mm，高约70mm。第一个钢结构的三角形空腔底边约4.0mm，高约1.3mm。第二个钢结构的三角形空腔底边约2.0mm、高约1.05mm。每个钢结构均在约790℃加热，加热时间约为5天，每个结构的增重均为约29.8wt.％。每个最终赤铁矿结构的壁厚约0.27mm。
对该赤铁矿结构作了如实施例1所述的机械压碎实验。用金刚石锯片从结构上切下如图3所示的立方体样品，每个样品尺寸为1″×1″×1″。从第一个结构上切取8个样品，从第二个结构上切取第9个样品。压碎压力测试结果示于表Ⅵ中。
表Ⅵ．赤铁矿整体的机械强度
实施例4
| 样品 | 测试轴 | 压碎压力，MPa |
| 1 | a | 24.0 |
| 2 | a | 32.0 |
| 3 | b | 1.4 |
| 4 | b | 1.3 |
| 5 | c | 0.5 |
| 6 | c | 0.75 |
| 7 | c | 0.5 |
| 8 | c | 0.5 |
| 9 | c | 1.5 |
通过在真空中对整体式赤铁矿结构进行脱氧处理，制备出整体式磁铁矿结构。磁铁矿结构基本上保留了赤铁矿结构形成时的形状、尺寸和壁厚。
赤铁矿结构被加工成一种互通式空腔的瓦垅-瓦垅分流器，该分流器是横截面为矩形的砖形结构，如图4-7所示。用来加工钢制预成型体的瓦垅钢板厚0.038mm,2α角约为26°，三角形空腔为等腰三角形，其底边长为2.05mm，高1.05mm。空腔的密度约600个空腔/平方英寸(CPSi)。最外面的顶部和底部的平板层，由0.1mm厚的钢薄板制成，被置于瓦垅板的上面和下面。钢制砖形预成型体长5.7英寸，宽2.8英寸，高1英寸。在对流炉中，约800℃的工作温度下，对钢结构加热约96小时，可使钢制预成型体转变成赤铁矿结构。厚氧化铝平板作为外套使用，其带有1.0mm厚的石棉隔离层。用适当的氧化铝垫块将1英寸高的样品固定住，另外的重约10-12磅的氧化铝板置于有外套的结构的顶部，提供至多约50g/cm2的附加压力，以确保钢制预成型体相邻层板间的紧密接触，如图6所示。
所得到的赤铁矿结构的氧含量约30.1wt.％，壁厚约0.09mm(或3.5密耳)。所得到的空腔结构为600/3.5CPSi/密耳。显微镜下观察可看到，壁上存在明显的与图2所示相类似的内部缝隙。
然后，用金刚石锯片从赤铁矿结构上切制出8个1″×1″×1″的标准立方体样品。其中的三个样品用于压碎强度测试，结果于表Ⅶ中示出。其它5个立方体样品在室温下，被放入电加热真空炉中，然后，在约0.001个大气压的工作压力下，以8-9℃/min的加热速度，经过2-3小时，样品被加热至约1230℃。之后，加热速度降至约1℃/min，直至温度达1250℃。样品在1250℃再保温20-30分钟。随后加热结束，使炉子自然冷却，经过10-12小时冷至室温。
所制得的磁铁矿样品氧含量约27.5wt.％，这是由称重法确定出的。用普通磁铁实验可知样品展示出明显的磁性。磁铁矿产品仍是整体式的，而且保留着初始赤铁矿的形状。产品在显微镜下观察时(放大倍数30-50X)，实际上未发现有内部缝隙存在，而且产品似乎是微晶质的。产品呈现银白色且闪闪发亮。
1250℃下得到的磁铁矿的压碎强度明显优于赤铁矿，典型的提高幅度达30-100％，参见表Ⅶ。赤铁矿结构和磁铁矿结构均做了实施例1中所述的机械压碎实验。对于每一个样品，对三个相连的层板测量三次，最后给出的是平均值。
表Ⅶ．C轴方向压碎强度(MPa)
| 赤铁矿样品 | 磁铁矿样品 | |
| 0.60 | 0.68 | |
| 0.55 | 0.71 | |
| 0.55 | 0.72 | |
| 0.75 | ||
| 0.70 |
其中一个磁铁矿样品用简单磁铁作了测试，证实其有磁性。然后将样品置于对流炉中，以约35℃/小时的速度加热至约1400℃，在大约此温度下保温4小时。样品磁性消失，氧含量又恢复至约30.1wt.％，表明又重新转变成了赤铁矿。显微镜下观察该样品时，未发现有内部缝隙。实施例5
