CN1221007A - 固化性树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种含有特定结构的N－氧基类和乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂浆等合成树脂的树脂组合物。在有N－氧基类的存在下,使上述树脂成分反应的调料树脂组合物的制造方法。使用上述结构及方法,在具有优异的保存稳定性和固化性等物性的同时,可抑止经时发生的树脂着色变化,从而提供了能适用于各种用途的树脂组合物,以及能抑制着色的上述树脂组合物的制造方法。

Description

固化性树脂组合物及其制造方法

本发明涉及一种可以抑止着色、适用于各种用途的乙烯酯树脂等的固化性树脂组合物，及所述固化性树脂组合物的制造方法。

已知，固化性的合成树脂(以下，简称为树脂)固化后，即可成为具有优异的耐腐蚀性、耐药物性、耐水性及机械特性等的成型制品。作为所述树脂，可举出乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂浆等。所述固化性指加热或光的照射对于树脂的固化性质。

例如，上述乙烯酯树脂通常是使用酯化催化剂，使环氧化合物和不饱和一价酸反应而制得。然而，在这些树脂及其原料中，由于含有乙烯基等的反应基，上述树脂存在的问题是：在制造和储存过程中，由于上述各个反应基间的结合，容易产生胶凝化。

以往，已知氧作为防止这些树脂胶凝化的成分是有效的。为此，在制造过程及储藏或搬运中，需流通以干燥空气，或每隔一定时间打开容器，或降低储存容器中的树脂填充率等，从操作上想出了很多办法。

但是，这种树脂的一部分被在反应中流通的氧而氧化，成为带有着色性能的化合物，所得到的树脂显著着色，例如，其加得纳色标为3～8。而且，即使经常使其中同时存在充分的空气，然而，仍不能说可足够应付这些树脂胶凝化的问题，在制造过程及储藏或搬运中，发生胶凝化的可能性极高。

因此，为了防止胶凝化，人们研究了其它各种各样的方法。例如，在特开昭52-107090号公报上公开了一种对热固化性化合物添加活性基化合物的、用于热固化性树脂的稳定储存的方法。上述热固化性树脂是将环氧树脂和丙烯酸及/或甲基丙烯酸的反应生成物溶解于可聚合的不饱和单体中而制得。

然而，以上述公报所述方法中使用的活性基化合物有毒性，需谨慎操作。

又，作为其它防止胶凝化的方法，已知有：在上述各个树脂中添加如氢醌、对甲氧基苯酚。叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪等已知的聚合抑止剂，由此提高储存稳定性的方法。

然而，上述具有代表性的已知聚合抑止剂，皆是聚合抑止剂自身着色，或是由经时变化，使所得到的固化性树脂组合物着色。就是说，使该固化性树脂组合物连续暴露于空气中，则这些聚合抑止剂被溶解于固化性树脂组合物中的氧所氧化，变化为有色的化合物，使固化性树脂组合物着上色。

再有，为了进一步提高储存稳定性，并合使用，或是大量添加这些聚合抑止剂，则在使固化性树脂组合物固化时的胶凝化时间有延长的倾向，树脂自身的固化性受损。

由于容易着色，因此，这些树脂虽然具有优异的性能，其使用却受到限制，只能使用于如FRP(纤维增强塑料)用的成型材料、注模用成型材料、衬里材料、涂料等不重视外观要求的有限用途。换言之，这些树脂不适合于例如浴缸和面池、凝胶涂层等重视外观要求等的用途和要求具有作为光固化性树脂的优异的光固化性的用途。于是，例如，作为抑制着色的、浅色的乙烯酯树脂的制造方法，在特开平3-34771号公报上公开了使用一种酯化催化剂，在惰性气氛中，使环氧化合物和不饱和一价酸及不饱和多价酸在有三苯基锑存在时反应的方法。又，在特开平6-23232号公报上公开了一种使用酯化催化剂，使环氧化物和不饱和一价酸及不饱和多价酸在有亚磷酸及/或亚磷酸二酯存在时反应的方法，

然而，在用上述方法制造乙烯酯树脂时，或者，在将上述方法用于聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂及聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的制造时，为使所制作的树脂有意体现浅色，有必要将如上所述的三苯基锑、亚磷酸、亚磷酸二酯等添加剂大量添加于树脂中，使其在惰性气氛中或者在氧的稀薄气氛中反应，由此在制造时又导致发生原料及反应物易于胶凝化的问题。

本发明者们为解决上述问题进行了刻意的研究，结果发现：含有N-氧基类和，例如，乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂浆等的合成树脂的固化性树脂组合物，在具有优异的保存稳定性和固化性等物性的同时，可以抑止经时发生的着色，且可据此用于各种用途，从而达到了本发明。

本发明系鉴于上述问题而作，其目的在于提供一种在具有优异的保存稳定性和固化性等物性的同时，可以抑止经时发生的着色，使其成为浅色，从而可适用于各种用途的固化性树脂组合物及其制造方法。

本发明的固化性树脂组合物为含有N-氧基类和合成树脂的组合物，其在60℃下可保存日数在1周以上，组合物的哈森色标的着色度在100以下，保存于60℃下、发生胶凝化之前的组合物的哈森色标着色度在100以下，保存于60℃下的发生胶凝化之前的组合物与保存之前的组合物的哈森色标着色度之差在20以下，1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己基己酸酯1重量份和组合物100重量份混合时的70℃下的固化特性测定时的最高发热温度在100℃以上。

