CN1218804A - 一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明有机二阶非线性光学响应生色团化合物提出了由两个相同推电子基团和两个相同拉电子基团直接或通过共轭桥与苯或吡嗪环连接形成的四取代苯和四取代吡嗪类有机二阶非线性光学响应生色团化合物。化合物中相同给(或受)体基团彼此互处邻位而与受(或给)体基团互处对、间位,因而在分子中只存在两个互相交叉的对位给－受体电荷转移;其分子超极化率β的非对角分量远大于常用的一维生色团,且其对角与非对角分量同号,因而增大了分子的β值。
Description
本发明涉及一类有机二阶非线性光学响应生色团化合物。特别涉及一种具有“二维”电荷转移的有机非线性光学响应的生色团化合物。
非线性光学系数大、响应速度快、介电常数低、光学损伤阈值高、特别是可“剪裁”和易加工等突出优点已使有机分子和聚合物材料逐渐成为下一代光通讯、高速成像过程和集成光学等高技术领域的关键材料之一。
对于二阶非线性光学效应应用的有机分子来说，迄今普遍重视的多数是强电子给体和受体通过大π共轭体系作为“桥”结构连接的“一维”电荷转移分子，其通式可写成D-π-A。通常，这些生色团分子或是作为客体掺杂于聚合物中形成主-客体掺杂体系，或是化学键合到聚合物的主或侧链形成功能型聚合物而使用的。聚合物材料的结构是无序的，为了要产生宏观二阶非线性光学响应，就必须在无定形聚合物薄膜上施加直流高压而使聚合物薄膜中的生色团分子(或链段)取向(这就是所谓的“极化”)，人为制造一个“统计平均”非中心对称结构，因而这样的材料也就称之为“极化聚合物”。显然，这种结构是热力学介稳态，这种强制取向总是要向热力学平衡的无序态松弛的，其松弛速度取决于聚合物的玻璃化转变温度。对于实用来说，这样的松弛应该尽力减慢(器件寿命要求为至少五至十年)。要延长取向稳定性就必须提高聚合物的玻璃化转变温度，于是极化温度也必须随之相应提高。因此，这就要求生色团分子不仅要有大的非线性光学系数而且还必须具有很好的热稳定性和环境稳定性。为了提高生色团分子的分解温度以满足高极化温度以至进一步制作器件和集成的瞬时高加工温度的需要，近年来已陆续设计出了一些不同于“一维”电荷转移分子的新型生色团，如日本Y.Yamamoto等在Appl.Phys.Lett.60,935(1992)上报道的Λ-型、由T.Verbiest等在Science,268,1604(1995)报道为研制”给体嵌入型”耐高温极化聚酰亚胺合成的双官能生色团而发展起来的Y-型和H.S.Nalwa等在Adv.Mater.,7,754(1995)上报道的“二维”电荷转移分子等。所谓Λ-型分子是把两个“一维”电荷转移分子通过一个sp3碳原子桥连接而成的，结果是两个一维部分之间有一夹角(其值正好近于＂晶体工程＂要求的最佳角度的两倍)，使两个一维部分的分子β值可得到最有效的利用，而且其分解温度也有一定程度的提高。这类分子的典型代表是：p-N,N′-双(4-硝基苯基)甲烷二胺(简称p-NMDA，分子Ⅰ)。Y-型分子是把两个给体与一个受体通过π共轭桥连接而成的，用作“给体嵌入型”极化聚合物的生色团，典型的例子是4-N,N-(4-氨基苯基)-4＇-硝基偶氮苯(分子Ⅱ)。＂二维＂电荷转移分子是指1,4-二给体-2,5-二受体取代苯及相应的共轭延展分子，在这些分子内不仅存在有两个互相交叉的对位给-受体电荷转移而且还有两个邻位给-受体电荷转移，1,4-二氨基-2,5-二硝基苯(分子Ⅲ)就是典型的代表。虽然这些类型的分子有着不同的名称，但它们，特别是Λ-型和“二维”分子都具有共同的特点：分子内存在多重电荷转移。分子超极化率β张量分析表明，它们与普通的＂一维＂生色团(其对角分量远大于非对角分量，因此，可认为这些生色团的β值就是其对角分量贡献的结果)相反，其非对角分量的贡献不再能忽略，多数甚至远大于对角分量。实验已经表明，这些新类型生色团化合物因同一分子中存在两个化学活性基团，使得由它所形成的极化聚合物的玻璃化转变温度将明显提高，从而可以有效改善聚合物膜的电场取向稳定性。虽然实验也已表明，这些新构型也在一定程度上优化了分子超极化率(β)，但像一维体系一样，绝大部分分子的β值的对角与非对角分量是异号的，使得超极化率的优化程度受到限制。
分子Ⅰ
分子Ⅱ
分子Ⅲ
本发明克服了“二维”电荷转移分子中，由于存在有两个相互交叉的对位给-受体电荷转移及两个邻位给-受体电荷转移而使超极化率β值的对角与非对角分量是异号带来β值优化受到限制的缺点，而提供了一种具有双纯对位分子内电荷转移且具有较大超极化率β值的有机二阶非线性光学响应的生色团化合物。
本发明的具有双纯对位分子内电荷转移的有机二阶非线性光学响应的生色团化合物其结构通式为：
；其中X为由推电子基团或连接有共轭桥的推电子基团组成的电子给体，Y为由拉电子基团或连接有共轭桥的拉电子基团组成的电子受体，通式分别为：
；Z为氮时，六元环为吡嗪环，Z为次甲基时，六元环为苯环；X和Y通式中的D为推电子基团：氨基、甲基、N,N-二甲氨基、甲氧基、硫甲基、硫苯基、羟基、氯和溴；A为拉电子基团：硝基、氰基、三氟甲基、二氰乙烯基、三氰乙烯基；Q、R为氢或次甲基；m,n为0或1；式中的l为0时共轭桥为-CH=CH-,l=1时共轭桥为
或
本发明提供了一类其分子超极化率β的对角与非对角分量是同号的且两个分量贡献的比例ρ=βxxx/βxyy，其中βxxx为β的对角分量，βxyy为β的非对角分量，ρ为0.35-2.6、较佳为0.65-1.75的有机二阶非线性光学响应的生色团，其结构特征是：