具有一种互通式空腔的瓦垅-瓦垅结构的整体式赤铁矿结构由瓦垅钢薄板制成的预成型体加工处理而成。三个尺寸与实施例4中的描绘相似的钢制砖形预成形体(5.7″×2.8″×1″)是用0.038mm厚的瓦垅钢薄板制成的，该钢薄板上有几乎等边的空腔(底边长1.79mm，高1.30mm，θ角近似为70°)，空腔的密度约560CPSi。最外层顶部和底部的薄平板层，由0.1mm厚的薄钢板制得，此平板层被置于瓦垅板层的上面和下面。三个砖形样品中堆垛方式中2α角分别为30°、45°和90°。按实施例1中所描述的步骤，将钢制预成体转变成赤铁矿结构。然后用金刚石锯片从所得到的赤铁矿砖形结构上切制出8个标准的1″×1″×1″立方体样品，这些样品用来做压碎强度实验，测试结果示于表Ⅷ中。对于给定的角θ，结果表明平均强度随α角单调增加。
表Ⅷ．C轴方向压碎强度(MPa)
赤铁矿样品
实施例6
| 2α | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 平均值 |
| 30° | 0.58 | 0.50 | 0.50 | 0.67 | 0.58 | 0.54 | 0.54 | 0.50 | 0.55 |
| 45° | 0.67 | 0.71 | 0.83 | 0.83 | 0.67 | 0.58 | 0.75 | 0.67 | 0.71 |
| 90° | 0.75 | 0.67 | 0.75 | 0.83 | 0.96 | 0.96 | 1.04 | 0.83 | 0.85 |
对于镍、铜和钛中的每一种金属，通过在空气中加热金属预成形体制备出形状为圆柱分流器的两个整体式金属氧化物结构。瓦垅-平板型预成形体，直径约15mm和高约25mm，由厚度为0.05mm的金属薄板制成。瓦垅板上有三角形空腔，空腔底边1.8mm，高1.2mm。瓦垅板置于平板上面，使得两块板的金属表面紧紧贴在一起，然后将其轧制成适合作分流器的圆柱体。该圆柱体随后在与实施例1中的描述相似的对流炉进行热处理，只是在优选的工作温度和/或加热时间上有个别变化，详见如下描述。
每个样品的重量和氧含量列于表Ⅸ中。与实施例1和2(Ⅳ和Ⅴ)中所述的对氧化铁的测试步骤相似，使用HZG-4型衍射仪(Karl Zeiss)测得样品的X射线粉末衍射图谱(CuKα辐射)。测得的金属氧化物粉末的特征晶面间距示于表Ⅹ-Ⅻ中，用来与标准晶面间距的对照比较。
对于镍，两个样品首先在950℃加热96小时，然后在1130℃又加热24小时。依据重量增加值计算出样品中的氧含量分别为21.37wt.％和21.38wt.％，这与氧化物NiO中的理论氧含量21.4wt.％相当。第一个样品的X射线粉末数据列于表Ⅹ中，表明形成了(黑-绿色)绿镍矿NiO。氧化镍的结构基本保留了金属预成形体的形状。尽管部分结构中含有预示扩散型氧化机制的内部缝隙，但缝隙宽度比实施例1中赤铁矿结构内发现的缝隙宽度小得多。
对于铜，金属预成形体被加热在950℃，第一个样品保温48小时，第二个样品保温72小时。根据重量增加值，计算两个金属氧化物结构中的氧含量均为19.8wt.％，并与化学计量比的CuO中理论氧含量20.1wt.％比较。一种红色杂质，据认为是Cu2O，在黑色基体中被发现，据认为黑色基体是CuO。第一个样品的X衍射粉末数据，于表Ⅺ中给出，表明所形成的主要是黑铜矿CuO。与氧化镍的结构类似，氧化铜的结构基本保留了金属预成形体的外形，而且内部缝隙非常细窄。
对于钛，两个样品在950℃分别被加热48小时和72小时，结果氧含量计算值分别为39.6wt.％和39.9wt.％，并与化学计量比的二氧化物TiO2中理论氧含量40.1wt.％比较。第一个样品的X射线粉末数据在表Ⅻ中给出，表明所形成的主要是白黄色的金红石TiO2结构。氧化钛的结构基本保留了金属预成型体的形状，而且实际上不存在内部缝隙。光学显微镜下的结构检验揭示出一种类似夹层的结构，结构有三层，一个低密度(且颜色较浅)的内层，被两个外部的较高密度(且颜色较深)层所包围。
表Ⅸ．金属氧化物样品的重量测试结果
| 金属 | 样品 | 重量，g | 氧含量，wt.％ | ||
| 金属 | 氧化物 | 实测值 | 理论值 | ||
| Ni | 1 | 2.502 | 3.182 | 21.37 | 21.4 |
| 2 | 2.408 | 3.063 | 21.38 | 21.4 | |
