CN121948552B - 一种FeO(OH)固体、超纯铁粉及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种FeO(OH)固体、超纯铁粉及制备方法，属于粉末冶金领域。该FeO(OH)固体的制备方法为将全铁含量不低于69wt%的铁精矿原料通过酸解得到纯铁盐溶液，然后向所述纯铁盐溶液中加入酰胺类物质，再缓慢加入碳酸盐使溶液的pH值以0.1~0.3/h的速率升高至4.0~6.0范围内进行沉淀反应，即得，其中，碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种。超纯铁粉则由FeO(OH)固体通过还原反应得到铁粉后再通过磁选提纯制备得到。本发明制得的FeO(OH)固体纯度高，粒径分布均匀，分散性好，制得的超纯铁粉具有杂质含量极低、化学稳定性好、磁导率高等特性。

Description

一种FeO(OH)固体、超纯铁粉及制备方法

技术领域

本发明涉及一种FeO(OH)固体及其制备方法，还涉及一种超纯铁粉的制备方法，属于粉末冶金领域。

背景技术

羟基氧化铁作为一种重要的铁系功能材料，因其独特的晶体结构、高比表面积、良好的表面活性以及环境友好特性，在水处理、能源存储与转换、多相催化及功能涂料等领域展现出广阔的应用前景，其作为一种重要的铁系中间体，在制备高性能磁性材料、催化剂及电极材料等领域具有关键应用价值。现有技术中，通过亚铁盐直接沉淀法制备的FeO(OH)，其纯度难以保证，杂质离子残留会影响后续产物的磁性能，同时还存在产物粒径分布不均、团聚严重等问题。

高纯铁粉作为一种重要的基础功能金属粉末材料，因其具有纯度高、化学稳定性好、磁性能优异、加工适应性优良等一系列特性，在多个高端材料制备领域均发挥着不可替代的作用。在粉末冶金领域，高纯铁粉是制备铁基合金以及硬质合金的重要原料，可以显著提高材料的利用率及加工成本；在磁性材料加工领域，高纯铁粉因其杂质含量低，因而能够有效地减少磁滞损耗，是制备高磁导率软磁材料、高频电感器以及电动机铁芯的重要基础原材料。此外，随着3D打印技术的发展，高纯铁粉在电子工业、航空航天及医疗器械等领域也均有广泛运用，实现了复杂精密结构件的高精度制造以及轻量化设计。

高纯铁粉的制备本质上是一种将含杂铁源转化为高纯度、细颗粒化金属铁的过程，因此该过程具有提纯以及制粉两方面的特征。目前，高纯铁粉的制备工艺主要包括电解法、化学还原法以及雾化法等，但这些工艺均存在一定的局限性。电解法虽然能够获得较高纯度的铁粉，但由于其存在能耗高、生产效率低且工艺流程较为复杂等特点，不利于规模化生产。化学还原法中常用的还原剂如NH₃、CO等，在对铁原料进行还原时反应副产物多、后续处理步骤繁琐，因而难以实现清洁化和连续化制备。雾化法虽然具备较高的产能与粉末形貌控制能力，但由于熔炼与雾化过程中易引入杂质，且熔炼过程工艺繁杂，雾化法中熔融态金属氧化倾向强，粉末含氧量较高，难以满足磁性材料、电子封装等对纯度的严格要求。