(1)分子内有π共轭电子体系，并且带有相同的推电子(给体)和拉电子(受体)取代基各两个；
(2)分子内的两个电子给体和两个电子受体各自彼此互处邻位；每个电子给(或受)体与两个受(或给)体中的一个互处对位而与另一个互处间位；
(3)分子中只存在两个互相交叉的对位给-受体电荷转移过程；
(4)分子具有C2v对称性；
(5)分子中的推(拉)电子基团与π共轭体系可以直接相连，也可通过其他共轭体系为中介而相连，以形成延展π共轭体系；满足上述条件的化合物为：1．n,m=0的二个相同的推和拉电子基团与π共轭体系苯环直接连接的1,2-二给体-4,5-二受体取代苯，如(1.1)1,2-二给体-4,5-二(三氟甲基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(trifluoromethyl)benzene]，其中的给体分别为甲基、氨基、N,N-二甲氨基、甲氧基、氯、溴；(1.2)1,2-二给体-4,5-二氰基苯[1,2-di(donor-4,5-dicyanobenzene]，其中的给体同前(1.1)和硫甲基；(1.3)1,2-二给体-4,5-二硝基苯[1,2-di(donor)-4,5-dinitrobenzene]，其中的给体同前(1.2)和羟基；(1.4)1,2-二给体-4,5-二(二氰乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(dicyanovinyl)benzene]，其中的给体为甲基、氨基、羟基、硫甲基、硫苯基、氯、溴；(1.5)1,2-二给体-4,5-二(三氰乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(tricyanovinyl)benzene]，其中的给体同前(1.4)和N,N-二甲氨基；2．n,m=0的二个相同的推和拉电子基团与π共轭体系吡嗪环直接连接的2,3-二给体-5,6-二受体取代吡嗪，如(2.1)2,3-二给体-5,6-二硝基吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-dinitropyrazine]，其中的给体同前(1.3)；(2.2)2,3-二给体-5,6-二氰基吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-dicyanopyrazine]，其中的给体同前(1.3)；(2.3)2,3-二给体-5,6-二(三氟甲基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(trifluoromethyl)pyrazine]，其中的给体同前(1.3)；(2.4)2,3-二给体-5,6-二(二氰乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(dicyanovinyl)pyrazine]，其中的给体同前(1.4)；(2.5)2,3-二给体-5,6-二(三氰乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(tricyanovinyl)pyrazine]，其中的给体同前(1.5)；3．m=1,n=0的二个拉电子基团通过共轭桥与π共轭体系苯环连接，推电子基团与苯环直接连接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(3.1)l=0的1,2-二给体-4,5-二(2-硝基乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(2-nitroethylene)benzene],其中的给体同前(1.3)；(3.2)l=0的1,2-二给体-4,5-二(2-氰基乙烯基)苯[1,2-di(donor)-4,5-di(2-cyanoVinyl)benzene]，其中的给体同前(1.2)；(3.3)l=1的1,2-二给体-4,5-二[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯[1,2-di(donor)-4,5-di[2-(4-nitrophenyl)ethylene]benzene]，其中的给体同前(1.3)；(3.4)l=1的1,2-二给体-4,5-二[2-(4-硝基苯基)偶氮]苯[1,2-di(donor)-4,5-di[2-(4-nitrophenyl)azo]benzene]，其中的给体同前(1.3)；4．m=1,n=0的二个拉电子基团通过共轭桥与π共轭体系吡嗪环连接，推电子基团与吡嗪环直接连接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(4.1)l=0的2,3-二给体-5,6-二(2-硝基乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(2-nitroethylene)pyrazine]，其中的给体同前(1.3)；(4.2)l=0的2,3-二给体-5,6-二(2-氰基乙烯基)吡嗪[2,3-di(donor)-5,6-di(2-cyanoVinyl)pyrazine]，其中的给体同前(1.2)；(4.3)l=1的2,3-二给体-5,6-[2-(4-硝基苯基)乙烯基]苯[2,3-di(donor)-5,6-di[2-(4-nitrophenyl)ethylene]pyrazine]，其中的给体同前(1.3)；(4.4)l=1的2,3-二给体-5,6-二[2-(4-硝基苯基)偶氮]苯[2,3-di(donor)-5,6-di[2-(4-nitrophenyl)azo]pyrazine]，其中的给体同前(1.3)；5．