| Cu | 1 | 3.384 | 4.220 | 19.81 | 20.1 |
| 2 | 3.352 | 4.179 | 19.79 | 20.1 | |
| Ti | 1 | 1.253 | 2.073 | 39.56 | 40.1 |
| 2 | 1.129 | 2.155 | 39.86 | 40.1 | |
X射线粉末衍射分析测定的特征晶面间距*
表Ⅹ．NiO(绿镍矿)
| 晶面间距，A | |
| 实测值 | 标准值 |
| 2.429 | 2.40 |
| 2.094 | 2.08 |
| 1.479 | 1.474 |
| 1.260 | 1.258 |
| 1.201 | 1.203 |
| 1.040 | 1.042 |
| 0.958 | 0.957 |
| 0.933 | 0.933 |
表Ⅺ．CuO(黑铜矿)
| 晶面间距，A | |
| 实测值 | 标准值 |
| 2.521 | 2.51 |
| 2.309 | 2.31 |
| 1.851 | 1.85 |
| 1.496 | 1.50 |
| 1.371 | 1.370 |
| 1.257 | 1.258 |
| 1.158 | 1.159 |
| 1.086 | 1.086 |
| 0.098 | 0.0978 |
表Ⅻ．TiO2(金红石)
| 晶面间距，A | |
| 实测值 | 标准值 |
| 3.278 | 3.24 |
| 2.494 | 2.49 |
| 2.298 | 2.29 |
| 2.191 | 2.19 |
| 1.692 | 1.69 |
| 1.626 | 1.62 |
| 1.497 | 1.485 |
| 1.454 | 1.449 |
| 1.357 | 1.355 |
| 1.169 | 1.170 |
| 1.090 | 1.091 |
| 1.040 | 1.040 |
*．为表Ⅸ中每种金属氧化物的第一个样品。实施例7
一个具有高空隙率的赤铁矿过滤器由俄国普通碳钢3制成。样品的制备过程包括：首先制备砖形预成形体，其尺寸(长×宽×高)约为11×11×1.5cm，预成形体由重约76.4g的俄国钢切削屑加工而成，切削屑的厚度变化范围为50-约80μm，整个预成形体中钢切削屑的密度相对均匀一致，然后，将预成形体放置在具有石棉隔离层的平板氧化铝外套内部，在与实施例1中所述相似的条件下，于800℃加热处理4天。用氧化铝垫块将样品固定在约1.0cm这一所希望的高度，另一些重约8-10磅的氧化铝板用来提供30g/cm2的平均压力，它们被置于带外套的结构的顶部，以产生附加的压力，从而确保钢制预成形体的相邻层之间紧密接触。
结果所得到的整体式赤铁矿结构的尺寸为11.5×11.5×1.04cm，重达109.2克。依据重量增加值，确定氧含量约为30wt.％。钢切削屑已转变为厚度范围为约100-200μm的赤铁矿细丝，一些赤铁矿细丝包含内部的、圆柱形孔洞。
赤铁矿过滤器结构比较脆。该结构被切制成尺寸为10.5×10.5×1.04cm的长方体。然后，在空气中，在电加热的高温炉内加热。该长方体在炉内为室温时放入，而且在炉内期间没有陶瓷外套或隔离。炉子的加热速度为2℃/min，炉子在约12小时内，从室温被加热至约1450℃。然后，赤铁矿过滤器在约1450℃保温3小时。之后，停止加热，要求样品在外界空气中自然冷却至室温，这需约15小时。
将所得到的赤铁矿结构切割成大小为10.2×10.2×1.04cm的样品，其总体积为108.2cm3，重达85.9克。根据赤铁矿密度的假定值5.24g/cm3，计算出赤铁矿体积为16.4cm3。经计算得出：赤铁矿体积作为过滤器的固相部分，其占总体积的15.2％vol，过滤器的空隙率为84.8％。此过滤器结构比原来的赤铁矿过滤器更均匀一致和更呈晶质，而且，细丝中大部分内孔都已闭合。结构的脆性大为降低，可用金刚石锯片切制成各种形状。实施例8