公开号为CN108148938B的中国专利公开了一种微波外场下多梯度真空法直接还原铁鳞制备高纯铁粉方法，该工艺在真空下利用微波对铁鳞进行快速的碳热还原，生产高纯度铁粉，工艺流程虽然较短，且操作较为简单，但工艺所生产的高纯铁粉TFe仅97%，杂质含量较多，难以满足高端材料对于原料纯度的要求。公开号为CN118204500B的中国专利公开了一种低成本高纯铁粉及其制备方法，该方法以直接还原铁为原料，结合中频炉熔炼技术和水雾化工艺制备高纯铁粉。尽管该工艺可以实现低成本高纯铁粉的制备，但其仍需经过炼钢流程，工艺较为复杂，且获得的高纯铁粉只有98.5%，同样无法满足高端材料在原料纯度方面的要求。公开号为CN104907570B的中国专利公开了一种粉末冶金用还原铁粉的制备方法，该方法以含金属铁的原料，经选矿除杂、脱碳焙烧及酸洗等步骤制得原铁粉。虽然该工艺来源广泛，但在脱碳焙烧过程中会不可避免地产生温室气体CO₂，且在酸洗过程中易产生H₂S等有害毒气体，环境友好性不高。

因此，提供一种高纯度、粒径分布均匀及分散性好的羟基氧化铁，同时，提供一种工艺灵活、易与规模化生产、纯度较高且环境负担小的超纯铁粉制备方法，能够为高性能特种合金、高性能磁材料等高端材料的创新与制备提供核心基础支撑，具有重要意义和市场应用前景。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的是在于提供一种FeO(OH)固体。该羟基氧化铁以FeO(OH)为主要物相，全铁含量≥61.5wt%，氧含量≥35.5wt%，氢含量≥1.0wt%，粒径分布均匀，分散性高。

本发明的第二个目的是在于提供一种FeO(OH)固体的制备方法。该方法简单可控，成本低廉，适合工业化生产。

本发明的第三个目的是在于提供一种超纯铁粉的制备方法。该方法制得的超纯铁粉纯度≥99.5%，能够满足高端材料在原料纯度方面的要求，且工艺灵活、成本低廉、易与规模化生产，具有良好的可扩展性。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种FeO(OH)固体的制备方法，该方法为：将全铁含量不低于69wt%的铁精矿原料通过酸解得到纯铁盐溶液，然后向所述纯铁盐溶液中加入酰胺类物质，再缓慢加入碳酸盐使溶液的pH值以0.1~0.3/h的速率升高至4.0~6.0范围内进行沉淀反应，即得，其中，所述碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种。

本发明通过酰胺类物质以及碳酸铵类物质形成的双控缓释碱液环境，精准控制OH^-释放速率，定向调控FeO(OH)的结晶度与结构，首先通过酰胺类物质（如尿素）热水解形成基础OH^-释放体系，再加入碳酸铵类物质精准控制溶液中的OH^-含量，以便调控沉淀过程中的晶核生长，由于酰胺类物质（如尿素）水解速率相对缓慢，而碳酸铵类物质在加热条件下分解释放OH^-的时间更早，二者在同一反应体系中形成不同时间尺度的OH^-释放过程，该差异性动力学行为协同构建以NH₄ ⁺/NH₃及CO₃ ^2-/HCO₃ ^-为主的缓冲体系，使得体系中的OH^-的生成呈现分阶段且可调控的释放，从而实现反应体系的pH梯度式平稳上升。以尿素和碳酸铵组成的双缓释碱为例，本发明双缓释碱体系作用过程如下：

尿素在加热条件下缓慢水解生成NH₃和CO₂，生成的NH₃进一步与水反应形成NH₄ ⁺和OH^-：

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即，尿素水解产生的NH₃是体系中OH^-的主要来源之一，并形成NH₄ ⁺/NH₃缓冲体系，使体系pH缓慢上升。

碳酸铵在加热条件下解离生成NH₄ ⁺与CO₃ ^2-，CO₃ ^2-进一步与水反应形成HCO₃ ^-和OH^-：

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在体系pH为4~6的条件下，部分HCO₃ ^-还可进一步发生如下平衡反应：

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因此，在该体系中形成以NH₄ ⁺/NH₃与CO₃ ^2-/HCO₃ ^-为主的缓冲体系。其中，尿素水解产生的NH₃与CO₃ ^2-共同调节体系的pH，使OH^-以较为缓慢的速率逐步释放。

