CN1219211C - 海水中化学需氧量的自动分析方法 - Google Patents
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Abstract
一种海水中化学需氧量的自动分析方法，采用流动注射分析与分光光度检测。氧化液进入分析检测流路后，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘；标样或试样进入分析检测流路后，在推动液的推动下与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被绘。使用此种方法及其配套分析仪器，可方便、快速地对海水中的化学需氧量(COD)进行在线自动检测，且检测结果准确可靠。
Description
技术领域
本发明属于化学需氧量(COD)的分析方法，特别涉及一种海水中化学需氧量(COD)的自动分析方法。
背景技术
海洋是地球上最大的水体地理资源，在一定程度上主宰着一个国家的兴衰，而人类生产和生活过程中产生的废弃物越来越多地进入了海洋，造成海洋污染。各类污染中，有机污染增长最快、情况最为严重，但由于有机物种类很多，难以分别定性定量测定，因而通常以化学需氧量(COD)作为评价水体有机污染程度的综合指标。海水与其它水体相比，测定化学需氧量的难度更大，其主要原因在于海水中含有大量的NaCl(可达35‰)及Mg2+、Ca2+、SO4 2-、K+等离子，分析过程中大量Cl-的氧化将给分析结果带来较大误差，因此，标准的CODCr法和CODMn法都不能用于Cl-含量高于1000mg/L的含盐水的COD值测定(见中华人民共和国国家标准 水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法GB11914-89：112-115)，同时实验表明，各种离子的共存也为CODCr法和CODMn法分析带来严重干扰。此外，根据中华人民共和国国家标准、海水水质标准(GB3097-1997)，在未受污染的情况下，海水中COD的含量非常少，第一类海水的COD含量≤2mg/L，第二类海水的COD含量≤3mg/L，第三类海水的COD含量≤4mg/L，第四类海水的COD含量≤5mg/L，因而要求分析方法具有高的灵敏度。
针对海水水质的特点，我国将碱性高锰酸钾法(GB17378.4-1998)作为测定海水及河口水中化学需氧量的国家标准方法。方法的测定原理为：在碱性加热条件下，用已知并且是过量的高锰酸钾氧化海水中的需氧物质，然后在硫酸酸性条件下用碘化钾还原二氧化锰和过量的高锰酸钾，生成的游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。但该标准方法为手工分析方法，采样、进样和数据处理都依赖于手工操作，不仅操作繁琐，劳动强度大，而且易引入人为误差。
由于海水水质的特点，虽然现有的COD自动分析方法已有多种，但都不能用于海水中化学需氧量(COD)的自动分析。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种海水中化学需氧量(COD)的自动分析方法，以实现在线自动检测。
本发明所述方法采用流动注射分析与分光光度检测，测定原理如下：
在弱碱性溶液中，KMnO4在高温下与有机物发生氧化还原反应生成MnO2，由于溶液中存在MnO2不能直接进入流通池进行检测，因此根据未反应的KMnO4和生成的MnO2在酸性条件下的氧化性，将其酸化后通入KI-淀粉溶液进行反应，反应析出的I2与流路中过量的KI反应生成I3 -，并与淀粉发生显色反应生成的蓝色溶液，上述蓝色溶液通过流通池时被检测装置检测，其吸光值被转化为电信号后通过记录装置记录成峰状图形，测定样品谱图的峰高，在浓度-峰高工作曲线上即可查出被测物质COD的浓度。实验时发现，随试样浓度的增高，消耗掉的氧化剂量增大，生成的I2量也随之减少，使得进入流通池的溶液颜色变浅，吸光值减少，因此需将检测装置输出端与记录装置输入端反接(即检测装置输出端的正极接记录装置输入端的负极)，以便吸光度值的减小在记录装置上仍表现为电信号的正向增大，记录装置记录为正向峰状图形。
本发明的技术方案是：根据流动注射分析与分光光度检测的原理设计测试分析仪器，测试分析仪器中设置了样品流路、氧化液流路、酸化液流路、还原显色液流路和分析检测流路；氧化液为KMnO4-NaOH溶液，兼作推动液，酸化液为稀硫酸溶液，还原显色液为KI-淀粉溶液；氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后在氧化液的推动下与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在氧化液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。
由于上述方法以氧化液为推动液，进样时样品溶液必然稀释氧化液，致使试样峰里包含了稀释峰，影响分析的灵敏度，因而可在测试分析仪器中增设推动液流路并以蒸馏水为推动液，使试样未注入流路时氧化液被推动液稀释，消除稀释峰对分析灵敏度的影响。在此种流路设置的情况下，氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘；标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在推动液的推动下与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。
