CN1219963A - 碱性过氧化物液体洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
碱金属过硼酸盐或过碳酸盐作为缓冲添加剂在制备碱性含过氧化物液体洗涤剂组合物中的应用,特征在于加入的过酸盐量基于过氧化物当量含量少于90%、优选少于75%、最优选少于一半组合物中的总过氧化物当量。以及清洗衣物的方法,它包括对衣物或衣物的选定部位直接施用权利要求5-8中任一项的组合物,任选接着进行搓擦。
Description
本发明涉及用于织物洗涤的碱性过氧化物液体洗涤剂组合物。
要从碱性液体洗涤剂组合物通过一系列应用条件获得有效的去污力,就需要用缓冲剂处理它。通常将硼砂和倍半碳酸盐掺入液体洗涤剂制剂。它们都能保持高洗液pH。我们发现了这些物质都与过氧化氢不相容。倍半碳酸盐给出所需的缓冲作用,但它也引起过氧化物迅速分解。硼砂引起更低的、但仍是不能接受地高的过氧化物分解量。
很多出版物提及对碱性洗涤液加入过酸盐(例如过硼酸盐或过碳酸盐)的可能性。通常建议用过酸盐代替作为优选的过氧化物形式的过氧化氢。如果这样应用的话,那么组合物中就会存在固体过酸盐。这种应用描述于EP-A-294 904中,它描述了通过重结晶形成悬浮的过硼酸钠晶体。将有少量过氧化氢和溶解的过酸盐与悬浮液中保留的重结晶的过硼酸盐达成平衡。该文献启示,应该采用水混溶性有机溶剂降低液相中过硼酸盐的溶解性而将它减至最少。
WO 93/13012公开了通用碱性漂白或消毒组合物,该组合物包括少于1%任选的氧化胺表面活性剂,0.5%硼砂,以及5%或10%过氧化氢。用氢氧化钠将试验制剂pH调至较低的初始值即8.5,没有任何表面活性剂的5%过氧化氢制剂在约30℃下贮存12周的稳定性数据表明,过氧化物损失较少,但显然缓冲作用不充分,因为pH下降了。未建议用除了十水合四硼酸二钠(硼砂)之外的任何物质作为缓冲剂。
WO 93/01270公开了碱性含水液体洗涤剂,它包括表面活性剂、过氧化氢以及选自硼砂和四硼酸钠的水溶性硼酸盐,所有实施例中,过氧化物∶硼酸盐的摩尔比大于1.5∶1并且组合物的初始pH小于8。该发明的性质在于,当组合物被稀释时,水溶性硼酸盐和其它成分能使pH升高到9左右。所有制剂都包含溶剂如乙醇和丙二醇。未应用或建议采用过硼酸钠。
现有技术中未公开或建议可在溶液中应用少量过酸盐来缓冲溶液中含过氧化氢的液体。
本发明提供了碱金属过硼酸盐或过碳酸盐作为缓冲添加剂在制备碱性含过氧化物的液体洗涤剂组合物中的应用,特征在于,加入的过酸盐量基于过氧化物当量含量少于组合物中总过氧化物当量的90%、优选少于75%且最优选少于一半。
优选地,该缓冲添加剂溶于液体洗涤剂组合物,这样就避免了悬浮固体组分的问题。如果该组合物是各向同性的,这就特别有利。
当缓冲添加剂是过硼酸盐、优选为过硼酸钠四水合物或一水合物时,可达到缓冲作用和过氧化物稳定性的最佳组合。
本发明的第二个方面提供了碱性过氧化物液体洗涤剂组合物,它包括表面活性剂、过氧漂白剂和可溶性缓冲剂,特征在于:该过氧漂白剂是过氧化氢,该缓冲剂是选自过硼酸和过碳酸的碱金属或碱土金属盐的无机过酸盐,其中从过氧化氢可获得的氧多于从过酸盐可获得的氧优选至少2∶1,最优选至少3∶1。
表面活性剂
