CN1220182A - 多级分离和回收气体的方法 - Google Patents

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Abstract

通过薄膜分离器(12,16)对供入分离器中的气体和/或气体蒸气混合物(11)中的气体进行分离和/或回收的方法,在薄膜分离器(12,16)中,将上述的混合物(11)分离成一种富含气体的透过物(14,18)和一种贫乏气体的滞留物(13,17)。设置第一薄膜分离器(b)(12)和其后面的第二薄膜分离器(a)(16),将来自第一薄膜分离器(b)12)的滞留物(13)供入第二薄膜分离器(a)(16)(从其入口端供入),上述的第一薄膜分离器(b)(12)具有一种选择待分离的气体和/或气体蒸气混合物(11)中的高级烃的薄膜(15),而第二薄膜分离器(a)(16)则具有一种选择分子直径小的气体的薄膜。

Description

多级分离和回收气体的方法
本发明涉及采用薄分离器来分离和/或回收供入该分离器中的气体和/或气体蒸气混合物中的气体的方法，上述的气体和/或气体蒸气混合物在薄膜分离器中被分离成富含气体/蒸气的透过物和贫乏气体/蒸气的滞留物。上述的薄膜分离器可使用不同类型的薄膜，常用的一种上述的薄膜是用玻璃质聚合物制成的，它对于分子运动直径小的气体(如H2,He等)具有高的可透过性，而另一种可用的上述薄膜是用橡胶型聚合物制成的，它对于可浓缩的气体/有机蒸气如C2和高级烃有高的可透过性。如果要求对所需的组分进一步净化，可将PSA(加压循环式吸附器)或低温装置与上述的薄膜分离器结合使用。
迄今，经济地处理例如石油工业以及石化工业中产生的气体混合物乃是一个尚未满意解决的问题。采用薄膜分离技术特别是在薄膜分离器与加压循环式吸附器相结合的系统中分离或回收高纯度(＞99％)气体的方法基本上是众所周知的。在要求高产品纯度的场合下仅用薄膜分离的方法是不经济的，因为透过气流的多级再循环要为再次增压花费过多的能量和过高的成本。上述的薄膜分离器与加压循环式吸附器相结合的系统只是在从气体/蒸气混合物中分离的所需气体(例如H2)的原始浓度高于40摩尔％，并且具有高的供气压力的情况下才可经济地运行。由于在薄膜分离器中原有为此目的采用的玻璃质聚合物薄膜必须(作为先决条件)具有尽可能高的选择性(尽管流量低)，故必需将分离器入口处的压力尽可能的调高(例如40～130巴)，以便能利用上述薄膜的选择性。
在分离器后面的加压循环式吸附器在已知的结构中同样是在较高的吸附压力(最好等于和大于40巴)下工作的。加压的成本是很高的，所以，整个分离过程只有在待分离的混合物已处于高压状态时才能经济地进行。
在例如美国专利No.4398926和4690695中已公开过上述类型的方法。欧洲专利EP-A-0684066也公开过从高压供气流中回收H2或He的方法，在上述气流中，入口处H2或He的浓度可能低于30Vol％，并夹有高级烃等杂质。在这种条件下，薄膜分离器的透过物在经过再次加压后供入加压循环式吸附器(在该吸附器中集富轻质组分例如H2至98％以上)之前，所含的氢浓度可升高到40％。只有通过排出小股透过物，以减少产量为代价才能控制再增压的能量消耗。
因此，本发明的目的是提供这样一种方法：按照此方法可以在低的能量需求的条件下，只用适中的压力便可同时分离或回收具有小分子运动直径的高纯气体和高浓度型的浓缩气体/蒸气。因此，有可能分离富集组分含量低的待分离的气体和/或气体蒸气混合物。