又，本发明有关的其它固化性树脂组合物含有以通式(1)所表示的N-氧基类和合成树脂。

(式中，X₁、X₂、X₃分别独立地表示氢原子，-OR₅基团、R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地表示碳原子数为1以上的烷基，R₅表示氢原子或碳原子数1-16的烷基)。

又，在上述固化性树脂组合物中，所述合成树脂只要是具有可参与聚合反应及交联反应的双键等的不饱和键即可，特别优选的的是，上述合成树脂选自乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂浆等中的至少一种树脂。上述固化性树脂组合物中，N-氧基类对上述合成100重量份树脂的比例较好的是0.00001重量份～1重量份。

根据本发明，可以提供一种不仅具有优异的保存稳定性，且在保存后很少着色、具有优异的固化性的固化性树脂组合物。因此，该固化性树脂组合物在可用于如FRP(纤维增强塑料)用的成型材料、注模用成型材料、衬里材料、涂料等的同时，也适合用于例如浴缸和面池、凝胶涂层等重视外观等要求的用途，及要求具有作为光固化性树脂的光固化性的用途等广泛用途。

另外，上述本发明有关的固化性树脂组合物的制造方法是在N-氧基类存在下，使可形成固化性树脂的成分反应的方法。

在上述制造方法中，所述固化性树脂最好是选自乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种树脂。在上述制造方法中，所述N-氧基类对所制得的固化性100重量份树脂的添加比例最好是0.00001重量份～1重量份。

又，也可在制造固化性树脂组合物之后，添加与在制造固化性树脂组合物时所用的N-氧基类同种或不同种的N-氧基类。

根据上述方法，可以有效、稳定地制得浅色的固化性树脂，而不会损害固化性树脂所固有的耐腐蚀性、耐药物性、耐水性、耐热性、机械特性等的优异物性。

本发明的其它目的、特征及优点根据以下所述记载可以充分明白。又，本发明的有利之处通过以下说明也可清楚。

以下详细说明本发明的一个实施方式。

本发明有关的固化性树脂组合物含有如前所述的N-氧基类和，例如，乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂浆等的合成树脂(以下简称“树脂”)。该固化性树脂组合物籍由将N-氧基类添加于这些树脂中；或者，在有N-氧基类存在时，使所述树脂的成分(原料)反应，配制该树脂；必要时，在配制树脂之后，再添加其它的树脂或反应性单体而容易地制得。

对所述固化性树脂组合物而言，其可保存日数较好的是，在60℃时为1周以上。再有，这些树脂化合物通常虽是保存于暗冷之处，然而，考虑到夏季的保存状况，夏季气温有可能达到40℃，因此，更好的是，其在40℃下的保存天数在2个月以上。另外，40℃下的保存天数在2个月以上的固化性树脂组合物在常温下、暗冷场所的可保存天数可推断为至少6个月。这样的固化性树脂组合物在作为产品流通之时，就不会产生什么问题。

上述固化性树脂组合物的哈森色标的着色度较好的是在100以下。再有，如组合物的哈森色标的着色度在50以下，则目视检查这些组合物时观察不到着色，则更好。理想的是，保存于60℃下的胶凝化发生之前的组合物与保存之前的组合物的哈森色标着色度之差在20以下。

固化性树脂组合物在70℃时的固化特性测试时的最高发热温度较好的是在100℃以上，如果该温度在150℃以上，则由于其确保树脂组合物的固化物本来固有的机械特性及耐腐蚀性的可能性增大，所以更宜优先使用。

作为本发明中所使用的N-氧基类并无特别的限制，具体地，可以举出：1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-醋酸酯、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-2-乙基己酸酯、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-硬脂酸酯、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基-4-叔丁基-苯甲酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)琥珀酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)正丁基丙二酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)邻苯二甲酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)间苯二甲酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)对苯二甲酸酯、双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)六羟基对苯二甲酸酯、N,N’-双(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己二酰二胺、N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)己内酰胺、N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)十二烷基琥珀酰亚胺、2,4,6-三-[N-丁基-N-(1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)-s-三嗪、1-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-酮等，并无特别的限制。这些N-氧基类即可仅仅使用一种，也可适当的使用二种以上。

在本发明中，较宜使用的N-氧基类可举出4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧。这些化合物毒性低，具有优异的操作性。同时，其少量的添加即可保持优异的稳定性。

又，作为本发明中所使用的上述树脂，并无特别的限制，较好的是选自乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸酯树脂浆等的至少一种树脂，其中，尤以乙烯酯树脂为最佳。

关于上述乙烯酯树脂并无特别的限制，只要是使用酯化催化剂，使环氧化合物和不饱和一价酸反应得到的乙烯酯树脂即可。

作为上述乙烯酯树脂的原料使用的环氧化合物只要是其分子中至少具有1个环氧基的化合物即可，并无特别的限制。具体地，可以举出：例如，籍由使双酚A、双酚S等的双酚类与表卤代醇的缩合反应所制得的表双型缩水甘油醚类环氧树脂；由苯酚、甲酚、双酚等的苯酚类与甲醛的缩合物的酚醛树脂和表卤代醇的缩合反应所制得的酚醛类缩水甘油酯类环氧树脂；由四羟基苯甲酸、六羟基苯甲酸、苯甲酸和表卤代醇的缩合反应所制得的缩水甘油醚类环氧树脂；氢化双酚及甘醇类和表卤代醇的缩合反应所得的缩水甘油醚类环氧树脂；由乙内酰脲及氰尿酸与表卤代醇的缩合反应所制得的含胺的缩水甘油醚类环氧树脂等。另外，也可以是因这些环氧树脂和多价酸类及/或双酚类的加成反应而在分子中具有环氧基的化合物。这些环氧化合物即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