本发明的组合物包括5~60wt%表面活性剂。过氧化物与很多表面活性剂反应而得到的反应产物引起组合物pH的降低。应用本发明的缓冲剂,则可使用宽范围的表面活性剂,它们可选自阴离子型、阳离子型、非离子型、两性离子型和两性的表面活性剂及其混合物。例如,它们可选自描述于下列文献中的任意类、亚类以及特定的物质,即Schwartz & Perry的“表面活性剂”Vol.I,Interscience 1949以及Schwart、Perry & Berch的“表面活性剂”Vol.Ⅱ(Interscience 1958),或者由the McCutcheon division ofManufecturing Confectioners Company出版的“McCutcheon’s乳化剂&洗涤剂”(“McCutcheon’s Emulsifiers & Detergents”)或者“Tensid-Taschenbuch”,H.Stache,第二版,Carl Hanser Verlag,Munchen & Wien,1981。
合适的非离子型表面活性剂尤其包括具有疏水基和活性氢原子的化合物(例如脂族醇、酸、酰胺或烷基酚)与烯化氧(特别是环氧乙烷或者环氧乙烷与氧化丙烯)的反应产物。具体的非离子型洗涤剂化合物有烷基(C6-18)伯或仲线型或支链的醇与环氧乙烷的产物,以及通过环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合制备的产物。其它所谓的非离子型洗涤剂化合物包括长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物以及二烷基亚砜。
也可应用耐盐析活性物质,例如描述于EP 328 177中的,尤其应用烷基聚苷表面活性剂,例如描述于EP 70 074中的那些。
合适的阴离子型表面活性剂通常是具有含约8~约22个碳原子的烷基的有机硫酸和磺酸的水溶性碱金属盐,应用的术语“烷基”包括高级酰基的烷基部分。合适的合成阴离子型洗涤剂化合物实例有:烷基硫酸钠和钾,尤其是通过高级(C8-18)醇(例如从脂油或椰子油生产的)硫酸化而得到的那些;烷基(C9-20)苯磺酸钠和钾,特别是线型仲烷基(C10-15)苯磺酸钠;烷基甘油基醚硫酸钠,尤其是那些得自脂油或椰子油的高级醇的醚以及得自石油的合成醇的醚;椰子油脂肪族单酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠;高级(C8-18)脂肪族醇-烯化氧(尤其是环氧乙烷)反应产物的硫酸酯的钠盐和钾盐;脂肪酸(例如椰子脂肪酸)用羟乙磺酸酯化再用氢氧化钠中和后的反应产物;甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺的钠盐和钾盐;链烷单磺酸盐,例如通过α链烯(C8-20)与亚硫酸氢钠反应而得的那些,以及石蜡与SO2和Cl2反应然后用碱水解以生成无规磺酸盐所得的那些;还有链烯磺酸盐,该术语被用于描述通过链烯(特别是C10-20α链烯)与SO3反应然后中和再水解此反应产物而制备的物质。优选的阴离子型洗涤剂化合物是(C11-15)烷基苯磺酸钠,还可应用氨基酸衍生物,例如油酰肌氨酸。
还可包括脂肪酸的碱金属皂,尤其是具有12~18个碳原子的酸的皂,例如油酸,蓖麻油酸,以及得自蓖麻油、烷基丁二酸、菜子油、花生油、椰子油、棕榈仁油或其混合物的脂肪酸。可应用这些酸的钠或钾皂。
全部洗涤剂活性物质存在的量占总组合物的0.5wt%~60wt%,例如1wt%~40wt%,一般是2wt%~20wt%。然而,优选的一类组合物中包括基于总组合物重量的3~12%的洗涤剂活性物质。采用的表面活性剂实际量将由具体应用而定,硬表面清洁剂将具有较低的量,织物预处理组合物具有较高的量,而浓缩洗涤剂则具有很高的量。