随着体系pH的逐步升高，Fe³⁺逐步水解：

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Fe(OH)₃↓经持续恒温搅拌脱水重排生成FeO(OH)橙黄色沉淀：

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在双缓释碱体系中，碳酸铵类物质在反应初期优先生效，较早释放碳酸根，碳酸根进一步水解生成碳酸氢根及OH^-，使体系pH平稳进入Fe³⁺水解的临界区间，从而触发Fe³⁺+3OH^-→Fe(OH)₃↓的成核过程并形成相对集中的成核窗口。随后，尿素在反应中后期持续缓慢水解，并稳定地供给OH^-，使体系pH缓慢上升并维持低饱和环境。通过对OH^-生成速率的调控，使得体系过饱和度随时间平缓演化，在达到成和临界条件时集中形成晶核，而在后续较低且稳定的过饱和水平下，沉淀过程逐步转入以已有晶核均匀生长及Fe(OH)₃脱水重排生成FeO(OH)为主的阶段，从而实现成核与晶体生长在时间维度上的相对分离，并有效抑制二次成核及颗粒团聚，最终保证制得的FeO(OH)前驱体具有粒径分布集中，杂质夹带量低，纯度高等优点。

作为一个优选的方案，所述铁精矿原料的全铁含量不低于70wt%，进一步优选为全铁含量不低于72wt%。控制酸解的铁精矿原料纯度可以保证制得的氯化铁溶液纯度高，减少杂质干扰，从而有利于获得纯度高，粒度分布均匀，分散性高的羟基氧化铁产品。

作为一个优选的方案，所述酰胺类物质完全水解生成的OH^-与纯铁盐溶液中Fe³⁺的摩尔比为2~6:1。控制酰胺类物质添加量在合适的范围有利于建立相对稳定的碱性环境，当碳酸盐添加量在控制范围内时，酰胺类物质用量过低可导致体系释放OH^-不足导致沉淀不完全，pH变化无法达到控制范围，所得FeO(OH)产率偏低，且粒度分布不集中；酰胺类物质用量过高可导致体系后期释放的OH^-过多，pH变化也无法达到控制范围，易造成局部过碱化，使得颗粒发生团聚，不利于获得纯度更高且粒度分布均匀的FeO(OH)。

作为一个优选的方案，所述碳酸盐与纯铁盐溶液中铁离子的摩尔比为0.5~2.0:1。控制碳酸盐添加量在合适的范围有利于触发Fe³⁺的初始水解成核阶段稳步进行，使得pH稳步升高，控制晶核生长。当酰胺类物质添加量在控制范围时，碳酸盐用量过低会导致体系初始的碱度不足，pH上升速率太慢，难以触发Fe³⁺的有效成核，导致成核数量少，影响FeO(OH)的产率，也无法实现成核与晶体生长在时间维度上的相对分离进而不能较好的抑制二次成核及颗粒团聚；碳酸盐用量过高则体系初始pH上升过快，易造成局部沉淀过快，造成颗粒粗细不均、团聚加剧，并可能夹带杂质，不利于获得高纯度的FeO(OH)。

作为一个优选的方案，所述酰胺类物质包括尿素、甲酰胺、乙酰胺中至少一种。该类物质可以满足本发明对缓释碱体系的要求。

作为一个优选的方案，所述沉淀反应的条件为：温度为70~95℃，时间为2~4h。在该反应温度下，双缓释碱使体系的pH由初始酸性状态逐步升高至4.0~6.0区间，并在该区间内形成相对集中的成核阶段。随着体系pH持续以缓慢速率上升，沉淀过程逐步进入以已有晶核均匀生长为主的反应阶段，新的晶核生成概率降低，从而实现成核阶段与晶体生长阶段在时间上的相对分离，并减少二次成核及颗粒团聚的发生，有利于控制FeO(OH)的结晶度。

