CN1220268A - 环戊二烯三羰基锰的生产方法和设备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环戊二烯三羰基锰的生产方法和设备,具体的说涉及一种金属有机化合物的合成工艺,环戊二烯三羰基锰是一种用于发动机燃料的抗爆添加剂。本发明所提供的生产方法和设备与现有的方法相比较,保证了反应介质有高的搅拌效率,合成反应过程减少到15—20分钟,产品增加到95—2%的回收率。
Description
本发明涉及一种环戊二烯三羰基锰的生产方法和设备，具体的说涉及一种金属有机化合物的合成工艺，即生产环戊二烯三羰基锰的方法及其设备。环戊二烯三羰基锰是一种用于发动机燃料的抗爆添加剂。
众所周知：环戊二烯三羰基锰可以由两价的锰化合物与钾、钠、锂、铝的环戊二烯的盐类和含溴的环戊二烯镁与一氧化碳在溶剂(四氢呋喃、苯等)中，压力为190-200大气压，温度180-190℃下合成。
目前，现有生产环戊二烯三羰基锰的方法，带来的问题是：尽管在调整各种参数的情况下，产品回收率仅达68％，而且一个生产周期需要长达15小时。另外在现有的生产过程中，还会产生大量的沥青焦油和不能处理的副产品。所以现有生产环戊二烯三羰基锰的生产方法还存在着严重的不足。
根据现有的技术成果，比较相近的羰基金属化合物得出下列标准的分子式： RM(CO)x
R：CO在无限循环作用下含有碳原子为5至15；
M：元素周期表Ⅴ-Ⅵ族过渡金属；
X：2至4。
羰基化工艺过程为：过渡金属钠和锂盐在加热和惰性气体、一氧化碳气体的充压条件下，并在四氯呋喃介质中，4至22千赫兹超声波作用下进行合成反应，其温度为80-170℃，压力为30-280个大气压。
上述工艺，钠族金属派生化合物与一氧化碳(CO)周期性无限量作用下，可以产生一系列羰基金属化合物。金属钠在四氢呋喃悬浮液中与环戊二烯相作用，在有过渡族羰基化合物：如五羰基铁Fe(CO)5条件下，可发生上述反应，生成环戊二烯钠悬浮液。
上述工艺经过改进后，产品回收率虽然可达60-80％，生产周期可为1-3小时，但由于其混合作用的有效性差，所以产品回收率和生产周期仍然不能令人满意。
本发明的目的在于：提供一种环戊二烯三羰基锰的生产方法，以加速羰基化反应过程，达到高的产品回收率和缩短生产周期。
本发明的目的是这样实现的：环戊二烯钠与无水氯化锰在有机溶剂中，与其后的羰基反应条件是：惰性气氛下，介质为四氢呋喃，在加热和高的压力和搅拌作用下，加入过渡金属羰基化合物的添加剂，硫化二羰基铁加入量为：0.05-0.10％ML。固相与液相搅拌速度不少于10米/秒。
应用硫化二羰基铁，保证了反映物质的均匀分布，加速了羰基化反映过程。若减少硫化二羰基铁加入量；如果少于0.05％ML，对过程无影响；如果超过0.1％ML，使反应物形成中间化合物(如铁和硫)的积累，从而降低产品回收率。
本发明环戊二烯三羰基锰的生产方法，其特征在于：
①选择备有搅拌装置和介质加热套的反应釜，并在反应釜内进行，
②用惰性气体CO对反应釜先进行吹洗，在温度10℃下将所要求数量的四氢呋喃和金属钠注入釜内，反应釜用惰性气体重复吹洗，而后，其生产过程在惰性气氛中进行，
③随后对反应物质进行搅拌，加入环戊二烯，当停止分解氢时，证明反应过程终止，并生成环戊二烯钠(C5H5Na)，
④在室温条件下，加入氯化锰和硫化二羰基铁0.05-0.10％ML，进行搅拌，加热至60℃，然后向反应釜加入CO，反应釜在充满CO条件下加压至不少于80-100大气压，反应介质加热到250-260℃，不断强化搅拌速度，其反应介质的固相与液相相对搅拌速度不小于10米/秒，
⑤羰基化过程是在停止吸收CO时结束，此后停止加热，在搅拌条件下，边搅拌，边冷却，冷却至室温，反应物质从反应釜中卸料，即得本发明粗料产品，
⑥在真空蒸馏条件下于温度为80-95℃下析出，完成产品的精制，即得本发明环戊二烯三羰基锰的黄色结晶粉末产品。
其特征还在于：所述的羰基化过程其温度是在150-260℃条件下进行的。