m=0,n=1的二个推电子基团通过共轭桥与π共轭体系苯环连接，拉电子基团与苯环直接连接的化合物1,2,4,5-四取代苯，如(5.1)1,2-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-4,5-二受体苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di(acceptor)benzene]，其中的给体分别为氨基、N,N-二甲氨基、羟基、甲氧基，受体分别为硝基、氰基；(5.2)1,2-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-4,5-二受体苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di(acceptor)benzene]，其中的给体和受体同前(5.1)；6．m=0,n=1的二个推电子基团通过共轭桥与π共轭体系吡嗪环连接，拉电子基团与吡嗪环直接连接的化合物2,3,5,6-四取代吡嗪，如(6.1)2,3-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-5,6-二受体吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di(acceptor)pyrazine]，其中的给体和受体同前(5.1)；(6.2)2,3-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-5,6-二受体吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di(acceptor)pyrazine]，其中的给体和受体同前(5.1)；7．m=n=1的四个取代基均通过共轭桥与π共轭体系苯环连接的1,2,4,5-四取代苯，如(7.1)l=1的1,2-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-4,5-二[2-(4-受体苯基)偶氮]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；(7.2)l=1的1,2-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-4,5-二[2-(4-受体苯基)乙烯基]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；(7.3)l=1的1,2-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-4,5-二[2-(4-受体苯基)乙烯基]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；(7.4)l=1的1,2-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-4,5-二[2-(4-受体苯基)偶氮]苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；(7.5)l=0的1,2-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-4,5-二(2-受体乙烯基)苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-4,5-di[2-(acceptor)ethylene]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；(7.6)l=0的1,2-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-4,5-二(2-受体乙烯基)苯[1,2-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-4,5-di[2-(acceptor)ethylene]benzene，其中给体和受体同前(5.1)；8．m=n=1的四个取代基均通过共轭桥与π共轭体系吡嗪环连接的2,3,5,6-四取代吡嗪，如(8.1)l=1的2,3-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-5,6-二[2-(4-受体苯基)偶氮]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)；(8.2)l=1的2,3-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-5,6-二[2-(4-受体苯基)乙烯基]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)；(8.3)l=1的2,3-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