作为一个优选的方案，沉淀反应结束后继续保温并陈化0.5~1h。这样可以进一步促进晶体结构重排，提高FeO(OH)的结晶度与结构完整性。陈化结束后进行固液分离，得到沉淀物，所述沉淀物洗涤至无Cl^-残留后干燥，即可得到粒径均匀的高纯FeO(OH)粉体。

作为一个优选的方案，所述铁精矿原料中的硅铝氧化物含量不超过0.5wt%。

作为一个优选的方案，所述铁精矿原料中粒径大小为-400目的颗粒质量占比不低于98%。

作为一个优选的方案，所述铁精矿原料是由全铁含量不低于62wt%的磁铁精矿经细磨磁选和反浮选提纯制备得到。进一步优选的方案，所述铁精矿原料是由全铁含量不低于65wt%的磁铁精矿经细磨磁选和反浮选提纯制备得到。

作为一个优选的方案，所述酸解过程采用的酸溶液为盐酸和过氧化氢溶液的混合液；所述盐酸和过氧化氢溶液的体积比为6~10:1，盐酸的摩尔浓度为1~4mol/L，过氧化氢溶液的质量浓度为3~10%；酸解过程中的固液比为120~150g/L，温度为30~60℃，时间为0.5~1h。在酸解过程中，本发明采用盐酸和过氧化氢的混合溶液处理铁原料可促进铁浸出，这是因为在单一盐酸体系中，铁表面易生成难溶的氧化膜或吸附Fe²⁺盐类，从而发生钝化，降低铁原料的溶解速率，添加过氧化氢可通过氧化将Fe²⁺氧化为Fe³⁺，并进一步形成可溶性氯络合物如[FeCl₄]^-，促进膜层的破坏与铁离子的转移，从而提升溶解效率。另外，原料中如SiO₂、TiO₂、Al₂O₃等氧化物或夹杂在酸性环境下难溶或不溶，可在溶解时以沉渣形式分离去除，从而实现原料端的极致提纯。

本发明还提供了一种FeO(OH)固体，其是由上述方法制备得到。该高纯FeO(OH)可作为单独产品运用于催化、电化学材料以及磁性材料领域。

作为一个优选的方案，所述FeO(OH)固体的平均粒径D50为10~25μm，D10为4~8μm，D90为30~45μm。

本发明还提供了一种超纯铁粉的制备方法，该方法是将所述的FeO(OH)固体进行还原反应得到铁粉，所述铁粉再通过磁选提纯，即得。

作为一个优选的方案，所述还原反应的条件为：气体氛围为还原气氛，温度为750~1050℃，时间为20min~120min。还原气氛优选为氢气。

作为一个优选的方案，所述磁选提纯的方式为干式弱磁选，干式弱磁选的条件为：气体氛围为保护气氛，磁场强度为0.1~0.5T。保护气氛包括氮气或惰性气体。惰性气体优选为氩气。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：

（1）本发明通过酰胺类与碳酸铵类物质形成的双缓释碱复合体系，精准调控沉淀pH值，使得沉淀过程中的成核阶段与晶体生长阶段在时间上相对分离，减少二次成核及颗粒团聚，最终制得的FeO(OH)固体纯度高，分散性好，且粒径分布均匀；

（2）本发明采用高分散、高纯度且粒径分布均匀的FeO(OH)固体进一步制备出超纯铁粉（纯度≥99.5%），相较常规氢还原铁粉有了质的跃升，该超纯铁粉具有杂质含量极低、化学稳定性好、磁导率高等特性，在高端领域具有重要的应用价值；

（3）制备方法简单，成本低廉，适合工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1制得的FeO(OH)的粒径分布图。