作为用作上述乙烯酯树脂原料的不饱和一价酸并无特别的限制，具体地，可以举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。又，也可使用马来酸、依康酸等的半酯等。再有，也可并合使用这些化合物和甲酸、依康酸、柠康酸等的多价羧酸及，醋酸、丙酸、月桂酸、棕榈酸等的饱和一价羧酸，如苯甲酸等的饱和多价羧酸或其酸酐，其端基为羧基的饱和或不饱和的醇酸树脂等的化合物。这些不饱和一价酸即可仅使用一种，也可适当混合二种以上使用。

作为上述的酯化催化剂，具体地可以使用：例如二甲基苄胺、三丁基胺等的叔胺；如三甲基苄基氯化铵等的季胺盐；如氯化锂、氯化铬等的无机盐；如2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑化合物；如四甲基氯化鏻、二乙基苯丙基氯化鏻、三乙苯基氯化鏻、苄基三乙苯基氯化鏻、二苄乙基甲基氯化鏻、苄甲基二苯基氯化鏻四苯基溴化鏻等的鏻盐；仲胺类；四丁基脲；三苯基膦；三甲苯基膦；三苯锑等，并无特别的限制。但是，使用季胺盐、无机盐、鏻盐、三苯基膦、三苯锑等，应可得到着色度更小的树脂，所以，更适于使用。这些酯化催化剂即可仅使用一种，也可适当并合使用二种以上。

又，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂并无特别的限制，例如，可以使聚异氰酸酯和聚羟基化合物或多元醇类反应后，再使含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物，及必要时，使含有羟基的烯丙醚化合物反应制得。另外，使含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物和聚羟基化合物或多元醇类反应后，也可使其再与异氰酸酯反应。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的聚异氰酸酯，具体地可以举出：例如，2,4-甲苯二异氰酸酯及其异构体、二苯基甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二甲苯基二异氰酸酯、氢化二甲苯基二异氰酸酯、二环己基甲基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲基三异氰酸酯、デスモジェ-ルL(商品名：住友拜耳公司制)、コロネ-トD102(商品名；日本聚氨酯公司制)、タケネ-ト(商品名；武田药品公司制)、ィソネ-ト143L(商品名；三菱化成公司制)，并无特别的限制。但是，如使用由六亚甲基二异氰酸酯所代表的脂肪族二异氰酸酯类，及使用由氢化亚二甲苯基二异氰酸酯及二环己基甲基二异氰酸酯等所代表的脂环族二异氰酸酯类，则因可以制得其着色度较小的树脂而适于使用。这些聚二异氰酸酯即可仅使用其一种，也可适当并合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的多元醇类，具体地可以举出：如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、双酚A和环氧丙烷或环氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羟基丁烷、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、对苯二甲醇、双环己基-4,4’-二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等，并无特别的限制。这些多元醇类即可仅使用其一种，也可适当并合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂的原料使用的多羟基化合物，可以例举，聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物等，具体地可以举出，甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成的、甘油-环氧己烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧己烷-环氧丙烷加成物、季成四醇-环氧丙烷加成物、季戊四醇-四氢呋喃加成物、季戊四醇-环氧己烷-环氧丙烷加成物、双季戊四醇-环氧丙烷加成物、双季戊四酚-四氢呋喃加成物、双季戊四醇-环氧己烷-环氧丙烷加成物等，并无特别限制。这些多羟基化合物即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的原料使用的含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物并无特别限制，而以含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为好，具体地可以举出，2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸的二(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸化合物即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的多羟基化合物，有聚酯多羟基化合物、聚醚多羟基化合物。具体的可以例举出：甘油-环氧乙烷加成物、甘油-环氧丙烷加成物、甘油-四氢呋喃加成物、甘油-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷-环氧丙烷加成物、三羟甲基丙烷-四氢呋喃加成物、三羟甲基丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、季戊四醇-环氧丙烷加成物、季戊四醇-四氢呋喃加成物、季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物、双季戊四醇-环氧丙烷加成物、双季戊四醇-四氢呋喃加成物、双季戊四醇-环氧乙烷-环氧丙烷加成物等，并无特别的限制。这些多羟基化合物即可仅使用其一种，也可适当并合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的含羟基的(甲基)丙烯酸化合物并无特别的限制，但以含有羟基的(甲基)丙烯酸酯为好。具体的可以举出：2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。这些含羟基的(甲基)丙烯酸化合物即可仅使用其一种，也可适当并合使用二种以上。

作为上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的含羟基烯丙醚化合物，具体地可以举出，乙二醇一烯丙基醚、二乙二醇一烯丙基醚、三乙二醇一烯丙基醚、聚乙二醇一烯丙基醚、丙二醇一烯丙基醚、二丙二醇一烯丙基醚、三丙二醇一烯丙基醚、聚丙二醇一烯丙基醚、1,2-丁二醇一烯丙基醚、1,3-丁二醇一烯丙基醚、己二醇一烯丙基醚、辛二醇一烯丙基醚、三羟甲基丙基二烯丙基醚、丙三醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚等，并无特别的限制。这些含有羟基的烯丙基醚即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