-5,6-二[2-(4-受体苯基)乙烯基]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)ethylene]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)；(8.4)l=1的2,3-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-5,6-二[2-(4-受体苯基)偶氮]吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(4-(acceptor)phenyl)azo]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)；(8.5)l=0的-2,3-二[2-(4-给体苯基)偶氮]-5,6-二(2-受体乙烯基)吡嗪[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)azo]-5,6-di[2-(acceptor)ethylene]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)；(8.6)l=0的2,3-二[2-(4-给体苯基)乙烯基]-5,6-二(2-受体乙烯基)苯[2,3-di[2-(4-(donor)phenyl)ethylene]-5,6-di[2-(acceptor)ethylene]pyrazine，其中给体和受体同前(5.1)。
本发明化合物与“二维”分子Ⅱ的β张量分析结果比较举例
注：ρ=βxxx/βxyy，其中βxxx为β的对角分量，βxyy为β的非对角分量，p表示β的对角分量与非对角分量之比
| π共轭体系 | 推电子基团 | 拉电子基团 | 分子Ⅱ | 本发明 | ||
| ρ | β(×10-30esu) | ρ | β(×10-30esu) | |||
| 苯环 | Cl | NO2 | -0.35 | 0.61 | 1.64 | 1.5 |
| 苯环 | NH2 | NO2 | -0.37 | 3.3 | 1.50 | 5.3 |
| 苯环 | N(CH3)2 | NO2 | -0.18 | 4.5 | 1.35 | 7.9 |
| 苯环 | NH2 | CN | -0.26 | 3.5 | 1.71 | 6.8 |
| 苯环 | N(CH3)2 | CN | -0.12 | 5.6 | 1.58 | 8.4 |
| 苯环 | NH2 | -CH=CH-NO2 | -0.03 | 13.0 | 1.10 | 15.7 |
| 苯环 | OCH3 | NO2 | -0.53 | 1.2 | 1.39 | 2.9 |
| 苯环 | CH3 | CN | -0.14 | 1.3 | 2.58 | 2.3 |
| 苯环 | SCH3 | NO2 | -0.19 | 12.2 | 1.21 | 12.9 |
| 吡嗪环 | NH2 | NO2 | -0.29 | 0.88 | 1.09 | 2.75 |
| 吡嗪环 | NH2 | -CH=C(CN)2 | -0.18 | 8.30 | 0.68 | 13.7 |
| 吡嗪环 | OH | CN | -0.70 | 0.54 | 0.85 | 1.79 |
| 吡嗪环 | OH | -CH=CH-NO2 | -0.50 | 2.79 | 0.39 | 4.74 |
经对百余种两类化合物的β张量分析结果表明：1)本发明的分子的ρ值均为正值；2)本发明的分子的ρ值多数在0.65-1.75范围内；3)本发明分子的β0值均大于相应的“二维”分子Ⅱ。
实施例一1,2-二氨基-4,5-二硝基苯
在带有磁搅拌和冷凝管的三口烧瓶中加入21.6克邻苯二胺、100毫升四氢呋喃，溶解后加入80克对甲苯磺酰氯溶解在200毫升四氢呋喃中的溶液，体系中有大量沉淀生成。在冷却下分批加入20克NaOH/20毫升水的溶液，逐渐升温至回流，4小时后反应混合物倒入800毫升水中，产生浅黄色固体，滤集后用氯仿重结晶，得到白色1,2-二对甲苯磺酰亚氨基苯，其熔点为164℃。
取上述白色固体12克悬浮于80毫升冰醋酸中，于70℃下滴加入10毫升发烟硝酸/10毫升冰醋酸溶液。搅拌半小时后固体完全溶解，再过半小时后有黄色沉淀产生。在此温度下继续反应4小时，冷却，滤集固体并用无水乙醇洗涤，得到浅黄色1,2-二对甲苯磺酰亚氨基-4,5-二硝基苯，其熔点为264℃。
把此浅黄色固体6.8克与6.8毫升浓硫酸/0.7毫升水混合，在105℃下搅拌使其溶解而成深色溶液，继续搅拌4小时后把它倒入600毫升冰水中，生成灰色沉淀。加热使沉淀溶解，热过滤除去不溶物。滤液冷却后析出暗红色针状晶体。过滤、水洗至中性，即得产品1,2-二氨基-4,5-二硝基苯，熔点为217-220℃。
本合成中各步反应的得率分别为90、45和58％。
产品的元素分析结果为：C N H
实验 36.43 27.72 3.37
理论 36.36 28.28 3.03
1H NMR(200MHz,CDC13):3.20(s,4H),6.75(s,2H)；
MS：198(M+,100)
由溶剂化变色法以四氯化碳、苯、异丙苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、环己酮和N,N-二甲基乙酰胺等为溶剂测定得其μg·βCT(1064nm)为3.74×10- 46esu。实施例二1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯
0.1摩尔的1,2-二氨基-4,5-二硝基苯(实施例一)、0.11摩尔的无水碳酸钾加入到100毫升丙酮中，室温搅拌下滴加过量的碘甲烷，加毕逐渐升温，体系很快呈深色，在回流温度下反应直至体系退色，冷却后滤集固体，依次用稀氢氧化钠水溶液和水洗至中性，干燥即得粗产物1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯，经色谱柱层析分离纯化。得率70％。实施例三1,2-二氯-4,5-二硝基苯
在带有磁搅拌、冷凝管的三口烧瓶中加入40克发烟硝酸，在冰浴冷却下缓慢滴加入80克发烟硫酸。加毕继续冷却至0-5℃，然后加入10克邻二氯苯，搅拌1小时后升温至110-120℃，继续反应16小时。冷至室温后倒入800毫升冰水中，滤集固体，干燥后即得1,2-二氯4-硝基苯。把此单硝基化合物按上述同样方法作二次硝化即可得到1,2-二氯-4,5-二硝基苯的粗品，经用冰醋酸/水(1∶1)混合溶剂重结晶就得到白色片状晶体，熔点为100-102℃，得率为40％。
产物的元素分析结果为：C N Cl
实验 30.62 11.98 30.24
理论 29.96 11.81 30.38
MS:237(M+,100)实施例四2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪
在装有带干燥管的冷凝管的三口反应瓶中加入100毫升1,4-二氧六环和34毫升草酰氯，然后在搅拌下滴加入43.2克2,3-二氨基丁烯二氰/200毫升1,4-二氧六环溶液。加毕后先在室温下搅拌1小时，然后升温至50℃反应4小时，静置过夜，滤集固体，用水重结晶。将此干燥的结晶溶于195毫升1,4-二氧六环中，并加入1.3毫升N,N-二甲基甲酰胺和35.1毫升二氯亚砜，在100℃下搅拌反应5小时，旋转蒸发除去溶剂，依次用甲苯和氯仿重结晶，即得2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪，其熔点为180.5-182.5℃，总得率为26％。
产物的元素分析结果为： C N Cl
实验 36.18 28.16 35.63
理论 36.36 28.28 35.86
MS:198(M+,100)
IR(KBr压片)：730(C-Cl),2310(CN)cm-1
UV-Vis:λmax 304nm(ε=9600)
用电场诱导二次谐波产生(EFISH)技术测得其β(1064nm)为1.7×10-30esu实施例五2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪
按实施例四同样方法，用草酰溴与2,3-二氨基丁烯二氰反应即可得到2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪，得率30％。实施例六2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪
在干冰-丙酮浴冷却至-70℃下往500毫升圆底烧瓶中通入氨气，待液氨量达到约50毫升后，加入11克氨基钠和15克2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪(见实施例三)，在搅拌下低温反应5小时后，缓慢升温至室温，即可得到黄色固体粗品2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪，用柱色谱分离而纯化。得率约47％。实施例七1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯
14克对硝基苯胺、7.5克亚硝酸钠、28毫升水混合调制成糊状物，把它慢慢倒入30毫升浓盐酸/30克碎冰中，搅拌10分钟，即得重氮盐溶液。
在加有2.7克邻苯二胺的反应瓶中加入4毫升浓盐酸，立即有白色沉淀产生且体系剧烈放热，然后加入10毫升水，得到黄色溶液，冷却至5℃以下，加入新鲜制备的上述重氮盐溶液，迅速有红棕色沉淀生成，在此温度下继续搅拌反应2小时，然后逐渐升至室温，并搅拌过夜。滤集固体，水洗至中性，得红棕色单偶氮中间产品：1,2-二氨基-4-(4-硝基苯基)偶氮苯，此步得率为80％。
把上述单偶氮化合物研碎后悬浮于5.0克氢氧化钠/20毫升水的溶液中，冷却至5℃以下，慢慢加入新鲜制备的上述重氮盐溶液进行二次偶合反应，在一直搅拌下，4小时后撤去冷浴使体系自然恢复至室温并反应过夜，滤集、水洗至中性，得深红色固体1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯，熔点＞300℃，得率42％。实施例八1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯
反应瓶中加入1.0克1,2-二氨基-4,5-二硝基苯(实施例一)和5毫升浓盐酸，冰浴冷却至0℃，加入2.0克亚硝酸钠在3毫升水中的溶液，反应半小时后加入适量尿素以除去过量的亚硝酸，即得重氮盐溶液。
在烧杯中依次加入1.5克苯胺和2毫升浓盐酸/2毫升水溶液，在0℃冰浴和搅拌下加入上述重氮盐溶液，体系迅即有红棕色沉淀产生，搅拌下反应4小时后撤走冰浴使其自然恢复至室温并反应过夜，滤集、水洗至中性，即得熔点高于300℃的深红色1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯，得率47％。实施例九2,3-二(4-氨基苯基)偶氮-5,6-二硝基吡嗪