按照本发明，采用下述方法来达到上述目的：用至少一个具有可选择C2和高级烃的亲有机薄膜的薄膜分离器，该分离器与至少一个具有可选择分子运动直径小的气体的玻璃质薄膜并从其入口端供入来自上述亲有机物质薄膜分离器的滞留物的玻璃质薄膜分离器结合使用。
本发明方法的优点主要在于，可以根据需要从气体和/或气体蒸气混合物中同时地经济地分离和/或回收分子运动直径小的气体(如氢或氦)和可浓缩的气体/蒸气(如C2和高级烃)。从生态学的观点来说，本发明方法的有利特征还在于，其所需能量可以比现有方法明显减少，因为本发明方法可以在较适中的压力下实施。本发明方法也可有利地应用于分离混合物中仅含有低的甚至很低的克分子浓度的待分离气体/蒸气。
在实施本发明的方法中，亲有机物质薄膜分离器中的亲有机物质薄膜最好用例如硅橡胶制成的弹性体或者橡胶型聚合物来制造，所述的硅橡胶最好是聚甲醛硅氧烷(POMS)或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。因此，第一薄膜分离器(b)的薄膜是可让气体或蒸气例如C2和高级烃选择性通过的亲有机物质薄膜。
在所述的最佳实施例的方法中，玻璃质薄膜分离器的薄膜是一种称之为玻璃型的由例如聚酰胺-亚胺或芳香族聚酰亚胺制成的薄膜，这些薄膜可选择分子运动直径小的气体例如氢或氦。
为了使待分离的供入亲有机物质薄膜分离器的气体和/或气体蒸气混合物的分离具有足够的压力能量(压力资源)，并使所产生的透过物具有足够的压力能量，待分离的原始气体和/或气体蒸气混合物在亲有机物质薄膜分离器入口处的压力应为1～30巴，最好为2～15巴。
在本发明的另一个实施例中，待分离的原始气体和/或气体蒸气混合物在进入亲有机物质薄膜分离器之前其温度最好经过调节，以便获得最佳分离结果，所述温度最好为0～25℃。
从原理上讲，可以按任何合适的方式来调节待分离气体和/或气体蒸气混合物的温度，并且主要取决于该温度是处于气体和/或气体蒸气混合物的最佳分离过程的温度范围内的上限还是下限。在本发明方法的又一个最佳实施例中，温度的调节是通过位于亲有机物质薄膜分离器之前面的热交换器/冷却器来进行的，待分离的气体和/或气体蒸气混合物在进入亲有机物质薄膜分离器之前先通过上述的热交换器/冷却器。
为了去除待分离的气体和/或气体蒸气混合物中可自由进入薄膜的、容易损坏薄膜或堵塞薄膜而使之失效的杂质，最好在待分离的原始气体和/或气体蒸气混合物进入第一个薄膜分离器之前先对其进行预处理/过滤，为此可设置一种分离过滤装置。
为了使气体和/或气体蒸气混合物在亲有机物质薄膜分离器中的分离过程最佳化，最好在亲有机物质薄膜分离器的透过物一侧进行减压，该透过物一侧的压力最好为1～2巴。
一方面，根据分离的程度和亲有机物质薄膜分离器的所需第一产品的分离度和纯度，另一方面，最好能使离开亲有机物质薄膜分离器的透过物进一步净化，因此设置一种冷却装置例如低温蒸馏器，以便进行进一步的净化。但是，也可以采用按照其他物理/化学原理工作的其他再净化装置。
离开亲有机物质薄膜分离器的滞留物的压力接近于待分离的气体和/或气体蒸气混合物进入该薄膜分离器之前的压力，例如2～15巴，该滞留物在进入玻璃质薄膜分离器之前最好进行增压，以便在其进入该玻璃质薄膜分离器时有足够的压力能进行分离过程，在此情况下，最好对进入玻璃质薄膜分离器之前的滞留物的温度进行调节，该温度一般调到40～120℃，最好为70～80℃，以便使其分离过程最佳化。
滞留物进入玻璃质薄膜分离器之前最好将其压力增大至30～40巴。
最好通过置于玻璃质分离器前面的热交换器/加热器来调节滞留物进入玻璃质薄膜分离器之前的温度。
离开玻璃质薄膜分离器的透过物最好通过一个吸附器来导引，而明显富集了分子运动直径小的气体的透过物，压力已降低1～2巴，与此相反，滞留物的压力则为25～40巴，甚至更高。