图2为实施例2制得的FeO(OH)的粒径分布图。

图3为实施例3制得的FeO(OH)的粒径分布图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1

一种超纯铁粉的制备方法，包括下述步骤：

本实施例中，采用的磁铁精矿组成为：TFe 65.10%，SiO₂ 3.52%, Al₂O₃ 0.97%，TiO₂0.086%。

（1）首先使用锥形球磨机对磁铁精矿进行湿式球磨，以水作为球磨溶剂，固定矿浆质量浓度为65%，球料质量比为4:1，球磨时长30min，球磨机通体转速为96r/min，使物料细度磨至-400目占98%，脱水并干燥待反浮选提纯处理。

（2）采用磁滚筒对细磨后的磁铁精矿进行除杂处理，磁选工艺为三段磁选流程，各段磁场强度分别为 800 Gs、600 Gs 和 500 Gs。将磁选除杂后的精矿转入浮选槽中进行进一步提纯。反浮选采用“一粗三精”的工艺流程，以苛性淀粉为抑制剂、十六烷基三甲基溴化铵为捕收剂，对磁铁矿中杂质矿物进行进一步脱除。浮选过程中，抑制剂和捕收剂的初始用量分别为 1000 g/t 和 200 g/t，随精选次数增加药剂用量减半；矿浆浓度控制为 30%，浮选机转子转速固定为 1800 rad/min。反浮选结束后，获得的超纯铁精矿化学组成为：TFe72.06%，SiO₂ 0.13%，Al₂O₃ 0.15%，TiO₂ 0.086%。

（3）向容量为2L的玻璃三口烧瓶内加入 3.0 M HCl 1.6L，并同步升温至约40℃。在搅拌条件下，缓慢向三口烧杯内加入干燥后的超纯铁精矿200g 使其均匀分散形成浆料。随后，将 8 wt% H₂O₂溶液 200mL以滴加方式缓慢加入至浆料中，控制滴加过程中仅出现轻微起泡即可，禁止猛烈沸腾。滴加完成后持续搅拌30min，直至浆液内无明显磁性黑渣。搅拌完成后进行过滤，所得滤液为FeCl₃溶液，而SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等则基本保持不溶，作尾渣处理。

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，溶液初始pH为2.0，向三氯化铁溶液中加入尿素120g，并搅拌加热至85℃使其充分溶解。随后平均分两次加入碳酸铵，共加入80g，每次间隔30min，每次加入40g，将温度维持在85℃并保持恒温搅拌，反应过程中体系pH由2缓慢升至4.0~6.0区间，pH平均变化速率约为0.2/h。pH升至4.0~4.5区间时形成集中成核阶段，随后沉淀过程逐步转入以晶体生长为主的阶段，当pH升至4.0~4.5范围内时，继续恒温搅拌3h并在搅拌结束后陈化2h，冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成见表1。

（5）将上述FeO(OH)粉末置于管式炉中，在950℃、H₂气氛下焙烧2h；焙烧结束后通入N₂保护，冷却至室温，得到还原铁粉。

（6）将上述得到的还原铁粉在N₂气氛下进行干式弱磁选进行除杂，磁场强度为0.3T，将未彻底还原的FeO(OH)脱除，得到最终超纯铁粉，其化学组成及性能指标见表2。

表1 实施例1制得的FeO(OH)的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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结合表1和图1可以看出，本实施例制得的FeO(OH)杂质元素含量极低，粒径分布均匀，其平均粒径D50为16.5μm。

表2 实施例1制得的超纯铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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从表2数据可以看出本实施例制得的铁粉纯度极高，达到99.91%，粒径分布均匀。

实施例2

一种超纯铁粉的制备方法，包括下述步骤：

本实施例中，采用的磁铁精矿组成为：TFe 68.20%，SiO₂ 2.41%, Al₂O₃ 0.47%，TiO₂0.086%，按照实施例1的方法对磁铁精矿进行进一步提纯处理，获得超纯铁精矿化学组成为：TFe 72.06%，SiO₂ 0.13%，Al₂O₃ 0.15%，TiO₂ 0.086%，再按照实施例1的方法制备FeO(OH)粉末以及超纯铁粉，不同之处在于：控制步骤（4）中的尿素添加量为150g，碳酸铵的添加量为100g，沉淀反应温度为95℃，同时，控制步骤（5）中的还原温度为1000℃，焙烧时间为1h。