又，作为不饱和聚酯树脂，并无特别的限制，例如，可由使二元酸和多元醇合反应而制得。

作为上述不饱和聚酯树脂的原料使用的二价酸，具体地可以举出，例如，马来酸、马来酸酐、富马酸、依康酸、依康酸酐等的α,β-不饱和二价酸；邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、卤化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸、四羟基邻苯二甲酸酐、六羟基邻苯二甲酸、六羟基邻苯二甲酸酐、六羟基对苯二甲酸、六羟基间苯二甲酸、琥珀酸、丙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸酐、4,4’-联苯二羧酸及这些二烷基酯等的二价酸等，并无特别的限制。这些二价酸即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

作为上述不饱和聚酯树脂的原料使用的多元醇类，具体地可以举出如前所述的多元醇，并无特别的限制。这些多元醇类即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。又，视需要，也可将二环戊二烯系化合物组合加入树脂骨架中。

又，作为聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂，并无特别的限制，例如，可由使(甲基)丙烯酸化合物在不饱和或饱和聚酯的末端部反应而制得。作为所述的聚酯的原料，可以使用与作为上述不饱和聚酯树脂的原料所举例的化合物为同样的化合物。

作为上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的原料使用的(甲基)丙烯酸化合物，具体地可以举出：不饱和缩水甘油化合物、(甲基)丙烯酸等的不饱和一价酸及其缩水甘油酯类等，没有特别的限制。这些(甲基)丙烯酸化合物即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

又，丙烯酸树脂浆也无特别的限制，例如，可部分混合(甲基)丙烯酸酯及必要时的含有乙烯化合物的单体成分(原料混合物)。或者，可由对聚合该单体成分而成的聚合物添加(甲基)丙烯酸酯及乙烯化合物等的单体而制得。作为上述丙烯酸树脂浆，也可使用热塑性的树脂，但是，使用热固化性的树脂更好。

作为上述(甲基)丙烯酸酯，具体地，可以举出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酸酯等，没有特别的限制。这些(甲基)丙烯酸酯即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

作为上述乙烯化合物，具体地可以举出，例如；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、醋酸乙烯、烯丙基醇、乙二醇一烯丙醚、丙二醇-烯丙醚等，没有特别的限制。这些乙烯化合物即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。

为取得这些合成树脂，即，上述乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、及丙烯酸树脂浆等的树脂时的各种原料的配合条件等，只要可分别相应于各树脂的物性等作适当设定即可，并无特别的限制。

又，作为固化性树脂成分所使用的反应性单体，可根据使用目的及用途等作适当的选择，并无特别的限制。但具体地，可以举出例如苯乙烯、二乙烯苯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、醋酸乙烯等。这些反应性单体即可仅使用一种，也可适当混合使用二种以上。即可仅使用单功能单体，也可混合单功能单体与多功能单体使用。这些反应性单体也可用作树脂合成时的溶剂，也可作为高粘度树脂的溶剂，用于调节粘度。

上述N-氧基类的添加方法并无特别的限制，上述N-氧基类即可以在树脂合成后，例如，在混合反应性单体和其它树脂之前或在混合之后添加，也可将其预先混合于树脂原料中，然后使之聚合，等等，可以使用各种方法。

在上述各种场合下，所述N-氧基类的添加量以对于100重量份树脂添加0.00001重量份～1重量份范围内的上述N-氧基类为宜，更好的是，其添加量在0.001重量份～0.05重量份的范围。如果，上述N-氧基类的添加量不到0.00001重量份，则不能得到通过添加N-氧基类来提高保存稳定性及耐着色性的效果，所以不宜使用。另一方面，如果上述N-氧基类的添加量超过1重量份，则有可能损伤树脂的固化性，所以也不好。

再有，本发明的固化性树脂组合物视需要，也可含有N-氧基类以外的聚合抑止剂、固化剂、及固化促进剂、触变剂、触变助剂、溶剂、填充剂、紫外线吸收剂、颜料、增粘剂、减粘剂、低收缩剂、消泡剂、防氧化剂、增塑剂、骨料、阻燃剂、增强剂等的各种添加剂作为其中含有的辅助材料。这些添加剂的使用量并无特别的限制。

在本发明中，籍由上述N-氧基类的使用可以大幅度地提高该固化性树脂组合物的保存稳定性。又，该固化性树脂组合物因含有所述的N-氧基类，可以减少制造时氧的使用量，或者，不用氧也可防止胶凝化。因此，根据本发明，在制造及储存或者搬运等时，不必为了防止胶凝化而每隔一定时期打开容器，使空气流通，省去这样的麻烦，可以提高操作效率。

本发明有关的固化性树脂的制造方法，系将形成固化性树脂的成分，即，固化性树脂的原料在有N-氧基类存在时反应，配制该固化性树脂的方法。本发明的制造方法可适用于通常的固化性树脂的制造，作为该固化性树脂没有特别的限制。其中，本发明的制造方法特别适用于选自乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的一种固化性树脂的制造方法。

反应系统中N-氧基类的存在量，即，其使用量没有特别的限制，较好的是对于所制得的固化性树脂100重量份为0.00001重量份～1重量份的范围，更好的是，其使用量在0.001重量份～0.05重量份的范围。如果，上述N-氧基类的使用量不到0.00001重量份，则可能得不到防止制造时的胶凝化的效果，所以不宜使用。另一方面，如果上述N-氧基类的使用量超过1重量份，则有可能使所制得的树脂即使未经胶凝化，但损害了树脂的固化性，所以也不好。

作为使上述N-氧基类共存于反应系统中的方法没有特别的限制，例如，可以使用包括下述方法的各种方法：将固化性树脂的原料装入反应装置，搅拌的同时将其升温至设定的温度，即反应温度。然后，对该反应系统供给N-氧基类的方法；将N-氧基类预先供给至固化性树脂原料中，混合，然后开始反应的方法等。