氧化液中，KMnO4的浓度为4.0～8.0×10-5mol/L，NaOH的浓度为0.04～0.06mol/L。酸化液中，H2SO4的浓度为0.2～0.6mol/L。还原显色液中，KI的浓度为0.010～0.030mol/L。测绘基线时氧化液的加热温度和测绘谱图时试样或标样与氧化液的混合液的加热温度均为80～95℃。
本发明具有以下有益效果：
1、使用此种方法及其配套分析仪器，可方便、快速地对海水中的化学需氧量(COD)进行在线自动检测。
2、用1.50mg/L的COD标准溶液连续进样13次，谱图峰高的相对标准偏差为2.2％，上述实验结果表明，本发明所提供的分析方法重现性高，具有良好的精密度。
3、取足够量的海水配置成盐度10‰、20‰、30‰的海水基体，分别考察了COD值为2.00mg/L时的回收率，盐度10‰的海水基体的回收率100.5％，盐度20‰的海水基体的回收率99.0％，盐度30‰的海水基体的回收率94.5％，上述实验结果表明，本发明所提供的分析方法对不同盐度的海水基体均有良好的回收率，具有较强的抗干扰能力。
4、本发明所提供的分析方法的检出限可达0.084mg/L，低于国家海水水质标准中规定的国家标准方法的检出限0.15mg/L，非常适合检测低浓度的化学需氧量值。
5、对实际海水水样进行分析，本发明所提供的分析方法的测定值与国家标准测试方法(GB17378.4-1998)测定值的偏差为+3.5％～-5.5％，表明本发明所提供的分析方法对实际海水水样的COD测定值与国标测定数据吻合良好，结果准确可靠。
6、节省试剂，所需试剂仅为国家标准方法的1～2％，有利于降低分析成本。
附图说明
图1是本发明所提供的海水中化学需氧量的自动分析方法的一种工艺流程图；
图2是本发明所提供的海水中化学需氧量的自动分析方法的又一种工艺流程图。
图中，1—低压泵、2—低压泵、3—低压泵、4—进样阀、5—加热反应器、6—混合器、7—反应器、8—混合器、9—反应器、10—光学流通池、11—光学检测器、12—计算机处理系统、13—混合器。
具体实施方式
实施例1：
1、标样的配制
(1)称取葡萄糖配成1000mg/L COD标准水溶液作为母液；
(2)将母液稀释，配制成一系列标样，各标样的浓度分别为0.5mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、3.0mg/L、4.0mg/L、5.0mg/L、6.0mg/L、7.0mg/L、8.0mg/L、9.0mg/L、10.0mg/L。
2、氧化液的配制
将KMnO4用蒸馏水溶解并稀释后，煮沸40～60分钟，避光、放置过夜，过滤后配置成3.6×10-4mol/L的KMnO4储备液；将NaOH溶于蒸馏水中，配置成2.5mol/L的NaOH储备液；取KMnO4储备液和NaOH储备液用蒸馏水稀释配置成KMnO4浓度为6.0×10-5mol/L、NaOH的浓度为0.05mol/L的氧化液。
3、酸化液的配制
在搅拌下将浓硫酸缓慢加入水中，配置成(1+3)硫酸溶液，将(1+3)硫酸溶液用水稀释配置成0.4mol/L的H2SO4溶液。
4、还原显色液的配置
将一定量的可溶性淀粉加入蒸馏水煮沸至溶液透明并移至容量瓶中，将一定量的KI溶解后加入该容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至KI浓度为0.020mol/L。
5、试样谱图的测试绘制
采用按图1所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的光学流通池为20mm光程，检测波长为580nm。
首先进行基线测绘，氧化液R1在低压泵2的驱动下经氧化液流路和进样阀4进入分析检测流路，在分析检测流路中由加热反应器5加热后与由低压泵3驱动进入该流路的酸化液R2在混合器6中混合、在反应器7中进一步混合，上述混合液与由低压泵3驱动进入该流路的还原显色液R3在混合器8中混合、在反应器9中进行反应后通过光学流通池10，光学检测器11将信号传输给计算机处理系统12即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，由低压泵1将试样S经样品流路送入分析检测流路，与此同时，由低压泵2驱动氧化液R1通过进样阀4进入分析检测流路，试样与氧化液在加热反应器5混合并加热氧化后在氧化液的推动下与由低压泵3驱动进入该流路的酸化液R2在混合器6混合、在反应器7中进一步混合，上述混合液在氧化液的推动下与由低压泵3驱动进入该流路的还原显色液R3在混合器8中混合、在反应器9中进行反应后通过光学流通池10，光学检测器11将信号传输给计算机处理系统12即在计算机显示屏上绘出被测试样化学需氧量(COD)的谱图。
氧化液R1及氧化液R1和试样S在反应器5中的加热温度为85℃。
6、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液、酸化液、还原显色液与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液、酸化液、还原显色液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。
7、试样测试结果计算
将所绘制的试样谱图与标准谱图比较，则可计算出试样中的化学需氧量。
实施例2：
1、标样的配制
与实施例1相同。