该实施例条件下，制得的FeO(OH)粉末化学组成见表3，超纯铁粉的化学组成及性能指标见表4。

表3 实施例2制得的FeO(OH)的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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结合表3和图2可以看出，本实施例制备得到的FeO(OH)粉末杂质元素含量极低，粒径分布均匀，其平均粒径D50为18.2μm。

表4 实施例2制得的超纯铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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从表4中可以看出，本实施例制备得到的铁粉纯度高，达到99.88%，粒径分布均匀。

实施例3

一种超纯铁粉的制备方法，包括下述步骤：

本实施例中，采用的铁精矿组成为：TFe 68.36%，SiO₂ 2.35%, Al₂O₃ 0.42%，TiO₂0.21%。

（1）首先使用锥形球磨机对磁铁精矿进行湿式球磨，以水作为球磨溶剂，固定矿浆质量浓度为65%，球料质量比为4:1，球磨时长30min，球磨机通体转速为96r/min，使物料细度磨至-400目占98%，脱水并干燥待反浮选提纯处理。

（2）采用磁滚筒对细磨后的磁铁精矿进行除杂处理，磁选工艺为三段磁选流程，各段磁场强度分别为 800 Gs、600 Gs 和 500 Gs。将磁选除杂后的精矿转入浮选槽中进行进一步提纯。反浮选采用“一粗三精”的工艺流程，以苛性淀粉为抑制剂、十六烷基三甲基溴化铵为捕收剂，对磁铁矿中杂质矿物进行进一步脱除。浮选过程中，抑制剂和捕收剂的初始用量分别为 1000 g/t 和 200 g/t，随精选次数增加药剂用量减半；矿浆浓度控制为 30%，浮选机转子转速固定为 1800 rad/min。反浮选结束后，获得的超纯铁精矿化学组成为：TFe72.08%，SiO₂ 0.11%，Al₂O₃ 0.13%，TiO₂ 0.084%。

（3）向容量为2L的玻璃三口烧瓶内加入 3.0 M HCl 1.6L，并同步升温至约40℃。在搅拌条件下，缓慢向三口烧杯内加入干燥后的超纯铁精矿200g 使其均匀分散形成浆料。随后，将 8 wt% H₂O₂溶液 200mL以滴加方式缓慢加入至浆料中，控制滴加过程中仅出现轻微起泡即可，禁止猛烈沸腾。滴加完成后持续搅拌30min，直至浆液内无明显磁性黑渣。搅拌完成后进行过滤，所得滤液为FeCl₃溶液，而SiO₂、Al₂O₃、TiO₂等则基本保持不溶，作尾渣处理。

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，向三氯化铁溶液中加入甲酰胺130g，并搅拌加热至85℃使其充分溶解。随后平均分两次加入碳酸氢铵，共加入90g，每次间隔30min，每次加入45g，将温度维持在85℃并保持恒温搅拌，反应过程中体系pH由2缓慢升至4.0~6.0区间，pH平均变化速率约为0.2/h。pH升至4.0~4.5区间时形成集中成核阶段，随后沉淀过程逐步转入以晶体生长为主的阶段，当pH升至4.0~4.5范围内时，继续恒温搅拌3h并在搅拌结束后陈化4h，冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成见表5。

（5）将上述FeO(OH)粉末置于管式炉中，在950℃、H₂气氛下焙烧2h；焙烧结束后通入N₂保护，冷却至室温，得到还原铁粉。

（6）将上述得到的还原铁粉在N₂气氛下进行干式弱磁选进行除杂，磁场强度为0.3T，将未彻底还原的FeO(OH)脱除，得到最终超纯铁粉，其化学组成及性能指标见表6。

