CN106565753A - 一种富勒烯衍生物、制备方法和应用 - Google Patents

一种富勒烯衍生物、制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种富勒烯衍生物、制备方法及其应用。所述富勒烯衍生物的结构如下式所示：

Description

一种富勒烯衍生物、制备方法和应用
技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物受体材料，具体涉及一种含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物、制备方法及其应用。
背景技术
充分高效地利用取之不尽、用之不竭、绿色环保的太阳能，是解决人类所面临的能源危机和环境污染等问题的有效途径，也是保证人类长期可持续发展的根本措施。作为太阳能发电新技术之一，有机太阳能电池器件的特征是使用质轻、性柔、可设计合成、无资源限制的有机/聚合物半导体材料作为活性层材料，电池器件制备过程可以采取印刷、喷墨、打印等溶液加工法，工艺简单，成本低，容易实现大面积制造。如果采取用柔性基底，所得器件可弯曲折叠，轻便易携，有望用做便携式充电器给电子产品提供电源。因此，有机太阳能电池技术自从二十世纪八、九十年代发明以来，受到科学界和工业界的广泛关注。
目前有机/聚合物太阳能电池研究所采用的活性层普遍是本体异质结结构，即由给体材料和受体材料共混而成。给体材料是p型有机/聚合物半导体材料，体系富有电子，具有提供电子和传递空穴的能力。受体材料是n型的有机半导体材料，具有接受和传递电子的能力。近几年来，受益于一大批高光伏特性聚合物和小分子给体材料的发明问世和电池器件制备技术的提高，有机太阳能电池的最佳效率已经突破了10％，达到非晶硅电池器件水平，展示了其光明的应用前景。光伏受体主要包括富勒烯衍生物和非富勒烯材料两种，相比之下，富勒烯分子优异的接受电子能力和电子传输能力是非富勒烯受体材料所不可比拟的，这也决定了富勒烯衍生物在有机光伏受体领域中的优势地位。但是目前开发的富勒烯衍生物材料具有可见光区吸收差、能级难调控的缺点。
针对上述问题，本发明人提出开发含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物受体材料的设想，即芳环与富勒烯骨架通过刚性螺环相连。这种结构一方面芳环上修饰推电子或给电子基团可以调节其能级结构；另一方面，通过调节芳环的光吸收可以使所得富勒烯衍生物在可见光区具有较强的吸收；并且，刚性的芳环-螺-富勒烯结构一般有利于增强分子间的相互作用力，提高分子堆积的有序性，可望获得更高的载流子迁移率。
发明内容
本发明的目的在于提供含刚性螺环共轭作用的具有方便调节能级和光吸收范围的优异富勒烯衍生物及其制备方法。
本发明的另一目的在于提供该富勒烯衍生物的应用。
本发明的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其结构式可用式(i)表示：
式中，Fn为富勒烯结构:C60、C70或C84等；m为整数1或2，当m＝1时，Y为硫原子，当m＝2时，Y为碳原子；A为延伸的共轭结构单元；R为推电子或拉电子的柔性链段，独立地选自氢原子、C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烷烃基、C1～C32烷氧基、C1～C32聚乙二醇基、C1～C32烷基胺基等；z为1～5的整数，表示单加成(z＝1)、双加成(z＝2)以及多加成(5≤z>2)富勒烯衍生物。
A独立地可用式(ii)表示：
其中(Ar)n为芳香基团，下标n为0～10的整数，优先选择为0～2的整数，系连接芳香基团单元的数。各(Ar)n基团彼此相同或不同，独立地选自单环芳烃、含两环或两环以上(不大于7)的稠环芳基。所述的单环芳烃选自但不限于五元或六元的芳基：
式中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5或Z6彼此相同或不同，在各自符合价态和芳香性要求的情况下，独立的选择碳、硅、氮、硫、氧、硒、碲等杂原子；R1﹑R2﹑R3、或R4彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基。
所述的含两环或两环以上(不大于7)的稠环芳基是以上述单环芳基为母体稠环衍生而得的。
在另一优选例中，构成(Ar)n单元的单环芳基选自：
式中E1独立地选自氧、硫、硒原子，L1独立选自碳或硅原子，R1﹑R2﹑R3、或R4彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基。
在另一优选例中，构成(Ar)n单元的稠环芳基选自：
式中E1、E2、E3、和E4彼此相同或不同，在各个情况下独立地选自氧、硫、硒原子，L1独立选自碳或硅原子，R1﹑R2﹑R3、R4、R5﹑R6﹑R7或R8彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基。
在另外一优选例中，(Ar)n单元彼此相同或不同，独立的选自但不限于：
式中，m1、m2、m3、m4、m5、m6或m7为0～10的整数；R1﹑R2﹑R3、R4﹑R5﹑R6、R7﹑R8﹑R9、R10﹑R11﹑R12、R13﹑R14﹑R15、R16﹑R17﹑R18、R19﹑R20﹑R21、R22﹑R23﹑R24、R25﹑R26﹑R27或R28彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基；C1～C32烷基苯基、C1～C32烷基噻吩基、C1～C32烷氧基。