其特征还在于：所述的羰基化过程其压力是在80-100大气压条件下进行的。
其特征还在于：所述的搅拌速度其反应介质的固相与液相相对搅拌速度不小于10米/秒。
本发明与现有技术相比，它加速了羰基化反应过程，缩短了生产周期，生产周期为15-20分钟，提高了产品回收率，环戊二烯三羰基锰的回收率为91-93％。
实施例
①选用本发明的6立升反应釜，并在该釜中进行，反应釜内设有搅拌装置和介质加热套。
②用惰性气体CO对反应釜先进行吹洗，吹惰性气体并加入3.3升四氢呋喃，253克金属钠于四氢介质中为悬浮状态。用惰性气体重复吹洗。
③开始缓慢搅拌(固相、液相在反应介质中搅拌速度为0.01米/秒)，在小于温度10℃条件下，加入7300克环戊二烯，当停止分解氢时，证明反应过程终止，并生成环戊二烯钠(C5H5Na)。
④在室温条件下，以悬浮状态在溶剂四氢呋喃中加入700克氯化锰和10.3克(0.1摩尔)硫化二羰基铁混合物，进行搅拌，加热至60℃，然后向反应釜加入CO，使之加压至80大气压压力。及温度250-260℃。反应物质搅拌。其固相和液相搅拌相对速度不小于10秒/米。经过15分钟反应釜内压降停止。证明反应物质吸取CO停止，同时证明羰基反应终止。
⑤降温并停止搅拌，反应物降温至室温，反应物质从反应釜中卸料，即得本发明环戊二烯三羰基锰的粗料产品。
⑥在真空蒸馏于温度80-95℃析出，在此工艺条件下完成产品的精制，得到1126.2克环戊二烯三羰基锰黄色结晶粉末。它的熔点为75-76℃，产品回收率为93％。
目前，为了实现环戊二烯三羰基锰的生产过程，其所需采用的生产设备也是一项值得研究的问题，而现有的这类设备，其结构由于在釜内中心轴上仅仅固定有透平(涡轮式)搅拌器，所以当透平搅拌器搅拌时，在高转速的转动条件下，在转动液体的上方中心部位形成一个漏斗形滞流锥体，随着液面的上升，周缘亦随之变大，即使得搅拌速度减缓，搅拌效果差，羰基化反应过程的反应时间加长。所以说现有的生产设备没有能实现反应介质所需要的高强度搅拌，不能保障在反映介质中使固相和液相有效的混合，生产效率较低。
本发明的目的还在于：提供一种生产环戊二烯三羰基锰的设备，以加速羰基化反应过程，达到高的产品回收率和缩短生产周期。
本发明的目的是这样实现的，它主要由壳体(1)、管道(2-5)、传动装置(6)、中心轴(7)、透平搅拌器(8)、螺旋搅拌器(9)、加热套(11)等部件组成，壳体(1)的外面设有加热套(11)，壳体(1)上设有管道(2)、管道(3)、管道(4)和管道(5)，加热套(11)上设有管道(12)和管道(13)，其特征在于壳体(1)内设有中心轴(7)，在中心轴(7)的下部固接有透平搅拌器(8)，在中心轴(7)的中下部透平搅拌器(8)的上部还固接有螺旋搅拌器(9)，中心轴(7)的上部与传动装置(6)连接。
其特征还在于所述的透平搅拌器(8)和螺旋搅拌器(9)的直径与其安装位置的关系是：
透平搅拌器(8)的直径∶反应釜的内径=0.4-0.6
透平搅拌器(8)的直径∶螺旋搅拌器(9)的直径=1.3-1.7
透平搅拌器(8)与反应釜釜底的高度∶透平搅拌器(8)的直径=0.5-0.7
螺旋搅拌器(9)与反应釜釜底的高度∶螺旋搅拌器(9)的直径=1.2-1.6。
本发明的反应釜设备与现有技术相比，它设计合理，能实现反应介质所需要的高强度的搅拌，保障了在反映介质中使固相和液相有效的混合，加速了羰基化反应的过程，达到了高的产品回收率和缩短了生产周期。
以下结合附图和实施例对本实用新型进一步说明：
附图为本发明生产环戊二烯三羰基锰的高压合成釜的剖视结构示意图。
图中：1、壳体，2、管道，3、管道，4、管道，5、管道，6、传动装置，7、中心轴，8、透平搅拌器，9、螺旋搅拌器，10、扩散段，11、加热套，12、管道，13、管道。