表5 实施例3制得的FeO(OH)的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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结合表5和图3可以看出，本实施例制备得到的FeO(OH)粉末杂质元素含量极低，粒径分布均匀，其平均粒径D50为19.8μm。

表6 实施例3制得的超纯铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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从表6中可以看出，本实施例制备得到的铁粉纯度高，达到99.82%，粒径分布均匀。

对比例1

采用实施例1的方法制备FeO(OH)粉末以及超纯铁粉，不同之处在于：仅添加尿素进行沉淀反应，其中，步骤（4）具体过程为：

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，向三氯化铁溶液中加入尿素240g，并搅拌加热至85℃使其充分溶解，溶液pH按照0.05/h的速率上升至3.6沉淀完全，继续陈化4h。冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成见表7。采用该FeO(OH)粉末进行铁粉制备，得到的铁粉产品化学组成及工艺性能指标见表7。

表7 对比例1制得的FeO(OH)及铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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由表7可知，只添加尿素作为缓释剂制备的(FeO)OH纯度较低、粒径较粗，制备的铁粉产品纯度也较低，只有99.35%。这是因为仅采用尿素作为释碱剂，体系 pH 上升较慢，Fe³⁺初始成核不足，无法实现成核与晶体生长在时间维度上的相对分离进而不能较好的抑制二次成核及颗粒团聚。

对比例2

采用实施例1的方法制备FeO(OH)粉末以及超纯铁粉，不同之处在于：仅添加碳酸铵进行沉淀反应，其中，步骤（4）的具体过程为：

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，向三氯化铁溶液中平均分两次加入288g碳酸铵，并搅拌加热至85℃使其充分溶解，溶液pH按照0.45/h的速率上升至6.4沉淀完全，继续陈化1h，冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成见表8。采用该FeO(OH)粉末进行铁粉制备，得到的铁粉产品化学组成及工艺性能指标见表8。

表8 对比例2制得的FeO(OH)及铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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由表8可知，只添加碳酸铵作为缓释剂制备的(FeO)OH纯度较低、粒径较粗，制备的超纯铁粉纯度也较低，只有99.2%。这是由于仅采用碳酸铵提供碱，体系前期 pH 上升较快，可迅速诱导Fe³⁺发生水解成核，但缺乏尿素持续缓释OH^-对后续颗粒生长阶段的调控，易导致局部沉淀过快。

对比例3

采用实施例1的方法制备FeO(OH)粉末以及超纯铁粉，不同之处在于：碳酸铵低于控制范围，同时加入更多的尿素，以保证总碱释放量达到完全沉淀铁离子要求，具体步骤（4）的过程如下：

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，向三氯化铁溶液中加入尿素225g，并搅拌加热至85℃使其充分溶解。随后平均分两次加入碳酸铵，共加入48g，每次间隔30min，将温度维持在85℃并保持恒温搅拌，反应过程中体系pH由2按照0.08/h上升速率缓慢升至4.0~6.0沉淀铁离子，恒温搅拌3h并在搅拌结束后陈化2h，冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成及性能指标见表9。采用该FeO(OH)粉末进行铁粉制备，得到的铁粉产品化学组成及工艺性能指标见表9。

表9 对比例3制得的FeO(OH)及铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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从表9数据可以看出，该对比例条件下制得的(FeO)OH粉末纯度较低，粒径较粗，制备的铁粉产品纯度也较低，只有99.42%。这是因为碳酸铵添加量太低使得pH上升速率太慢，无法实现成核与晶体生长在时间维度上的相对分离进而不能较好的抑制二次成核及颗粒团聚，影响FeO(OH)结构均一性。

对比例4

采用实施例1的方法制备FeO(OH)粉末以及超纯铁粉，不同之处在于：尿素加入量低于控制范围，同时加入更多的碳酸铵以保证总碱释放量达到完全沉淀铁离子要求，具体步骤（4）的过程如下：