在本发明中。所述固化性树脂原料的配合条件等并无特别的限制，可以根据所希望的固化性树脂的物性等作适当设定。另外，进行上述各反应时的反应温度也无特别的限制。该温度的设定只要使各个反应能有效地进行即可。例如，使用酯化催化剂，在有N-氧基类存在时，环氧化合物和不饱和一价酸反应时的反应温度并无特别的限制，但较好的是设定于60℃～150℃的范围内。又，反应时间也无特别的选择，可根据原料的种类与组合、使用量、反应温度等，作适当的设定，使反应完成。再有，反应压力也无特别的限制，可以在常压、减压、加压的任一状态下进行。

另外，在进行上述各个反应时，视需要，也可使用与N-氧基类不同的聚合调节剂(聚合抑止剂)及溶剂、反应性单体。上述聚合调节剂具体地可以举出氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基氢醌、苯醌、儿茶酚、环烷酸铜、铜粉等，没有特别的限制。又，其使用量也无特别的限制。在上述聚合抑止剂的添加中，对于100重量份树脂的聚合抑止剂的添加量为0.005重量份以下。如将聚合抑止剂与0.00001重量份～1重量份的N-氧基类同时添加，则因树脂组合物的着色度的经时变化很小，更宜使用。

上述各反应，虽可无溶剂进行，但在溶剂中进行亦好，作为上述溶剂，无特别的限制，而且其使用量也无特别限制。

作为上述反应性单体，可以根据使用目的及用途等而作适当的选择，并无特别的限制。具体地，可以举出苯乙烯、二乙烯基苯、氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、醋酸乙烯等。这些反应性单体即可仅使用其中一种，也可适当混合使用二种以上。即可仅使用单功能单体；也可混合单功能单体和多功能单体使用。这些反应性单体即可用作固化性树脂合成时的溶剂，也可用于高粘度固化性树脂的溶剂，用于粘度的调节。

实施例的详述

以下，根据各个实施例及各个比较例，具体地说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。又，各个固化性树脂组合物的着色度、固化特性及可保存天数，由以下所示方法测定。另外，以下所示的各个实施例及比较例中记载的“份”皆指“重量份”，“％”皆指“重量％”。

(a)可保存天数

将乙烯酯树脂组合物60ml装入容量650ml的螺口管形瓶中，瓶内留有一定空间，将该管形瓶分别竖立于60℃和40℃的恒温槽内。其后，在60℃的槽中，每经过一天，在40℃的槽中，则是每经过十天，观察乙烯酯树脂组合物有无发生胶凝化。胶凝化的有无由将管形瓶倒置，观察瓶中空间内的空气成为气泡，从管形瓶底部移动至最上部时的情况而判断。当气泡从管形瓶底部完全移动至最上部分时判断为“无胶凝化”，若气泡在管形瓶中部停止时判断为“胶凝化”。

然后，将从螺口管形瓶放入恒温槽之日开始，至树脂组合物初次出现胶凝化之日的前一日的经过天数作为树脂组合物的可保存天数。

(b)着色度

各种固化性树脂组合物的着色度作为哈森色标进行评价。哈森色标按JIS K6901的方法测定。首先，将氯化铂酸钾(特级)2.49g和氯化钴(特级)2.00g溶于盐酸(特级)200ml中，蒸馏水稀释为2000ml，由此作成标准原液。其次，将该标准原液按JIS K 6901的方法规定的比例溶和，作成哈森色标标准液。

其次，将该哈森色标标准液和固化性树脂组合物分别注入无色透明、内径23mm、带同样材质磨口的平底玻璃管，至离底部高为100mm的高度，并排竖立于白色板上。接着，将装有该树脂组合物的平底玻璃管和装有哈森色标标准液的平底玻璃管在扩散的日光下，从平底玻璃管上方作肉眼比较观察。此时，选择具有最接近于所试验的固化性树脂组合物浓度的哈森色标标准液所得的色标作为上述固化性树脂组合物的哈森色标。

又，在上述40℃和60℃下可保存天数的测定中，将在各温度条件下保存之前的树脂作为“保存前树脂”，根据同样的方法，分别测得“保存前树脂”的着色度。

再有，在上述各温度条件下可保存天数的测定中，将初次确认“胶凝化”时的、气泡在该管形瓶中移动的上清液部分的树脂作为“胶凝化前树脂”，根据同样方法，分别测得“胶凝化前树脂”的着色度。

(c)固化特性

根据JIS K 6901的测试方法测得各树脂组合物的固化特性。固化特性按下述方法测得。首先，烧杯中装入树脂组合物100份，及作为固化剂的“パ-キェァWO”2份(日本油脂株式会社制)，搅拌、混合，得混合物。另外，“パ-キェァWO”为由邻苯甲酸二辛酯稀释的1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-氧-2-乙基己基己酸酯的50％稀释溶液。

其次，将上述混合物装入直径18mm的试验管中深100mm，将该试验管保持于温度调节至70℃的恒温槽中。测得该混合物的温度由反应热从55℃升温至75℃时的时间，该时间作为胶凝化时间。又，将该混合物的温度达到最高时的温度作为最高发热温度，将该混合物的温度从55℃达到最高发热温度的时间作为最小固化时间。