任选的组分
本发明的组合物可以是各向同性的(未结构化的)或结构化的。本发明的结构化液体可被内部结构化(即通过组合物中的洗涤剂活性物质形成该结构)或者被外部结构化。本发明优选的组合物是各向同性的。
粘度可应用一种或多种水溶助长剂来调节。最好避免应用1,2-二醇。
本发明的组合物还可包括调节pH的物质。若要降低pH,优选应用弱酸、尤其是弱有机酸,最优选是应用C1-8羧酸,优选的羧酸是柠檬酸。当本发明的组合物包含酶(例如淀粉酶、蛋白酶和脂肪酶)时,这些pH降低剂的应用是尤其优选的。若要提高pH,优选应用氢氧化钠,优选地预先多价螯合。
除了已提到的组分外,还可存在一些其它任选的组分(存在量低于5%),例如泡沫促进剂如链烷醇酰胺,尤其是得自棕榈仁脂肪酸和椰子脂肪酸的一乙醇酰胺,织物柔软剂如粘土,胺和胺氧化物,抑泡剂,泡沫调节剂,无机盐,以及常以很少的量存在的遮光剂,荧光剂和荧光增白剂,香料,杀菌剂,着色剂和染料,以及酶和酶稳定剂。
可掺入的其它添加剂有污垢释放剂如羧甲基纤维素,也称为抗再沉积剂;染料转移抑制聚合物如聚乙烯吡咯烷酮以及荧光增白添加剂(OBAs)如联苯乙烯联苯衍生物。
本发明的组合物优选包括10-93wt%水,更优选15-90%,最优选40-88%。
本发明的组合物可包括一种或多种漂白前体剂。这种试剂熟知的实例是TAED。优选该漂白前体剂在体系中以至少部分未溶解的形式存在。
使用时,本发明的洗涤剂组合物应用洗涤水稀释以形成例如用于洗衣机中的洗液。洗液中液体洗涤剂组合物的浓度优选为0.05~10wt%,更优选为0.1~3wt%。本组合物也可作为一种预处理以纯形式应用于脏衣服。缓冲作用使它们尤其有益于这种应用,因为它们可保持贮存和应用中的碱性并且比未缓冲的或酸性液体对油污有更高的去污力。硬表面清洁剂和通用清洁剂也可以纯形式应用;但如果需要的话可以稀释。
助洗剂
本发明的组合物可包含助洗剂,优选其含量占组合物的不多于50%,更优选为5%~40%。
如果存在时,这类助洗剂可包括无机型或有机型,有机助洗剂是优选的。
本文的液体洗涤剂组合物可任选包含作为助洗剂的脂肪酸成分。不过优选地,脂肪酸的量占组合物的少于10wt%,更优选少于4%。优选的饱和脂肪酸具有10~16个、更优选12~14个碳原子。优选的不饱和脂肪酸是油酸和棕榈油酸。
有机助洗剂的实例有多元酸如柠檬酸,次氮基三乙酸,以及酒石酸一丁二酸盐与酒石酸二丁二酸盐的混合物。用于本文的优选助洗剂是柠檬酸以及C10-16烷基(链烯基)-1-取代的丁二酸化合物。这组化合物的实例是十二碳烯基丁二酸。也可应用聚合羧酸盐助洗剂如聚丙烯酸盐、聚羟基丙烯酸盐以及聚丙烯酸盐/聚马来酸盐共聚物。
螯合物
本文的组合物还可包括其它组分和/或添加剂,其含量优选少于约5%。更优选以0.03%~2%的含量应用的这类添加剂的非限制性实例包括聚氨基羧酸添加剂例如亚乙基二氨基四乙酸、二亚乙基三氨基五乙酸、亚乙基二氨基二丁二酸或其水溶性碱金属盐。在这些含量下有用的其它添加剂包括有机膦酸;特别优选的是亚乙基二氨基四亚甲基膦酸、二亚乙基三氨基五亚甲基膦酸、氨基三亚甲基膦酸以及羟基亚乙基二膦酸。漂白稳定剂(例如吡啶二羧酸、锡酸钠和8-羟基喹啉)也可以这样的含量包括于这些组合物中,优选以0.01~1%的含量。螯合剂特别优选的组合描述于PCT/GB 95/01537中,包括二亚乙基三胺五(亚甲基磷酸)钠,例如由Monsanto作为Dequest2066出售的(下文中称为D2066)与2,2’-联吡啶胺(下文称为DPA)以及D2066与1,2-二氨基环己基四(亚甲基膦酸)及其盐(下文称为DACH)。