2、氧化液的配制
将KMnO4用蒸馏水溶解并稀释后，煮沸40～60分钟，避光、放置过夜，过滤后配置成3.6×10-4mol/L的KMnO4储备液；将NaOH溶于蒸馏水中，配置成2.5mol/L的NaOH储备液；取KMnO4储备液和NaOH储备液用蒸馏水稀释配置成KMnO4浓度为8.0×10-5mol/L、NaOH的浓度为0.06mol/L的氧化液。
3、酸化液的配制
在搅拌下将浓硫酸缓慢加入水中，配置成(1+3)硫酸溶液，将(1+3)硫酸溶液用水稀释配置成0.6mol/L的H2SO4溶液。
4、还原显色液的配置
将一定量的可溶性淀粉加入蒸馏水煮沸至溶液透明并移至容量瓶中，将一定量的KI溶解后加入该容量瓶中，然后用蒸馏水稀释至KI浓度为0.015mol/L。
5、推动液选用蒸馏水。
6、试样谱图的测试绘制
采用按图2所示的工艺流程设计的自动分析仪进行测试，仪器中的光学流通池为20mm光程，检测波长为580nm。
首先进行基线测绘，推动液C在低压泵2的驱动下经推动液流路、进样阀4进入分析检测流路，与此同时，氧化液R1在低压泵2的驱动下经氧化液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中，氧化液R1由推动液C推动进入加热反应器5加热后与由低压泵3驱动进入该流路的酸化液R2在混合器6中混合、在反应器7中进一步混合，上述混合液在推动液C的推动下与由低压泵3驱动进入该流路的还原显色液R3在混合器8中混合、在反应器9中进行反应后通过光学流通池10，光学检测器11将信号传输给计算机处理系统12即在计算机显示屏上绘出一条基线。基线测绘完成后，由低压泵1将试样S经样品流路送入分析检测流路，与此同时，由低压泵2驱动推动液C通过进样阀4进入分析检测流路，在推动液的推动下，试样与由低压泵2驱动进入分析检测流路的氧化液在混合器13混合、在加热反应器5加热氧化后与由低压泵3驱动进入该流路的酸化液R2在混合器6混合、在反应器7中进一步混合，上述混合液在推动液的推动下与由低压泵3驱动进入该流路的还原显色液R3在混合器8中混合、在反应器9中进行反应后通过光学流通池10，光学检测器11将信号传输给计算机处理系统12即在计算机显示屏上绘出被测试样化学需氧量(COD)的谱图。
氧化液R1及氧化液R1和试样S在反应器5中的加热温度为90℃。
7、标样谱图的测试绘制
测试绘制标样谱图所用的仪器、氧化液、酸化液、还原显色液、推动液与测试绘制试样谱图所用的仪器、氧化液、酸化液、还原显色液、推动液相同，测试方法也相同。将所配制的标样由稀到浓依次进行分析，即得一系列标准谱图。
8、试样测试结果计算
与实施例1相同。
Claims (6)
1、一种海水中化学需氧量的自动分析方法，该方法采用流动注射分析与分光光度检测，其特征在于：
(1)测试分析仪器中设置了样品流路、氧化液流路、酸化液流路、还原显色液流路和分析检测流路，
(2)氧化液兼作推动液，为KMnO4-NaOH溶液，酸化液为稀硫酸溶液，还原显色液为KI-淀粉溶液，
(3)氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在分析检测流路中加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘，
(4)标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在分析检测流路中与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后在氧化液的推动下与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在氧化液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。
2、一种海水中化学需氧量的自动分析方法，该方法采用流动注射分析与分光光度检测，其特征在于：
(1)测试分析仪器中除设置了权利要求1所述的液体流路外，还增加了推动液流路，
(2)推动液为蒸馏水，氧化液为KMnO4-NaOH溶液，酸化液为稀硫酸溶液，还原显色液为KI-淀粉溶液，
(3)氧化液经氧化液流路进入分析检测流路，在推动液的推动下进入流路中的加热反应器加热后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生基线被测绘，
(4)标样或试样经样品流路进入分析检测流路，在推动液的推动下与进入该流路的氧化液混合并加热氧化后与进入该流路的酸化液混合，上述混合液在推动液的推动下与进入该流路的还原显色液混合并发生反应后产生谱图被测绘。
3、根据权利要求1或2所述的海水中化学需氧量的自动分析方法，其特征在于氧化液中，KMnO4的浓度为4.0～8.0×10-5mol/L，NaOH的浓度为0.04～0.06mol/L。
4、根据权利要求1或2所述的海水中化学需氧量的自动分析方法，其特征在于酸化液中，H2SO4的浓度为0.2～0.6mol/L。
5、根据权利要求1或2所述的海水中化学需氧量的自动分析方法，其特征在于还原显色液中，KI的浓度为0.010～0.030mol/L。
6、根据权利要求1或2所述的海水中化学需氧量的自动分析方法，其特征在于测绘基线时氧化液的加热温度和测绘谱图时试样或标样与氧化液的混合液的加热温度均为80～95℃。
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