按照实施例八的方法，用实施例六所得的2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪制成重氮盐溶液，然后与苯胺偶合，即得2,3-二(4-氨基苯基)偶氮-5,6-二硝基吡嗪，得率32％。实施例十1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯
在冰浴冷却下把1.6克苯酚的钠盐水溶液加入到新鲜制备的实施例八所用的重氮盐溶液中，在搅拌下于冰浴温度反应4小时后撤走冰浴，逐渐恢复至室温并一直搅拌反应过夜，滤集、水洗至中性即得1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯，得率42％。实施例十一1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯
冰浴冷却下，反应瓶中加入0.02摩尔的1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯(实施例十)、0.042摩尔氢氧化钠/20毫升水和0.04摩尔硫酸二甲酯，搅拌混合均匀，撤走冰浴并逐渐加热至70-80℃，在此温度下反应6-8小时，停止加热使其自然冷却至室温，依次用稀氢氧化钠水溶液和水洗滤集的固体，直至中性，干燥即得产品，其分解温度高于300℃，得率52％。实施例十二1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪
在冰浴冷却下把1.6克苯酚的钠盐水溶液加入到新鲜制备的实施例九所用的重氮盐溶液中，在搅拌下于冰浴温度反应4小时后撤走冰浴，逐渐恢复至室温并一直搅拌反应过夜，滤集、水洗至中性即得1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪，得率28％。实施例十三1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪
冰浴冷却下，反应瓶中加入0.02摩尔的1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪(实施例十二)、0.042摩尔氢氧化钠/20毫升水和0.04摩尔硫酸二甲酯，搅拌混合均匀，撤走冰浴并逐渐加热至70-80℃，在此温度下反应12小时，停止加热使其自然冷却至室温，依次用稀氢氧化钠水溶液和水洗滤集的固体，直至中性，干燥即得产品，其分解温度高于300℃，得率62％。实施例十四1,2-二甲基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯
在250毫升的三口烧瓶中加入15.2克对亚硝基硝基苯和100毫升醋酸，搅拌溶解后分批加入6.8克1,2-二氨基4,5-二甲基苯，室温下反应3-4小时后倒入200毫升40％的碳酸钾水溶液中，用100毫升的乙酸乙酯萃取三次。结合有机相用无水硫酸钠干燥后，旋转蒸发除去溶剂，再用柱层析分离纯化得红色固体，其分解温度高于250℃，得率35％。实施例十五1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯
在三口烧瓶中加入6.7克邻苯二醛和150毫升醋酸，在60℃下搅拌使其全溶，然后分批加入18.1克对硝基苯乙酸和数滴六氢吡啶，升温至80-100℃反应过夜，充分冷却后滤集固体，经乙酸乙酯重结晶得到1,2-二(4-硝基苯基)乙烯基苯(本步得率为82％)。
在500毫升三口瓶中加入55.8克所制得的1,2-二(4-硝基苯基)乙烯基苯和45.1克二氯化锡水合物及200毫升乙醇，于氮气氛中60℃搅拌反应半小时后，在逐步滴加入5.7克硼氢化钠的50毫升乙醇溶液，加毕反应4-6小时，旋转蒸发除去溶剂，用500毫升的0.5M氢氧化钠水溶液洗涤残留物而得粗产品，而后用乙酸乙酯抽提，在柱层析分离后用乙酸乙酯重结晶得还原产物1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基苯，本步得率为68％。
在500毫升三口烧瓶中加入15.6克上述还原产物和40毫升盐酸，冰浴冷却下搅拌，逐步滴入过量新鲜制备的对硝基苯胺的重氮盐溶液(见实施例七)，加毕继续搅拌反应，待1-2小时后撤走冰浴，自然恢复至室温并在室温下搅拌反应1-2天，然后滤集固体，用0.5M碳酸钠水溶液充分洗涤，抽干，由甲醇/氯仿(1∶5)混合溶剂重结晶两次，即得产物1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯，分解温度高于300℃。本步得率为46％。
Claims (11)
1．一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物是以四取代六元环为核心的生色团化合物，其特征在于所述生色团化合物为具有双纯对位分子内电荷转移的有机二阶非线性光学响应生色团化合物，分子超极化率β的对角与非对角分量是同号且对角分量与非对角分量的比例ρ为0.35-2.6，所述的四取代六元环核心为π共轭体系，其取代有两个相同的电子给体和两个相同的电子受体，且两个相同电子给体和两个相同电子受体各自彼此互处邻位，每个电子给(或受)体与两个受(或给)体中的一个互处对位而与另一个互处间位，其结构通式如下：