螯合剂的组合给出对过渡金属离子普遍的螯合性能。通常这些螯合剂可分成两组,即A组和B组。
A组螯合剂优选包括一种螯合剂或多于一种螯合剂的混合物,它可有效地稳定过氧化物以抗在碱性条件下被钴(Ⅱ)离子分解。它们还可有效地螯合其它过渡金属离子。B组螯合剂包括一种螯合剂或多于一种螯合剂的混合物,它可有效地稳定过氧化物以抗碱性条件下的铁、铜或锰但在稳定过氧化物以抗被钴分解中基本上无效。
A组螯合剂优选选自具有作为配位体的氮供体的化合物,例如三氮杂环烷化合物,尤其是1,4,7-三氮杂环壬烷(TACN),或DPA,以及一些膦酸盐化合物,其中该分子具有有限的柔性和合适的配位体间隔,例如DACH。DACH和/或DPA是特别优选的。B组螯合剂优选是非环状亚烷基氨基聚(亚甲基膦酸)或其它的膦酸化合物或其盐,尤其是商品名为Dequest的下列试剂:例如Dequest2006(氨基三(亚甲基膦酸))钠盐;乙二胺四(亚甲基膦酸)或者钠盐或钾盐(例如Dequest 2046,它是钠盐)以及二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(Dequest 2060)或者作为Dequest 2010出售的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸或者具有更大的亚烷基的类似物。D2060及其钠盐D2066是特别优选的。其它B组适用的螯合剂是得自Albright和Wilson以商品名Briquest出售的那些。
本组合物优选不合乙醇,更优选不含所有挥发性的一元醇(即闪点大约等于或低于异丙醇)。本浓缩组合物呈碱性。优选地,本组合物具有的初始pH至少为9,更优选为9~11,最优选为9.5~10。在37℃下贮存6周后本组合物的pH优选仍大于9,贮存12周后它仍大于8.5。
掺入本发明的氧化组合物的B组螯合剂的量至少为0.005wt%,优选至少为0.01wt%。通常,它占全部组合物的量不大于2wt%,优选不大于1wt%,最优选不大于0.5wt%。
掺入本发明的氧化组合物的A组螯合剂的量至少为0.005wt%,优选至少为0.01wt%,优选不大于2wt%或不大于1wt%,或者更具体地为0.022~0.6wt%。
其它任选的螯合剂也可掺入本氧化组合物。当存在时,其它任选的螯合剂加入的量优选至少为0.0005wt%,优选不大于2wt%,更具体地在0.01wt%~1.0wt%范围内,最优选在0.02~0.6wt%范围内。
本发明现将参照如下非限定性实施例而阐述。
实施例1-2以及对比实施例A
试验制剂是应用0.3%过碳酸钠(实施例1)和0.5%过硼酸钠四水合物(实施例2)制备的。将它们与不含缓冲剂的对比物以及含2%倍半碳酸盐的对比实施例A比较。表1示出结果。过碳酸钠未给出象过硼酸钠那样有效的过氧化物保持作用。不过,过碳酸盐缓冲体系可单独地或者与过硼酸盐掺合用于短贮存期要求的洗涤剂。倍半碳酸盐给出良好的缓冲作用,但过氧化物损耗不可接受。其它实验表明,硼砂的缓冲作用稍比实施例1和2的差,但过氧化物损耗却差得多。
表1
实施例 | 过氧化物损耗%,37℃ | |||
1周 | 3周 | 4周 | 6周 | |
对比物 | 0 | 2.91 | 0.97 | 9.71 |
1 | 1.08 | 8.6 | 6.45 | 9.68 |
2 | 1.01 | 3.03 | 2.02 | 5.05 |