实施例1

将环氧当量为465的双酚型环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名“YD-901”，以下，简称“YD-901”)2500g，和环氧当量为185的双酚型环氧树脂(东都化成株式会社制，商品名“YD-127”，以下，简称“YD-127”)580g、不饱和一价酸的甲基丙烯酸750g、聚合抑止剂的2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.600g、及酯化催化剂的四苯基溴化鏻11.50g装入配有搅拌机、回流冷却管、进气管及温度计的5L的四颈烧瓶中，搅拌。

然后，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在115℃反应7小时之后，添加苯乙烯单体2100g作为反应性单体，得到乙烯酯树脂(以下，称为乙烯酯树脂(I))。以所定的方法测得上述乙烯酯树脂(I)的酸值为5.0mgKOH/g。又，上述2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.600g相当于对上述乙烯酯树脂(I)100份的0.01份。

其次，对上述乙烯酯树脂(I)100份，添加N-氧基类的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.002份，由此得到乙烯酯树脂组合物。所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

实施例2

除了在实施例1中，对乙烯酯树脂(I)100份添加的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧的混合比例由0.002份变更为0.01份之外，其余进行如同实施例1的反应和操作，得到乙烯酯树脂组合物。所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

实施例3

除了在实施例1中，使用N-氧基类的4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.002份以取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，其余进行如同实施例1的反应和操作，得到乙烯酯树脂组合物。所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。表1(a)

		实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2	比较例3
											HTMPO(份)	反应中添加量	-	-	-	0.04	-	0.001	-	-	-
反应后添加量	0.002	0.01	-	-	-	-	-	-	-
										MTMPO(份)		反应中添加量	-	-	-	-	0.04	-	-	-	-
反应后添加量	-	-	0.002	-	-	-	-	-	-
											MBMBP(份)	反应中添加量	0.01	0.01	0.01	-	-	-	0.01	0.01	0.01
反应后添加量	-	-	-	-	-	0.02	-	-	-
										TMP		(份)	-	-	-	-	-	0.005	-	-	-
吩噻嗪	(份)	-	-	-	-	-	-	-	0.05		-
										N-吗啉代乙酰乙酰胺(份)		-	-	-	-	-	-	-	-	0.2

上述表中的HTMPO表示4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，

上述表中的MTMPO表示4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基唣嗪-1-氧，

上述表中的MBMBP表示2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，

上述表中的TMP表示2,2,6,6-四甲基哌嗪。

                                表1(b)

			实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	比较例1	比较例2	比较例3
												胶凝化               (分)			2.4	4.2	2.7	2.4	2.7	2.8	2.2	4.6	5.5
最少固化时间         (分)			3.5	5.9	3.9	3.5	3.9	4.1	3.3	6.3	7.3
												最高发热温度         (℃)			195	198	198	195	198	198	199	188	188
60℃	可保存天数   (日)		10	16	10	7	7	15	1	6	6
												哈森色标	保存前	20	50	20	10	10	20	10	＞1000	70
	胶凝化前	20	50	20	10	10	20	10	＞1000	＞1000
											40℃		可保存天数   (日)		85	130	90	60	63	100	10	45	48
哈森色标	保存前	20	50	20	10	10	20	10	＞1000	70
												胶凝化前	20	50	20	10	10	20	10	＞1000	＞1000

实施例4

将“YD-901”2500g，和“YD-127”580g、甲基丙烯酸750g、及四苯基溴化鏻11.50g装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，同时，对最终制得的乙烯酯树脂(1)100份装入0.04份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，搅拌。其次，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥氮气的同时，在115℃反应7小时之后，添加苯乙烯单体2100g，得到乙烯酯树脂组合物。

用所定的方法测得上述乙烯酯树脂组合物(Ⅰ)的酸值为5.0mgKOH/g。所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

实施例5

除了在实施例4中，对最终制得的乙烯酯树脂100份添加0.04份4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧以取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，其余进行如同实施例4的反应和操作，得到乙烯酯树脂组合物。

用所定的方法测得上述乙烯酯树脂组合物(I)的酸值为5.0mgKOH/g。所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

实施例6

将“YD-901”2500g，和“YD-127”,580g、甲基丙烯酸750g、及四苯基溴化鏻11.50g装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，同时，对最终制得的乙烯酯树脂(I)100份装入0.01份的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，搅拌。其次，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在115℃反应7小时。

其后对所制得的乙烯酯树脂100份添加2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.02份，同时，添加2,2,6,6-四甲基哌嗪0.005份，再添加苯乙烯单体2100g，得到乙烯酯树脂组合物。用所定的方法测得的上述乙烯酯树脂组合物的酸值为5.0mgKOH/g。

所制得的乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

比较例1

使用前述方法测得以如同实施例1的方法所制得的乙烯酯树脂(Ⅰ)的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂的着色度。上述乙烯酯树脂(Ⅰ)的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

比较例2

对以如同实施例1的方法所制得的乙烯酯树脂(Ⅰ)100份添加已知的作为聚合抑止剂的吩噻嗪0.05份，由此得到比较用的乙烯酯树脂组合物。使用前述方法测得以如同实施例1的方法所制得的比较用乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

比较例3

对以如同实施例1的方法所制得的乙烯酯树脂(Ⅰ)100份添加作为已知的聚合抑止剂的N-吗啉代乙酰乙酰胺0.2份，由此得到比较用的乙烯酯树脂组合物。使用前述方法测得以如同实施例1的方法所制得的，比较用乙烯酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的乙烯酯树脂组合物的着色度。上述乙烯酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表1(a)及表1(b)。