可再次净化透过物而在其出口处获得高纯度第二产品的吸附器最好按照加压循环式吸附原理进行工作。
为了使透过物在吸附器中获得良好的进一步净化，最好在玻璃质薄膜分离器的透过物进入吸附器之前对其进行加压，例如加压到18～20巴。
为了进行增压，最好利用玻璃质薄膜分离器的滞留物的压力能，该压力大致相当于亲有机物质薄膜分离器的已增大压力的并到达玻璃质薄膜分离器入口处的滞留物的压力，例如25～40巴，甚至更高。上述压力能量最好用来驱动可由处于高压状态的玻璃质薄膜分离器的滞留物带动的涡轮扩张器。
为了使玻璃质薄膜分离器的透过物在吸附器中获得最佳的吸附条件，最好对进入吸附器之前的透过物进行适当的温度调节或者说降低其温度。
离开涡轮扩张器并已降低压力的玻璃质薄膜分离器的滞留物可以其相应增加的压力在方法路线的入口端处直接返回到方法循环路线中，或者，最好供入第三薄膜分离器中，如前所述，该分离器的滞留物又可连接到方法循环路线的入口处。但是，作为第三产品的透过物可从吸附器的出口处取出，但其纯度已不如方法循环的第二产品那么高。
离开吸附器的解吸气流或者说净化气流最好也进入方法路线再循环，并根据接入方法路线的部位的不同增大其压力和/或调节其温度。
如上所述，亲有机物质薄膜分离器的透过物供入再净化站并进一步净化，从而作为第一产品从方法路线取出。玻璃质薄膜分离器的滞留物最好在也对亲有机物质薄膜分离器的透过物进行再净化的同样装置中进行再净化。
上述的再净化可在冷却站或者最好在吸附/浓缩装置中进行。
下面参看附图用一个实施例和其他的改进实施例来详细说明本发明，附图中，
图1示出实施本发明方法的设备的基本方案；
图2示出本发明设备的改进方案，因此处理路线相对于图1所示处理路线有所改进；
图3示出本发明设备的另一种方案与图1所示处理路线相比，各种薄膜分离器的位置有所不同；
首先参看图1说明实施本发明方法的设备或者说装置10。通过泵或压缩机(未示出)将待分离的例如石油工业和石化工业中的气体和/或气体蒸气混合物加压到其出口压力为8～15巴，并作为待分离的气体和/或气体蒸气混合物或者说作为供入气体11供入到设备10内。
上述的气体和/或气体蒸气混合物11首先供入热交换器20中，使其温度调至合适温度10～20℃。为了过滤掉待分离的气体和/或气体蒸气混合物中的颗粒状杂质，可在热交换器/冷却器20与其后面的亲有机物质薄膜分离器12之间设置一个预处理过滤器21(见图2)。
亲有机物质薄膜分离器12内设有一个柱身型薄膜15，该薄膜15是一种例如弹性体，或者说是一种用硅橡胶制成的橡胶型薄膜，上述的硅橡胶可以是例如POMS(聚甲醛硅氧烷)或PDMS(聚二甲基硅氧烷)。这种亲有机物质薄膜可选择待分离的气体和/或气体蒸气混合物(C2和高级烃)中的高级烃。上述的C2和高级烃在亲有机物质薄膜分离器12中分离出透过物14并被送入再净化站23，然后作为第一种高浓缩的产品送出待用。
留在亲有机物质薄膜分离器12上的、其压力大致与供入薄膜分离器12的气体和/或气体蒸气混合物相同的滞留物13便是缺乏可浓缩气体或蒸气的气流。该气流首先通过泵-压缩机25，使其压力增加，实用上最好为25～40巴。来自亲有机物质薄膜分离器12的经过加压的滞留物13通过热交换器/加热器26，使其温度升到50～80℃。在这一点上，必须注意的是，气体和/或气体蒸气中的可浓缩组分已在亲有机物质薄膜分离器12中被分离出去，因此，在后面的玻璃质薄膜分离器16中(气体进入分离器16之前压力已由泵25增大)，也就是说在通过玻璃质薄膜分离器16的工步时，不会在玻璃质薄膜分离器16的实际玻璃质薄膜19上被浓缩，尽管有可能由于Joule-Thomson效应而发生冷却。