具有高空隙率的赤铁矿过滤器采用美国钢AISI-SAE1010制成。样品的制备过程为：首先加工出一个尺寸(长×宽×高)约为11×11×1.5cm，重32.0克的砖形预成形体；由4级AISI-SAE1010 Texsteel制成的该预成形体含有平均厚度约0.1mm的细丝。整个预成形体范围内，丝织物的密度相对均匀一致。此结构然后用11×11cm的俄国普通碳钢3的丝网盖上，俄国普通碳钢3厚约0.23mm，内部的空腔大小为2.1×2.1mm，重约19.3克。随后，将所得到的预成形体在800℃加热处理4天，处理时预成形体始终放在具有石棉隔离层的平板氧化铝外套内，处理条件与实施例1中的所述的相似。用氧化铝垫块将样品固定在7.0mm这一所希望的高度，附加的重约8-10磅的氧化铝板置于外套结构的顶部，以提供至多为约30g/cm2的附加压力，从而确保钢制预成形体相邻层板间紧密接触。
在所得到的整体式赤铁矿结构中，赤铁矿丝网与赤铁矿过滤器芯永久连结一起，丝网封盖住(和保护)芯。赤铁矿结构重73.4克，依据重量增加值确定的氧含量为30.1wt.％。芯部的细丝平均厚度为约0.2-0.25mm。丝网上存在大小约为1.5×1.5mm的内部空腔。不论丝网还是细丝，实际上都存在内部缝隙或孔洞。
然后，所述结构在电加热的高温炉内在空气中加热。该结构在炉内为室温时放入，而且在炉内期间没有陶瓷外套或隔离层。炉子的加热速度为2℃/min，在约12小时内，炉子从室温被加热至约1450℃。之后，赤铁矿过滤器在约1450℃保温3小时。然后停止加热，使样品在外部空气中自然冷至室温，这约需要约15小时。
将所得到的赤铁矿结构切制成大小为10.2×10.2×0.7cm，重63.1克的样品。过滤器芯部重39.4克，丝网重23.7克。根据假定的赤铁矿密度值5.24g/cm3，计算出赤铁矿芯部体积为7.5cm3，计算出的赤铁矿丝网体积为4.5cm3。计算得出结构的总体积为72.8cm3，没有丝网时的体积是68.3cm3。赤铁矿芯部体积构成过滤器固相部分，计算出其在总体积中所占比例为11vol.％(7.5/68.3)，过滤器中的空隙率达89％。
Claims (59)
1．一种制造整体式金属氧化物结构的方法，包括：提供含有一种选自由铁、镍、钛和铜组成的集合中的金属的结构，其中所述的金属结构包含许多相互间离的很近的表面，然后，在维持金属表面间紧紧靠在一起的同时，在一种氧化性气氛中，低于所述金属熔点的温度加热所述金属结构，以使该结构氧化，从而将所述金属直接转变为金属氧化物，结果金属氧化物结构是整体式的，并且基本保留与金属结构相同的实际形状。
2．一种根据权利要求1的方法，其中，所述的氧化性气氛为空气。
3．一种根据权利要求1的方法，其中，所述的金属是铁，而且，所述金属结构在低于约1500℃的温度加热，以将铁基本氧化成赤铁矿。
4．一种根据权利要求3的方法，其中，所述的含铁结构在约750-约1200℃之间加热。
5．一种根据权利要求4的方法，其中，所述的含铁结构在约800约950℃之间加热。
6．一种根据权利要求1的方法，其中，所述的金属是镍，而且所述金属结构在低于约1400℃的温度加热，以将镍基本氧化成绿镍矿。
7．一种根据权利要求6的方法，其中，所述的含镍结构在约900-约1200℃之间加热。
8．一种根据权利要求7的方法，其中，所述的结构在约950-约1150℃之间加热。
9．一种根据权利要求1的方法，其中所述的金属是铜，而且所述的结构在低于约1000℃的温度加热，以将铜基本氧化成黑铜矿。
10．一种根据权利要求9的方法，其中，所述的结构在约800-约1000℃之间加热。
11．一种根据权利要求10的方法，其中，所述的结构在约900-950℃之间加热。
12．一种根据权利要求1的方法，其中，所述的金属是钛，而且所述的结构在低于约1600℃的温度加热，以使钛基本上被氧化成金红石。
13．一种根据权利要求12的方法，其中，所述的含钛结构在约900-约1200℃之间加热。
14．一种根据权利要求13的方法，其中，所述的结构在约900-约950℃之间加热。
15．一种制备磁铁矿结构的方法，包括：提供一种基本上由普通碳钢组成的结构，该结构含有许多相互间离得很近的表面，然后，在维持钢表面间紧紧靠在一起的同时，在一种氧化性气氛中，约750-约1200℃间加热该普通碳钢结构，以使普通碳钢结构氧化，从而将所述普通碳钢结构转变成赤铁矿结构，这样得到的赤铁矿结构基本保留着与普通碳钢结构相同的实际形状，然后，通过在真空中，约1000-约1300℃之间加热所述赤铁矿结构，就将该赤铁矿结构脱氧处理成磁铁矿结构，结果，磁铁矿结构基本保留着与赤铁矿结构相同的形状、尺寸和壁厚。
