CN1218921C - 丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种丙酮一步法和成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法。该方法使用Pd/ZrO2作为催化剂，Pd含量为0.5wt%，在常压，反应温度为423K、空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，固定床反应器中，丙酮转化率最高为62%，甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的选择性最高为100%。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法。
背景技术
甲基异丁基酮(MIBK)是一种重要的有机溶剂，具有优良的溶解性能，能溶解绝大部分油漆用树脂， 也可用作生产四环素、青霉素的溶剂，在炼油上，作为石油脱蜡剂，可节省冷量、降低溶剂消耗、提高装置加工能力、降低生产成本、提高收率，还可用于生产精炼石蜡和微晶石蜡。
二异丁基甲酮(DIBK)具有沸点高，蒸发速度快，可用作硝基喷漆、乙烯树脂涂料及其它合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气溶胶的分散剂及食品精制和某些药物、杀虫剂的中间体。
据报道，目前由丙酮一步法合成甲基异丁基酮的方法广泛采用的是钯/树脂型催化剂(US3,953,517)，但该类催化剂热稳定性差，催化剂再生困难，操作条件的控制要求苛刻。日本专利特公昭63-119436所介绍的载钯的活性氧化铝做催化剂合成甲基异丁基酮方法，存在反应温度高，转化率低，甲基异丁基酮的选择性不好等问题。而且传统的由丙酮合成甲基异丁基酮的方法多在高压下进行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化丙酮一步合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法，利用这种方法，可在较温和的反应条件下由丙酮一步合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮。
本发明寻找到一种Pd/ZrO2催化剂，就是以氧化锆作为载体，贵金属钯作为活性组分的催化剂，可以达到催化丙酮和氢气一步就合成目的产物甲基异丁基酮和二异丁基甲酮。
一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法，其特征在于该方法使用Pd/ZrO2为催化剂，催化剂Pd含量为0.5wt％，在常压、反应温度423K、液体空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，在固定床反应器中，一步合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮。
催化剂载体氧化锆采用共沉淀法制备，将ZrOCl2·8H2O配制成0.2～0.5mol/l的溶液，沉淀剂氨水稀释为0.2～0.5mol/l的溶液，在室温下搅拌，将沉淀剂滴加到锆盐溶液中，或将锆盐溶液滴加到沉淀剂中，最终混合液的PH值9.0～10，然后经过陈化，沉淀物经抽滤，洗涤，干燥和焙烧制得催化剂载体。最后，载体成型后，用浸渍法将活性组分Pd担载在氧化锆载体上。
本发明催化剂的突出特点是：(1)采用本发明催化剂，反应产物主要为甲基异丁基酮和二异丁基甲酮。(2)在本发明催化剂上，丙酮转化率最高可达62％，甲基异丁基酮和二异丁基甲酮选择性最高达100％。(3)催化剂生产工艺简单，可大规模生产。(4)催化剂具有合适的酸碱性，活性较高。(5)该催化剂可同时制备出甲基异丁基酮和二异丁基甲酮这两种用途广泛的产物。
具体实施方式
实施例1：
称取26.15gZrOCl2·8H2O，溶于去离子水中，配制成0.20mol/l的水溶液。另取44.63ml氨水(28％)，稀释为0.2mol/l的水溶液。将ZrOCl2·8H2O的水溶液滴加到沉淀剂氨水溶液中，并保持溶液的PH值在10左右。滴加完毕后，常温下在母液中陈化24小时，制得Zr(OH)4水溶胶。将Zr(OH)4水溶胶用去离子水充分洗涤至无Cl-1存在，过滤，滤饼在383K空气气氛中干燥10h，然后在823K空气中焙烧3h，氧化锆粒径为18.09nm。将得到的产物压片成型，粉碎成30～50目的颗粒。
按Pd含量为0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，调节PH值为3，等体积浸渍上述载体，干燥，焙烧，然后573K下通氢还原3h。即可制得所需催化剂。
取3g上述催化剂，装入内径为8mm的不锈钢反应器进行评价，反应器的外壁设有可控制的加热系统，反应在常压下进行，床层温度控制在423K，丙酮进反应器之前经过373K预热，液体空速为2h-1，氢酮比为2(摩尔比)。产物通过冷阱收集，用气相色谱仪进行分析，色谱柱为FFAP毛细管柱，分流比为40/1。结果见附表。
实施例2
氧化锆水溶胶的制备同实施例1。滴加完毕后，反应液在373K下加热蒸煮回流3h，再用去离子水充分洗涤至无Cl-1存在。过滤，滤饼在383K空气气氛中干燥10h，然后在823K空气中焙烧3h，氧化锆粒径为14.00nm。所得产物压片成型，粉碎成30～50目的颗粒。
按Pd含量为0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，调节PH值为3，等体积浸渍上述载体，干燥，焙烧，然后573K下通氢还原3h。即可制得所需催化剂。
取3g上述催化剂装入反应器中，反应条件同实施例1，结果见附表。
实施例3
Zr(OH)4水溶胶的制备同实施例1。将Zr(OH)4水溶胶加入到NaOH溶液中，使PH值保持在11左右，在373K下加热蒸煮回流3h。再用去离子水充分洗涤至离子电导率小于15μΩ-1，于373K空气中干燥10h，于823K空气中焙烧3h，氧化锆粒径为12.16nm。将得到的产物压片成型，粉碎成30～50目的颗粒。
按Pd含量为0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，调节PH值为3，等体积浸渍上述载体，干燥，焙烧，然后573K下通氢还原3h。即可制得所需催化剂。
取3g上述催化剂装入反应器中，反应条件同实施例1，结果见附表。
实施例4
称取39.23g ZrOCl2·8H2O，溶于去离子水中，配制成0.20mol/l的水溶液。另取66.95ml的氨水(28％)，稀释为0.2mol/l的水溶液。将氨水溶液滴加到ZrOCl2·8H2O的水溶液中，滴加完之后，保持反应液PH值为10，在常温下陈化24h，制得Zr(OH)4水溶胶。将Zr(OH)4水溶胶用去离子水充分洗涤至无Cl-1存在，过滤，滤饼在383K空气气氛中干燥10h，然后在823K空气中焙烧3h，氧化锆粒径为28.79nm。将得到的产物压片成型，粉碎成30～50目的颗粒。
按Pd含量为0.5wt％，取0.0094g/ml的H2PdCl4溶液，调节PH值为3，等体积浸渍上述载体，干燥，焙烧，然后573K下通氢还原3h。即可制得所需催化剂。
取3g上述催化剂装入反应器中，反应条件同实施例1，结果见附表。
附表不同催化剂的催化性能
| 实施例 | 氧化锆晶粒大小(nm) | 丙酮转化率(％) | 异丙醇选择性(％) | MIBK选择性(％) | DIBK选择性(％) |
| 1234 | 18.0914.0012.1628.79 | 61.3965.1352.7445.43 | 18.747.799.10/ | 35.7230.7860.6463.70 | 45.5461.4330.2336.30 |
Claims (1)
1、一种丙酮合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮的工艺方法，其特征在于该方法使用Pd/ZrO2为催化剂，催化剂Pd含量为0.5wt％，在常压、反应温度423K、液体空速为2h-1、氢酮摩尔比为2的操作条件下，在固定床反应器中，一步合成甲基异丁基酮和二异丁基甲酮。
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