实施例7

将聚异氰酸酯的六亚甲基二异氰酸酯1500g、苯乙烯单体1400g、作为催化剂的二丁基锡二肉桂酸酯2.4g、及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧240mg装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，搅拌。4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧240mg相当于在实施例7中最终所制得的预定产量的0.005份。

其次，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，升温至60℃后，添加多元醇类的二丙二醇590g。该反应溶液保持在60-70℃反应3小时。

其后，加入含有羟基的(甲基)丙烯酸化合物的甲基丙烯酸羟丙酯1270g，升温至100℃，反应5小时，得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(以下，称聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(Ⅰ))。

对上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂(I)100份，添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.02份，由此得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。所制得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表2。表2

				实施例7
					HTMPO			反应中添加量    (份)	0.005
反应后添加量    (份)	0.02
		胶凝化时间                                  (分)						5.0
最少固化时间                                (分)						6.8
				最高发热温度                                (℃)				200
60℃	可保存天数                      (日)								16
				哈森色标	保存前		20
	胶凝化前		20
					40℃	可保存天数                      (日)			138
哈森色标	保存前		20
				胶凝化前		20

上述表中的HTMPO表示4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧。

实施例8

将多元醇类的乙二醇310g，二乙二醇300g、及二丙二醇320g、二价酸的邻苯二甲酸酐700g及马来酸酐520g装入备有搅拌机、回流冷却管、进气管及温度计的3L的四颈烧瓶中，搅拌。

然后，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入氮气的同时，在210℃反应7小时。之后，加入苯乙烯单体1100g，得到不饱和聚酯树脂(以下，称为不饱和聚酯树脂(I))。用所定的方法测得的上述不饱和聚酯树脂(I)的酸值为43mgKOH/g。

接着，对上述不饱和聚酯酸酯(I)100份添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.005份，由此得到不饱和聚酯树脂组合物。所制得的不饱和聚酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的不饱和聚酯树脂和的着色度前述方法测得。上述不饱和聚酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表3。表3

			实施例8	实施例9	实施例10	比较例4	比较例5
								HTMPO            (份)			0.005	0.02	-	-	-
MTMPO            (份)			-	-	0.02	-	-
								吩噻嗪            (份)			-	-	-	0.005	0
4-叔丁基儿茶酚    (份)			-	-	-	-	0.005
								胶凝化            (分)			4.8	9.7	9.7	1.2	1.3
最少固化时间      (分)			10.6	15.3	14.8	6.3	6.6
								最高发热温度      (℃)			172	172	172	170	168
60℃	可保存天数(日)		40	80	70	40	40
								哈森色标	保存前	20	50	50	30	200
	胶凝化前	20	50	50	＞1000	＞1000
							40℃		可保存天数(日)		200	350	320	200	210
哈森色标	保存前	20	50	50	30	200
								胶凝化前	20	50	50	＞1000	＞1000

上述表中的HTMPO表示4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，

上述表中的MTMPO表示甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧。

实施例9

除了在实施例8中，对不饱和聚酯树脂(I)添加的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧的混合比例由0.005份变更为0.02份之外，其余进行如同实施例1的反应和操作，得到不饱和聚酯组合物。所制得的不饱和聚酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的不饱和聚酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述不饱和聚酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表3。

实施例10

除了在实施例8中，使用4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.02份以取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，其余进行如同实施例1的反应和操作，得到不饱和聚酯树脂组合物。所制得的不饱和聚酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的不饱和聚酯树脂的着色度用前述方法测得。上述不饱和聚酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表3。

比较例4

对以如同实施例8的方法所制得的不饱和聚酯树脂(I)100份添加吩噻嗪0.005份，由此得到比较用的不饱和聚酯树脂组合物。使用前述方法测得以如同实施例1的方法所制得的不饱和聚酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的比较用的不饱和聚酯树脂组合物的着色度。上述不饱和聚酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表3。

比较例5

对以如同实施例8的方法所制得的不饱和聚酯树脂(I)100份添加作为已知的聚合抑止剂的4-叔丁基儿茶酚0.005份，由此得到比较用的不饱和聚酯树脂组合物。使用前述方法测得以如同实施例1的方法所制得的比较用不饱和聚酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的不饱和聚酯树脂组合物的着色度。上述不饱和聚酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表3。

实施例11

将多元醇类的丙二醇1650g，和二价酸的间苯二甲酸1800g、及马来酸酐1720g装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，搅拌。其次，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在200℃反应8小时之后，得到不饱和聚酯树脂。以所定的方法测得上述不饱和聚酯树脂的酸值为60mgKOH/g。

接着，对上述四颈烧瓶中的不饱和聚酯100份，添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.03份，及(甲基)丙烯酸化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯650g，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在140℃反应3小时之后，制得聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。

使用前述方法测得所制得的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的着色度。上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表4。

实施例12

将丙二酸1650g，间苯二甲酸1800g、及马来酸酐1720g装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，搅拌。其次，上述四颈烧瓶中以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在200℃反应8小时之后，得到不饱和聚酯树脂。以所定的方法测得上述不饱和聚酯树脂的酸酯为60mgKOH/g。

接着，对上述四颈烧瓶中的不饱和聚酯100份，添加2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)0.01份，及甲基丙烯酸缩水甘油酯650g，上述四颈烧瓶中以30m1/分钟通入干燥空气的同时，在140℃反应3小时之后，合成聚酯(甲基)丙烯酸低聚物，混合该低聚物60份、苯乙烯40份，得到聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。