；其中X为由推电子基团或连接有共轭桥的推电子基团组成的电子给体，Y为由拉电子基团或连接有共轭桥的拉电子基团组成的电子受体，通式分别为：
；Z为氮时，六元环为吡嗪环，Z为次甲基时，六元环为苯环；X和Y通式中的D为推电子基团：氨基、甲基、N,N-二甲氨基、甲氧基、氯和溴；A为拉电子基团：硝基、氰基；Q、R为氢或次甲基；m,n为0或1；式中的l为0时共轭桥为-CH=CH-,l=1时共轭桥为
或
2．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的ρ为0.65-1.75。
3．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的生色团化合物是只存在两个互相交叉的对位给-受体电荷转移过程的化合物。
4．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的m=n=0时，生色团化合物为两个相同的推和拉电子基团与π共轭体系苯环或吡嗪环直接连接的化合物。
5．根据权利要求4所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的生色团化合物为1,2-二氨基-4,5-二硝基苯、1,2-二(N,N-二甲氨基)-4,5-二硝基苯、1,2-二氯-4,5-二硝基苯、2,3-二氯-5,6-二氰基吡嗪、2,3-二溴-5,6-二氰基吡嗪或2,3-二氨基-5,6-二氰基吡嗪。
6．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的m=1,n=0时，生色团化合物是该化合物分子中拉电子基团通过共轭桥与π共轭体系苯环或吡嗪环连接，推电子基团与π共轭体系苯环或吡嗪环直接连接的化合物。
7．根据权利要求6所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的生色团化合物为1,2-二甲基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯或1,2-二氨基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯。
8．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的m=0,n=1时，生色团化合物是该化合物分子中推电子基团通过共轭桥与π共轭体系苯环或吡嗪环连接，拉电子基团与π共轭体系苯环或吡嗪环直接连接的化合物。
9．根据权利要求8所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的生色团化合物为1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-氨基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪、1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-羟基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪、1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基苯、1,2-二(4-甲氧基苯基)偶氮-4,5-二硝基吡嗪。
10．根据权利要求1所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的m=1,n=1时，生色团化合物是该化合物分子中各两个推和拉电子基团均通过共轭桥与π共轭体系苯环或吡嗪环连接的化合物。
11．根据权利要求10所述的一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，其特征在于所述的生色团化合物为1,2-二(4-氨基苯基)乙烯基-4,5-二(4-硝基苯基)偶氮苯。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1300144C (zh) * | 2004-01-29 | 2007-02-14 | 中国科学院化学研究所 | 含1，3－二硫代环戊烯基的有机非线性光学生色团化合物 |
| CN100386296C (zh) * | 2004-10-14 | 2008-05-07 | 南京大学 | 9，10-二氢蒽类发色团化合物及其制备方法 |
| CN104101712A (zh) * | 2013-04-10 | 2014-10-15 | 北京勤邦生物技术有限公司 | 检测吡虫啉的酶联免疫试剂盒及其应用 |
| CN109134854A (zh) * | 2018-07-07 | 2019-01-04 | 盐城师范学院 | 一种孔径可调的二维有机材料的制备方法 |
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1997
- 1997-12-03 CN CN97121832A patent/CN1098842C/zh not_active Expired - Fee Related
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