玻璃质薄膜分离器16中的玻璃质薄膜19是一种所谓的玻璃型薄膜，它是由聚酰胺-亚胺或者芳香族聚酰亚胺制成的。玻璃质薄膜分离器16中的这种玻璃质薄膜19是选择分子直径小的气体例如氢或氦的。
来自亲有机物质薄膜分离器12的滞留物13(其温度和压力已有所提高)在玻璃质薄膜分离器16中被分离成透过物18和滞留物17。上述透过物18的压力已显著降低，例如降至1～2巴，并且含有大量的上面提到的分子运动直径小的轻质气体，该透过物18被送入涡轮扩张器28中，随后在较高的压力下例如18～20巴送入吸附器27中以进一步净化，也可能通过热交换冷却器29后再送入吸附器27。该吸附器27按照例如加压循环式吸附(PSA)原理而工作。涡轮扩张器28由来自玻璃质薄膜分离器16的滞留物17的高压能量带动工作，在玻璃质薄膜分离器16的入口处，来自亲有机物质薄膜分离器12的滞留物13的供入压力大约为25～40巴。
滞留物17通过涡轮扩张器28而引起膨胀后，被投入其他的用途，或者再接入本方法的循环过程中。根据所需组分的富集程度，可以有各种连接方法。
然后从吸附器27中抽出高纯度例如99.9％的分子运动直径小的气体氢或氦，作为第二种产品。
按照图2所示实施例的设备10，可将吸附器27的解吸气流或者说净化气流31重新接入设备10的各个部位进行处理，以提高总产量。上述的解吸气流或者说净化气流31可以在压缩机32中加压后再送入亲有机薄膜分离器12的滞留物13中，或者将该气流送入温度调节器例如冷却器33，再从这里重新送到设备10的供入待分离的原始气体和/或气体蒸气混合物11的入口以参加方法循环。热交换器33最好是一个冷却器，以便使解吸气流或者说净化气流31的温度与供入亲有机物质薄膜分离器12的气体和/或气体蒸气混合物的温度相当。
作为一个替代方案，解吸的气流或者说净化气流31在与待分离的气体和/或气体蒸气混合物混合(未示出)之后，并在该混合气流供入亲有机物质薄膜分离器12之前，可在热交换器20内降低温度。
正如上面所述，玻璃质薄膜分离器16的滞留物17进入其他的用途，或者进入再净化器23，该再净化器23最好是一种低温蒸馏器。根据透过物14成分的不同，可使它在降低温度之后(未示出)，并在供入低温蒸馏器23以便进一步净化之前，混入解吸气流或者说净化气流31和/或混入离开亲有机物质薄膜分离器30的透过物35中。如果，例如C2是一种所需的可由多级薄膜分离器同时回收的可浓缩气体，那么，在冷却器或者说低温蒸馏器23中进一步净化是极其有利的。另一方面，如果高级烃例如C3～C5烃类是所需的可浓缩气体/蒸气，则在作为吸附/浓缩阶段而设计的再净化器23中进一步净化也是有利的。
如果在待分离的原始气体和/或气体蒸气混合物11中所需的分子运动直径小的气体(例如氦)的含量很少，那就要通过真空泵22调整亲有机物质薄膜分离器12的入口端与透过侧之间的压力比。同理，对于玻璃质薄膜分离器例如分离器16(见图2)也可通过设置真空泵(未示出)来提高透过物18的效率，从而获得一种好得多的压力比。
在这一点上必须注意，在可经济地对玻璃质薄膜分离器的入口端形成高这100巴的较高供气压力的情况下，压力比便要调得较高，以便以高的流量充分利用玻璃质薄膜的选择性。这在图3所示的另一个实施例中是特别有利的。
对要产生较高进气压力的经济性的任何评价都应考虑到，留在玻璃质薄膜分离器中的上述滞留物中存在的较高压的能量会提高涡轮扩张器的效率，这种滞留物可通过压缩机供入方法路线中增大气体/蒸气的压力有好处的各个部位，以提高分离效果。