（4）取步骤（3）中所得的三氯化铁溶液1.2L于三口烧瓶中作为反应母液，Fe³⁺浓度约为1.0mol/L，向三氯化铁溶液中加入尿素15g，并搅拌加热至85℃使其充分溶解。随后平均分两次加入碳酸铵，共加入240g，每次间隔30min，将温度维持在85℃并保持恒温搅拌，反应过程中体系pH由2按照0.35/h上升速率升至4.0~6.0沉淀铁离子，恒温搅拌3h并在搅拌结束后陈化1h，冷却后进行抽滤并洗涤至无Cl^-残留再干燥处理，得到FeO(OH)粉末，其化学组成见表10。采用该FeO(OH)粉末进行铁粉制备，得到的铁粉产品化学组成及工艺性能指标见表10。

表10对比例4制得的FeO(OH)及铁粉的化学元素组成（wt%）及工艺性能指标

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从表10数据可以看出，该对比例条件下制得的(FeO)OH粉末纯度较低，粒径较粗，制备的铁粉产品纯度也较低，只有99.28%。这是因为尿素添加量太低，使得pH上升速率过快，造成局部沉淀过快，颗粒粗细不均、团聚加剧，同时夹带杂质。

可见，本发明通过特定配比酰胺类物质与碳酸盐协同构建的双缓释碱体系，精准调控OH^-释放速率，即pH升高速率，使得沉淀过程中的成核阶段与晶体生长阶段在时间上相对分离，减少二次成核及颗粒团聚，最终制得的FeO(OH)固体结构均一，纯度高，分散性好，且粒径分布均匀，进一步采用该FeO(OH)固体制得超纯铁粉。

Claims (8)

1.一种FeO(OH)固体的制备方法，其特征在于：将全铁含量不低于69wt%的铁精矿原料通过酸解得到纯铁盐溶液，然后向所述纯铁盐溶液中加入酰胺类物质，再缓慢加入碳酸盐使溶液的pH值以0.1~0.3/h的速率升高至4.0~6.0范围内进行沉淀反应，即得，其中，所述碳酸盐包括碳酸铵、碳酸氢铵中至少一种；所述酰胺类物质包括尿素、甲酰胺、乙酰胺中至少一种；所述沉淀反应的条件为：温度为70~95℃，时间为2~4h。

2.根据权利要求1所述的一种FeO(OH)固体的制备方法，其特征在于：

所述酰胺类物质完全水解生成的OH^-与纯铁盐溶液中Fe³⁺的摩尔比为2~6:1；

所述碳酸盐与纯铁盐溶液中铁离子的摩尔比为0.5~2.0:1。

3.根据权利要求1所述的一种FeO(OH)固体的制备方法，其特征在于：所述铁精矿原料中的硅铝氧化物含量不超过0.5wt%。

4.根据权利要求1或3所述的一种FeO(OH)固体的制备方法，其特征在于：所述酸解过程采用的酸溶液为盐酸和过氧化氢溶液的混合液；所述盐酸和过氧化氢溶液的体积比为6~10:1，盐酸的摩尔浓度为1~4mol/L，过氧化氢溶液的质量浓度为3~10%；酸解过程中的固液比为120~150g/L，温度为30~60℃，时间为0.5~1h。

5.一种FeO(OH)固体，其特征在于：由权利要求1~4任何一项所述的方法制备得到。

6.一种超纯铁粉的制备方法，其特征在于：将权利要求5所述的FeO(OH)固体进行还原反应得到铁粉，所述铁粉再通过磁选提纯，即得。

7.根据权利要求6所述的一种超纯铁粉的制备方法，其特征在于：所述还原反应的条件为：气体氛围为还原气氛，温度为750~1050℃，时间为20min~120min。

8.根据权利要求6或7所述的一种超纯铁粉的制备方法，其特征在于：所述磁选提纯的方式为干式弱磁选，干式弱磁选的条件为：气体氛围为保护气氛，磁场强度为0.1~0.5T。