A | 34.29 | 66.67 | 74.29 | 92.38 |
实施例 | pH37℃ | |||
1周 | 3周 | 4周 | 6周 | |
对比物 | 9.55 | 9.35 | 9.34 | 8.88 |
1 | 9.81 | 9.7 | 9.69 | 9.47 |
2 | 9.65 | 9.51 | 9.52 | 9.37 |
A | 9.91 | 10.00 | 10.02 | 9.96 |
实施例3和4
加入氯对水消毒。有时氯的含量高到当织物在其中反复洗涤时它能导致织物染料破坏。液体洗涤剂制剂中低含量过氧化物的应用会引起与氯的反应,这就会降低氯漂白作用。过氧化物还在溶液中提供增强的漂白作用以致减轻洗涤过程中由于染料转移造成的破坏。这种“护色”制剂如果要在洗涤时提供令人满意的除油脂污垢效果,则需要应用缓冲剂而保持贮存时的pH稳定性。
制备护色液体组合物,它含作为表面活性剂的10∶2的伯醇(C13-15)乙氧基化物(用7摩尔环氧乙烷乙氧基化):线型烷基(C10-13)苯磺酸;给出总的12%活性物质。该组合物还包括作为助洗剂的2%w/w柠檬酸钠,作为着色剂的0.02%w/w AcidBlue 80染料以及作为荧光增白剂的0.20%得自Ciba Geigy的Tnopal CBS-X联苯乙烯联苯衍生物。所有的组合物都具有螯合剂体系。对比物1和实施例4只用0.1%Dequest 2066螯合,而对比物2、实施例3A和3B都用0.1%Dequest 2066和0.03%DPA螯合。应用50%w/w氢氧化钠(含0.5%w/w Dequest 2066)将该液体的初始pH调节至10。单独以60%W/W H2O2溶液(在对比物中)或者与作为缓冲剂的0.5%w/w过硼酸钠四水合物一起添加过氧化物,给出对比物和实施例中1%w/w总的过氧化氢等量物。各组分的添加顺序是:先是过硼酸盐,接着过氧化物溶液,然后氢氧化钠。各实施例的成分如下:
对比物1 -1%H2O2(无缓冲剂)
对比物2 -1%H2O2(无缓冲剂)
实施例3A和3B -0.85%H2O2+0.5%w/w过硼酸钠
缓冲剂
实施例4 -0.85%H2O2+0.5%w/w过硼酸
钠缓冲剂
作为完全相同的重复样品制备实施例3A和3B以检验缓冲体系的再现性。再现稳定性是商品化体系的关键要求。很多现有技术体系都能给出单批生产的良好稳定性,但效果不能再现。
将制剂在25和37℃下贮存,定期测定pH和可获得的氧。结果给出于表2中。
表2
实施例 | pH | ||||
初始pH | 2周 | 4周 | 6周 | ||
37℃ | 37℃ | 25℃ | 37℃ | ||
对比物1 | 10.01 | 8.98 | 8.63 | 9.71 | 8.46 |
对比物2 | 10.01 | 8.65 | 8.04 | 8.86 | 7.71 |
3A | 10.02 | 9.72 | 9.6 | 9.74 | 9.46 |
3B | 10.01 | 9.81 | 9.61 | 9.78 | 9.48 |
4 | 10.01 | 9.69 | 9.53 | 9.78 | 9.31 |
实施例 | %过氧化物损耗月 | ||||
添加的过氧化物的初始% | 2周 | 4周 | 6周 | ||
37℃ | 37℃ | 25℃ | 37℃ | ||
对比物1 | 1.05 | 2.86 | 5.71 | 0.00 | 5.71 |
对比物2 | 1.01 | 1.98 | 2.97 | 0.99 | 2.97 |