最后，不采用吸附器27，并且与图1和2所述实施例相反，可以将待供入的透过物18最好在涡轮扩张器28中增加压力后供到下一个玻璃质薄膜分离器(未示出)，从而产生横穿薄膜分离器的足够的压力比，以便回收所需的纯度为96～99摩尔％的分子运动直径小的气体例如氢。上述的下一个玻璃质薄膜分离器(未示出)的滞留物同样可以再进入循环，并且可以在选定部位(未示出)重新接入方法路线。
上述系统中存在的压力能量任何时候都不足以满足涡轮扩张器的要求，因此，可由蒸汽来带动设备。另外，也可以用电动压缩机来代替涡轮扩张器。在方法路线中，凡标出压缩机的地方都可以用涡轮扩张器来代替，只要有足够的压力能量即可。
图3示出实施本发明方法的另一个实施例的设备10。石油和天然气工业中常有的待分离的气体和/或气体蒸气混合物11可能是处于高压状态例如30～100巴的含少量氦(即0.5～5摩尔％)的天然气流，或者，如果该供入气体11的压力较低，则通过泵/压缩机25将其增压到最好为30～40巴或更高。将加压后的气体和/或气体蒸气混合物供入并通过热交换器/加热器26以将其温度提高到40～120℃，最好为70～80℃。在加压的气体蒸气混合物11通过玻璃质薄膜分离器16的入口之前，先让供入的气流通过预处理机/过滤器或分离器21，以保证(如上面所说的)在玻璃质薄膜分离器16的实际玻璃质薄膜19上不发生浓缩作用。在玻璃质薄膜分离器16中，已经过升温和加压的供入气流11被分离成富集例如C2和高级烃的滞留物17和含有大量分子运动直径小的气体并且其压力已明显降低的透过物18，如上所述，该透过物18流过涡轮扩张器28，并随后在较高压力(例如18～20巴)下进入吸附器27，也可能在流过热交换器/冷却器29后再进入吸附器27。可以按前面提出的要点来考虑处理透过物18和/或解吸气流或者说净化气流31和/或滞留物17的其他方案，见图1和2。

Claims (24)

1．一种通过薄膜分离器对供入该分离器中的气体和/或气体蒸气混合物中的气体进行分离和/或回收的方法，其特征在于，采用两种不同类型的薄膜分离器对上述的气体和/或气体蒸气混合物进行多级同时的分离，所述的两种类型的薄膜分离器中有一种是至少一个亲有机物质薄膜分离器，该薄膜分离器将上述的气体和/或气体蒸气混合物分离成一种压力已降低的富含所需浓缩气体/气体蒸气的透过物和一种压力基本上与上述亲有机物质薄膜分离器进口处的压力相同的富含所需分子运动直径小的气体的滞留物，上述类型的薄膜分离器与至少一个玻璃质薄膜分离器结合使用，该玻璃质薄膜分离器将来自上述亲有机物质薄膜分离器的上述滞留物分离成一种压力已降低的富含所需分子运动直径小的气体的透过物和一种压力基本上与上述玻璃质薄膜分离器进口处的压力相同的富含所需浓缩气体/蒸气的滞留物。
2．一种通过薄膜分离器对供入该分离器中的气体和/气体蒸气混合物中的气体进行分离和/或回收的方法，其特征在于，采用两种不同类型的薄膜分离器对上述的气体和/或气体蒸气混合物进行多级同时的分离，所述的两种不同类型的薄膜分离器中有一种是至少一个玻璃质薄膜分离器，该玻璃质薄膜分离器将上述的气体和/或气体蒸气混合物分离成一种压力已降低的富含所需分子运动直径小的气体的透过物和一种压力基本上与该玻璃质薄膜分离器入口处的压力相同的富含所需浓缩气体/蒸气的滞留物，上述类型的玻璃质薄膜分离器与至少一个亲有机物质薄膜分离器结合使用，该亲有机物质薄膜分离器将来自上述玻璃质薄膜分离器的滞留物分离成一种压力已降低的富含所需浓缩气体/蒸气的透过物和一种压力基本上与该亲有机物质薄膜分离器进口处的压力相同的富含所需分子运动直径小的气体的滞留物。