其次，对上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂100份添加4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧0.02份，得到聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。所制得的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表4。

                         表4

			实施例11	实施例12	比较例6	比较例7
							HTMPO	反应中添加量  (份)		0.03	-	-	-
反应后添加量  (份)		-	0.02	-	-
						MBMBP                   (份)			-	0.01	0.01	-
吩噻嗪                  (份)			-	-	0.05								-
						氢醌                    (份)			-	-	-	0.01
4-叔丁基儿茶酚         (份)			-	-	-								0.02
						胶凝化时间              (分)			5.0	4.3	8.5	10.1
最少固化时间            (分)			6.8	5.9	10.7								15.3
						最高发热温度            (分)			180	180	172	155
60C	可保存天数    (日)		30	20	8								10
						哈森色标	保存前	20	20	＞1000	600
	胶凝化前	20	20	＞1000	＞1000
							40℃	可保存天数    (日)		150	80	32	40
哈森色标	保存前	20	20	＞1000	600
						胶凝化前		20	20	＞1000	＞1000

上述表中的HTMPO表示4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，

上述表中的MBMBP表示2,2-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)

比较例6

除了在实施例12中，使用吩噻嗪0.05份，以取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，以如同实施例12的方法制得比较用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。所制得的比较用聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表4。

比较例7

在实施例12中，除了在使用氢醌0.01份取代2,2-亚甲基-二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的同时，又添加4-叔丁基儿茶酚0.02份以取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，使用与实施例12同样的方法制得比较用的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物。所制得的比较用聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的可保存天数、固化特性、及保存之前及胶凝化之前的聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的着色度用前述方法测得。上述聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的主要制造条件和各试验结果汇总示于表4。

从上述表1～4记载的结果显见，在本实施例中所制得的树脂组合物与在比较例中所得的树脂组合物比较起来，具有优异的保存稳定性及固化特性，且可以抑止经时的着色变化。

比较例8

将前述的“YD-901”2500g，和前述的“YD-127”580g、甲基丙烯酸480g、四苯基溴化鏻8.90g及已知的聚合抑止剂的4-甲氧基苯酚1.20g装入与实施例1同样的四颈烧瓶中，使用与实施例1同样的方法，得到比较用的乙烯酯树脂。以所定的方法测得的上比较用乙烯酯树脂的酸值为5.0mgKOH/g，哈森色标为120。

比较例9

在实施例4中，除了使用已知的聚合抑制剂氢醌1.20g取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，使用与实施例4同样的方法制得比较用的乙烯酯树脂。以所定的方法测得的上述比较用乙烯酯树脂的酸值为5.0mg KOH/g，哈森色标为800。

比较例10

在实施例4中，除了使用4-甲氧基苯酚11.80g取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧，再使用氮气取代流通空气之外，与实施例4进行同样的反应和操作，在反应开始2小时后，即发生胶凝化。

比较例11

在实施例7中，除了使用4-甲氧基苯酚1.20g取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，使用与实施例7同样的方法制得比较用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂。得到的比较用的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂的哈森色标为200。

比较例12

在实施例7中，除了使用4-甲氧基苯酚100mg取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，进行与实施例7同样的反应和操作，添加甲基丙烯酸羟丙酯1270g后，升温至100℃，反应10分钟，发生胶凝化。

比较例13

在实施例11中，除了使用氢醌1.20g取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，使用与实施例11同样的方法制得比较用聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂。得到的比较用聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂的哈森色标为500。

比较例14

在实施例11中，除了使用氢醌100mg取代4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌嗪-1-氧之外，进行如同实施例11的反应和操作，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯，以30ml/分钟通入干燥空气的同时，在140℃下反应15分钟，发生凝胶化。

从上述实施例1～12及比较例1-14记载的结果显见，本实施例的树脂组合物的制造方法可以在制造时不发生胶凝化，适用于作为抑止着色的固化性树脂组合物的制造方法。

在本发明的详细说明中所作的具体实施方式或实施例，都是为阐明本发明的技术内容而作，不应狭义地理解为限制于这些具体的例子，在本发明的精神及如下所述的专利权利要求事项及其范围内，可以有各种各样的变化实施。

Claims (5)

1．一种固化性树脂组合物，系含有N-氧基类和合成树脂的组合物，其特征在于，其在60℃下可保存日数在1周以上，

组合物的哈森色标的着色度在100以下，

保存于60℃下、发生胶凝化之前的组合物的哈森色标着色度在100以下，

保存于60℃下的发生胶凝化之前的组合物与保存之前的组合物的哈森色标着色度之差在20以下，

1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己基己酸酯1重量份和组合物100重量份混合时的70℃下的固化特性测定时的最高发热温度在100℃以上。

2．如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，所述合成树脂为选自乙烯酯树脂、聚氨酯(甲基)丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯树脂、丙烯酸树脂浆等中的至少一种树脂。

3．如权利要求1所述的固化性树脂组合物，其特征在于，上述固化性树脂组合物中，N-氧基类对100重量份的上述合成树脂的比例是0.00001重量份～1重量份。

4．一种固化性树脂组合物，所述固化性树脂组合物含有以通式(1)所表示的N-氧基类和合成树脂。

(式中，X₁、X₂、X₃分别独立地表示氢原子，-OR₅基团，R₁、R₂、R₃、R₄分别独立地表示碳原子数为1以上的烷基，R₅表示氢原子或碳原子数1-16的烷基)。

5．一种固化性树脂的制造方法，其特征在于，在有N-氧基类的存在下，使形成固化性树脂的成分反应。