16．一种根据权利要求15的方法，其中，所述的真空压力为约0.001个大气压。
17．一种根据权利要求16的方法，其中，所述的铁是通过在约800-约950℃之间加热普通碳钢结构而被氧化成赤铁矿，而且，通过将该赤铁矿结构在约1200-约1250℃之间加热，所述赤铁矿被脱氧处理成磁铁矿。
18．一种整体式金属氧化物结构，它含有许多邻近的粘合在一起的表面，该金属氧化物结构是通过在低于所述金属熔点的温度，加热含有许多相互间离得很近的表面的金属结构，使该金属结构氧化来制得的，其中所述的金属结构包含一种选自由铁、镍、铜和钛组成的集合中的金属，所述的整体式金属氧化物结构具有与所述金属结构基本相同的实际形状。
19．一种薄壁的整体式分流器，基本上由一种选自由氧化铁、氧化镍、氧化钛和氧化铜所组成的集合中的金属氧化物组成，该分流器的壁厚小于约1mm。
20．一种根据权利要求19的分流器，其中所述的金属氧化物是选自由赤铁矿、磁铁矿和二者的组合所组成的集合中的一种的氧化铁。
21．一种根据权利要求20的分流器，其中的壁厚为约0.07-约0.3mm。
22．一种具有互通式空腔的整体式金属氧化物结构，它包含许多邻近的粘合一起的瓦垅层板，这些瓦垅板由选自氧化铁、氧化镍、氧化铜和氧化钛组成的集合中的一种金属氧化物制成，其中，所述金属氧化物结构是通过在低于金属熔点的温度加热金属结构，使邻近的瓦垅金属层板氧化来得到的，所述的瓦垅金属板中含有选自由铁、镍、铜和钛组成的集合中之一的金属。
23．一种根据权利要求22的互通式空腔结构，其中所述的金属氧化物选自一种由赤铁矿、磁铁矿和二者的组合所组成的集合中的氧化铁。
24．一种根据权利要求23的互通式空腔结构，其中的瓦垅层板的空腔形状为三角形，邻近的瓦垅层板以镜面反射方式堆垛一起。
25．一种根据权利要求24的互通式空腔结构，其中，至少有部分三角形的瓦垅层板含平行的通道，这些通道处于和流向轴成α角的位置，所述的流向轴将邻近瓦垅层板的平行通道所形成的角等分。
26．一种根据权利要求25的互通式空腔结构，其中的第一层瓦垅板的平行通道在与第二层瓦垅板的平行通道相交成2α角的位置。
27．一种根据权利要求26的互通式空腔结构，其中的角α为10°-45°。
28．一种根据权利要求24的互通式空腔结构，其中的三角形空腔的顶角θ为约60°-约90°。
29．一种根据权利要求28的互通式空腔结构，其中的瓦垅层板中的空腔密度为约250-约1000个空腔/平方英寸。
30．一种根据权利要求22的互通式空腔结构，其中每个瓦垅金属层板的厚度为约0.025-约0.1mm。
31．一种制备具有互通式空腔的整体式金属氧化物结构的方法，包括：提供许多相互间紧靠在一起的邻接的瓦垅层板，瓦垅层板由选自由铁、镍、铜和钛组成的集合中之一的金属制成，在维持层板间紧紧靠在一起的同时，通过在低于金属熔点的温度加热，使所述金属氧化，从而形成邻近的粘合一起的瓦垅金属氧化物层板，所说的金属氧化物选自氧化铁、氧化镍、氧化铜和氧化钛中的一种。
32．一种根据权利要求31的方法，其中所述的金属是铁，而形成的金属氧化物选自赤铁矿、磁铁矿和二者的组合。
33．一种根据权利要求32的方法，其中的瓦垅金属层板形状为三角形，邻近的层板以镜面反射方式堆垛一起。
34．一种根据权利要求33的方法，其中至少一些三角形瓦垅金属层板含有平行通道，平行通道位于和流向轴成α角的位置，该流向轴将相邻近的瓦垅层板的平行通道间形成的角平分。
35．一种根据权利要求34的方法，其中，第一层瓦垅板的平行通道处于和第二层瓦垅板平行通道相交成2α角的位置。
36．一种根据权利要求35的方法，其中的角α在10°-45°。
37．一种根据权利要求33的方法，其中，所述的三角形空腔的三角形顶角θ为约60°-约90°。
38．一种根据权利要求37的方法，其中，所述的瓦垅金属层板上空腔密度为约250-约1000个空腔/平方英寸。