3．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，上述的薄膜分离器的亲有机物质薄膜是一种弹性体或者说橡胶型薄膜。
4．根据权利要求3的方法，其特征在于，上述的亲有机物质薄膜是用硅橡胶制成的。
5．根据权利要求4的方法，其特征在于，上述的硅橡胶是POMS或者PDMS。
6．根据权利要求1或2的方法，其特征在于，上述的玻璃质薄膜是用聚酰胺-亚胺或芳香族聚酰亚胺制成的。
7．根据权利要求1～5中的一项或多项的方法，其特征在于，上述的待分离的气体和/或气体蒸气混合物在1～30巴，最好是2～15巴的压力下送入上述亲有机物质薄膜分离器中。
8．根据权利要求1～5中的一项或多项和权利要求7的方法，其特征在于，上述的待分离的气体和/或气体蒸气混合物在送入亲有机物质薄膜分离器之前要进行温度调节。
9．根据权利要求8的方法，其特征在于，所述的温度为0～25℃。
10．根据权利要求1～9中的一项或多项的方法，其特征在于，上述亲有机物质薄膜分离器和玻璃质薄膜分离器的透过物一侧的压力保持在1～2巴的范围内。
11．根据权利要求1～10中的一项或多项的方法，其特征在于，采用真空泵来降低离开亲有机物质薄膜分离器的透过物的压力，以便提高只有透过物能处于无氢状态时才可用的压力比。
12．根据权利要求1～10中的一项或多项的方法，其特征在于，待分离的气体和/或气体蒸气混合物在送入玻璃质薄膜分离器之前要提高压力。
13．根据权利要求1～12中的一项或多项的方法，其特征在于，送入玻璃质薄膜分离器的气体和/或气体蒸气混合物的压力提高到20～100巴，最好为30～40巴。
14．根据权利要求1～13中的一项或多项的方法，其特征在于，送入玻璃质薄膜分离器的气体/气体蒸气混合物的温工在进入玻璃质薄膜分离器之前要进行调节。
15．根据权利要求14的方法，其特征在于，所述的温度为40～120℃，最好为70～80℃。
16．根据权利要求1～15中的一项或多项的方法，其特征在于，玻璃质薄膜分离器的透过物被送入并通过一个吸附器。
17．根据权利要求16的方法，其特征在于，玻璃质薄膜分离器的透过物在进入按照加压循环式吸附原理工作的吸附器之前要提高其压力并降低其温度。
18．根据权利要求1～17中的一项或多项的方法，其特征在于，任何薄膜分离器的透过物在送入另一种薄膜分离器的入口端之前要提高压力并调节其温度。
19．根据权利要求1～18中的一项或多项的方法，其特征在于，离开上述吸附器的解吸气流或者说净化气流要提高其压力并调节其温度，以便在本方法路线的任何位置加入再循环。
20．根据权利要求11～19中的一项或多项的方法，其特征在于，将离开玻璃质薄膜分离器的滞留物与离开亲有机物质薄膜分离器的透过物机械混合，并且进一步净化，以利用上述两股气流的压力能。
21．根据权利要求1～20中的一项或多项的方法，其特征在于，上述的进一步净化在如低温蒸馏器之类的冷却站中进行。
22．根据权利要求1～20中的一项或多项的方法，其特征在于，上述的进一步净化在一种吸附/吸收/浓缩装置中进行。
23．根据权利要求1～22中的一项或多项的方法，其特征在于，上述的待分离的气体和/或气体蒸气混合物在进入任何薄膜分离器之前先进行预处理。
24．根据权利要求1～23中的一项或多项的方法，其特征在于，上述的任何分离器和/或净化器所需的压力增高，可通过涡轮扩张器来实现，所述涡轮扩张器由本方法可用的来自分离设备中任何工位的气流中所含有的压力能来带动。
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