3A | 0.99 | 5.05 | 5.05 | 1.01 | 6.06 |
3B | 0.99 | 3.03 | 3.03 | 1.01 | 6.06 |
4 | 1.00 | 4.00 | 3.00 | 2.00 | 7.00 |
在溶液中含作为缓冲剂的0.5%w/w过硼酸钠四水合物的重复实施例3A和3B中,缓冲作用显著得到了提高。所有实施例在37℃下贮存4周后表现出相似的过氧化物稳定性。已知pH更低时过氧化物本身更为稳定。尤其在更长的试验期后,含过硼酸钠四水合物的两个实施例的稳定性可再现。对两种螯合剂体系获得了应用可溶性过酸盐作为缓冲剂的有利效果。
本发明的广泛实用性通过如下组合物得以进一步阐述,这些组合物可应用构成本发明主题的缓冲体系配制:
实施例5厨房喷射清洁剂
%去离子水 至100过氧化氢(作为100%) 3.00PBS4 0.50Dequest 2066 0.25DPA 0.02氢氧化钠 至pH9.5Synperonic A7 2.50*Proglyde DMM 3.00*二丙二醇二甲醚
实施例6硬表面清洁剂
%去离子水 至100过氧化氢(作为100%) 4.30PBS4 1.00Synperonic A7 3.00DPA 0.03Dequest 2066 0.25氢氧化钠 至pH9.5
实施例7通用清洁剂
%去离子水 至100过氧化氢(作为100%) 3.70柠檬酸 3.00PBS4 3.00Dequest 2066 0.25DPA 0.02氢氧化钠 至pH9.50Synperonic A7 7.00
实施例8复式分隔间织物洗液
%去离子水 至100仲烷基磺酸盐 8.00Synperonic A7 2.00柠檬酸 3.00Dequest 2066 0.50DPA 0.03硅油 0.10过氧化氢(作为100%) 3.50氢氧化钠 至pH9.50PBS4 3.00
Claims (10)
1.碱金属过硼酸盐或过碳酸盐作为缓冲添加剂在制备碱性含过氧化物液体洗涤剂组合物中的应用,特征在于加入的过酸盐量基于过氧化物当量含量少于组合物中总过氧化物当量的90%、优选少于75%、最优选少于一半。
2.权利要求1的应用,其中该缓冲添加剂基本上完全溶于液体洗涤剂组合物中。
3.权利要求1的应用,其中该缓冲添加剂是过硼酸盐。
4.权利要求3的应用,其中该缓冲添加剂是过硼酸钠四水合物或一水合物。
5.碱性过氧化物液体洗涤剂组合物,它包括表面活性剂、过氧漂白剂和可溶性缓冲剂,特征在于该过氧漂白剂是过氧化氢,该缓冲剂是选自过硼酸和过碳酸的碱金属盐的无机过酸盐,其中从过氧化氢可获得的氧多于从过酸盐可获得的氧优选至少2∶1,最优选至少3∶1。
6.权利要求5的组合物,它进一步包括螯合剂体系,优选是两种螯合剂的组合,一种是本文定义的A组螯合剂,另一种则是B组螯合剂。
7.权利要求5或6的组合物,其中该无机过酸盐是过硼酸钠四水合物或过硼酸钠一水合物。
8.包括具有两个分隔区的分散器的活化过氧漂白体系,其中一个分隔区含漂白活化剂,另一个含权利要求1~7中所要求的组合物。
9.清洁衣物的方法,它包括对衣物或衣物的选定部位直接施用权利要求5~8中任一项的组合物,任选接着进行搓擦。
10.权利要求9的清洁衣物的方法,其中直接施用之后接着在自动洗衣机中洗涤该衣物,另外还应用常规的衣物洗涤剂,任选含漂白活化剂如四乙酰乙二胺。
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