39．一种根据权利要求33的方法，其中有最高达约50g/cm2的压力在加热过程中施加到瓦垅层板上，以维持层板间紧紧靠在一起。
40．一种根据权利要求31的方法，其中每一层瓦垅金属板的厚度为约0.025-约0.1mm。
41．一种制造金属氧化物过滤器的方法，包括：提供一种金属原始结构，该结构含有许多相互间紧靠在一起的金属细丝，所述的金属细丝选自由铁、镍、铜和钛的丝组成的集合中的一种或多种，然后，在保持细丝间紧靠在一起的同时，于一种氧化性气氛中，低于金属熔点的温度加热金属细丝，以使金属丝氧化，从而将金属直接转变为金属氧化物，其中，该金属氧化物结构基本保留着与金属原始结构相同的实际形状。
42．根据权利要求41的方法，其中的金属是铁。
43．根据权利要求42的方法，其中的细丝直径为约10-约100μm。
44．根据权利要求43的方法，其中的金属原始结构选自毡、织物、纤维和薄片。
45．根据权利要求44的方法，其中最高为约30g/cm2的压力在加热期间作用于金属原始结构上，以维持细丝间紧紧靠在一起。
46．根据权利要求42的方法，其中的铁丝在约750-约1200℃间加热，以将铁氧化成赤铁矿。
47．根据权利要求46的方法，其中的铁丝在约800-约950℃间加热。
48．根据权利要求42的方法，其中的铁原始结构基本上由普通碳钢组成，而且，普通碳钢在氧化性气氛中，约750-约1200℃间加热，通过使钢中的铁直接转变为赤铁矿而实现普通碳钢的氧化。
49．根据权利要求48的方法，其中的氧化性气氛为空气。
50．根据权利要求48的方法，其中的普通碳钢结构在约800-约950℃间加热。
51．根据权利要求48的方法，其中，通过在真空中，约1000-约1300℃间加热赤铁矿结构，赤铁矿结构被脱氧处理成磁铁矿结构，这样，磁铁矿结构基本保留着与赤铁矿结构相同的形状、尺寸和壁厚。
52．根据权利要求51的方法，其中的真空压力为约0.001个大气压。
53．根据权利要求52的方法，其中通过在约800-约950℃间加热普通碳钢结构，将铁氧化成赤铁矿，并且，通过在约1200-约1250℃间加热赤铁矿结构，将赤铁矿脱氧处理成磁铁矿。
54．根据权利要求42的方法，其中的过滤器空隙率大于约70％。
55．根据权利要求54的方法，其中的过滤器空隙率为约80-约90％。
56．一种控制形成于赤铁矿结构中的内部缝隙的方法，该赤铁矿结构是根据权利要求1的方法由一种铁结构制得的，所述的控制方法包括在约1400-约1450℃间加热赤铁矿结构。
57．根据权利要求56的方法，其中的气氛是空气。
58．一种控制形成于赤铁矿结构中的内部缝隙的方法，该赤铁矿结构是根据权利要求1的方法由一种铁结构制得的，所述的控制方法包括在约1200-约1300℃间加热赤铁矿结构。
59．根据权利要求58的方法，其中的处理过程在真空中进行。
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|---|---|---|---|
| CN 97195580 CN1222203A (zh) | 1996-04-30 | 1997-04-29 | 由金属制成的薄壁整体式金属氧化物结构以及制造此种结构的方法 |
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Publications (1)
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| CN 97195580 Pending CN1222203A (zh) | 1996-04-30 | 1997-04-29 | 由金属制成的薄壁整体式金属氧化物结构以及制造此种结构的方法 |
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1997
- 1997-04-29 CN CN 97195580 patent/CN1222203A/zh active Pending
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