从图中可以看出：本发明的装置，所采用的仍是带有工艺管道的圆柱形的高压釜，其转动装置、转动中心轴和在轴上装有的透平搅拌器也属现有技术，本发明的装置特征是在靠近釜体内壁附近增加了立式肋条式的螺旋搅拌器，它可以使上述搅拌过程中液体上部形成的中心漏斗起破坏作用，在这种状态下的反应过程中，反应介质的中心所形成的漏斗式锥体被螺旋搅拌破坏了，也就是说，透平搅拌器在液体内形成两个中心轴为圆心的水平圆形旋转流圈，而螺旋搅拌器，肋条形叶片则形成了与之交叉的垂直交叉流体，彼此相抵消，保证了介质液体内流体的紊流性。因此，反应介质得到了有效的搅拌，减少了反应时间，增加了生产效率。
评价介质中固相与液相的搅拌效果，是由中心轴的角度和搅拌器的几何尺寸而定，如果，减少上述几何尺寸的比例关系，搅拌效果将降低。在这种状态下，透平和螺旋搅拌器相接近，仅在反应釜底部相混合，反应介质的混合效应只在反应釜底部小范围内进行；如果将上述几何尺寸比例关系加大亦使反应效率降低。这是因为透平搅拌器将反应介质搅拌有效区域提高而在反应釜底部形成滞流区，而螺旋搅拌器亦随之升高，甚至在透平搅拌作用区域之上，这样两者形成的循环流彼此不互相作用，从而减少了形成紊流搅拌的条件。
总之，本发明所提供的生产方法和设备与现有的方法相比较，保证了反应介质有高的搅拌效率，合成反应过程减少到15-20分钟，产品增加到95.2％的回收率。
Claims (6)
1、一种环戊二烯三羰基锰的生产方法，其特征在于：
①选择备有搅拌装置和介质加热套的反应釜，并在反应釜内进行，
②用惰性气体CO对反应釜先进行吹洗，在温度10℃下将所要求数量的四氢呋喃和金属钠注入釜内，反应釜用惰性气体重复吹洗，而后，其生产过程在惰性气氛中进行，
③随后对反应物质进行搅拌，加入环戊二烯，当停止分解氢时，证明反应过程终止，并生成环戊二烯钠(C5H5Na)，
④在室温条件下，加入氯化锰和硫化二羰基铁0.05-0.10％ML，进行搅拌，加热至60℃，然后向反应釜加入CO，反应釜在充满CO条件下加压至不少于80-100大气压，反应介质加热到250-260℃，不断强化搅拌速度，其反应介质的固相与液相相对搅拌速度不小于10米/秒，
⑤羰基化过程是在停止吸收CO时结束，此后停止加热，在搅拌条件下，边搅拌，边冷却，冷却至室温，反应物质从反应釜中卸料，即得本发明粗料产品，
⑥在真空蒸馏条件下于温度为80-95℃下析出，完成产品的精制，即得本发明环戊二烯三羰基锰的黄色结晶粉末产品。
2、根据权利要求1所述的环戊二烯三羰基锰的生产方法，其特征还在于：所述的羰基化过程其温度是在150-260℃条件下进行的。
3、根据权利要求1所述的环戊二烯三羰基锰的生产方法，其特征还在于：所述的羰基化过程其压力是在80-100大气压条件下进行的。
4、根据权利要求1所述的环戊二烯三羰基锰的生产方法，其特征还在于：所述的搅拌速度其反应介质的固相与液相相对搅拌速度不小于10米/秒。
5、一种环戊二烯三羰基锰的生产设备，它主要由壳体(1)、管道(2-5)、传动装置(6)、中心轴(7)、透平搅拌器(8)、螺旋搅拌器(9)、加热套(11)等部件组成，壳体(1)的外面设有加热套(11)，壳体(1)上设有管道(2)、管道(3)、管道(4)和管道(5)，加热套(11)上设有管道(12)和管道(13)，其特征在于壳体(1)内设有中心轴(7)，在中心轴(7)的下部固接有透平搅拌器(8)，在中心轴(7)的中下部透平搅拌器(8)的上部还固接有螺旋搅拌器(9)，中心轴(7)的上部与传动装置(6)连接。
6、根据权利要求5所述的环戊二烯三羰基锰的生产设备，其特征还在于所述的透平搅拌器(8)和螺旋搅拌器(9)的直径与其安装位置的关系是：
透平搅拌器(8)的直径∶反应釜的内径=0.4-0.6
透平搅拌器(8)的直径∶螺旋搅拌器(9)的直径=1.3-1.7
透平搅拌器(8)与反应釜釜底的高度∶透平搅拌器(8)的直径=0.5-0.7
螺旋搅拌器(9)与反应釜釜底的高度∶螺旋搅拌器(9)的直径=1.2-1.6。
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