本发明的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，可以进一步限定为下述结构式：
本发明的前述富勒烯衍生物的制备方法，系通过下述两个步骤(式ⅲ)合成所得：
在有机溶剂中、回流温度下和存在或者不存在催化剂下，酮类化合物1与对甲基苯磺酰肼2进行脱水缩合反应5～10小时得相应的腙类化合物3；上述的酮类化合物1对甲基苯磺酰肼2和催化剂的摩尔比为1:1～2：0～0.02；上述的有机溶剂是甲醇，四氢呋喃；所述的催化剂是醋酸；
在有机溶剂中和70℃～90℃回流温度下，碱性物质存在下，腙类化合物3和富勒烯4分子中的双键进行环加成反应10～24小时得相应的含刚性螺环共轭作用的单加成富勒烯衍生物、双加成富勒烯衍生物或多加成富勒烯衍生物；所述的腙类化合物3：甲醇钠：富勒烯4的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1。5；所述的有机溶剂是氯甲苯、邻二氯苯，三氯甲烷；所述的碱性物质是吡啶，甲醇钠；过滤，甲醇重结晶柱层析过凝胶排斥体积色谱柱法。
上述步骤(1)的反应产物可以经过冷却、过滤、有机溶剂洗涤或干燥的纯化处理。
上述步骤(2)反应产物可以经过过滤、有机溶剂重结晶、柱层析、过凝胶排斥体积色谱柱法的纯化处理。
本发明的富勒烯衍生物，不仅合成方法简便，而且拓展了有机光电材料的种类，而且可以通过共轭基团和推拉电子基团的改变，调控所得材料的光电特性。具有方便调节其HOMO和LUMO能级结构、提高其紫外可见光区的光吸收能力和载流子迁移能力的特点，有望成为性能优异的光伏受体材料,可以用于制备光电功能器件，有机场效应晶体管、太阳能电池、电子传输材料和有机光伏材料。
附图说明
图1化合物CPT-C60氯仿溶液的紫外可见吸收谱图。
图2化合物C6F-C60、BiC6F-C60和TriC6F-C60氯仿溶液的紫外可见吸收谱图。
图3化合物C6ThF-C60、BiC6ThF-C60和TriC6ThF-C60氯仿溶液的紫外可见吸收谱图。
附图中wavelength表示波长，normalized表示归一化。
具体实施方式
应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实施例1
2,7-二己基芴-9-螺-C60单加成衍生物以及多加成衍生物(C6F-C60，BiC6F-C60和TriC6F-C60)的合成
2,7-二己基-9-芴酮的合成
正己基频哪醇硼酸酯的合成
在氩气保护下，向250mL Schleck反应瓶中加入1-溴正己烷(35.6mmol,5mL)，重蒸的四氢呋喃50mL。将体系置于低温恒温槽中冷却至-78℃后，向反应瓶中滴加正丁基锂(65mmol，26mL)。反应混合液在-78℃下搅拌两小时后，将异丙醇频哪醇硼酸酯(71.2mmol，15mL)滴加到反应体系中，滴加完毕后使体系自然升至室温并过夜搅拌。反应结束后，加蒸馏水20mL将其淬灭，然后用乙醚(30mL×3)萃取三次，收集乙醚相用饱和食盐水100mL洗一次，后用无水硫酸钠干燥2小时以上，抽滤除去固体得滤液经旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以正己烷为洗脱液分离得到4.5g正己基频哪醇硼酸酯产品，产率为60％。
(b)2,7-二己基-9-芴酮的合成
在50mL Schleck反应瓶中加入2，7-二溴-9-芴酮(1.48mmol,0.5g),正己基频哪醇硼酸酯(8.92mmol,1.87g),叔丁醇钠(5.92mmol,0.57g)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL甲苯，1mL蒸馏水。经冻/抽/融三个循环后，在冻干条件下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(4％，0.055g),2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(8％，0.0552g)，再经冻/抽/融三个循环后，通氩气10分钟，之后搅拌下加热至80℃反应24小时，冷却至室温后将溶剂旋除再加入氯仿(15mL)重新溶解。该氯仿体系用去离子水(3×15mL)洗，合并水相用氯仿(3×50mL)萃取，合并氯仿相用饱和食盐水洗三次，得到的氯仿相用无水硫酸钠干燥2小时。旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以氯仿/正己烷(1:5,v/v)为洗脱液分离得到0.5g 2,7-二己基-9-芴酮产品，产率为96.9％。
(2)环加成反应制备富勒烯衍生物
向25mL Schleck反应瓶中加入2,7-二己基-9-芴酮(0.5g，1.43mmol)，对甲基苯磺酰肼(0.3315g，1.78mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入5mL甲醇，然后升温至回流7小时。反应结束后，将反应瓶置于冰箱中冷却过夜。接着过滤得黄色固体产物，并用冷甲醇洗多次，之后干燥得0.51g2,7-二己基-9-芴-对甲基苯磺酰腙，产率70％。
向150mL Schleck反应瓶中加入2,7-二己基-9-芴-对甲基苯磺酰腙(0.51g，1.0mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL重蒸吡啶，搅拌溶解后加入甲醇钠(0.081g，1.5mmol)，然后升温至80℃。反应体系在80℃下搅拌10分钟后加入富勒烯C60(1.0g，1.39mmol)的邻二氯苯(20mL)溶液。接着反应体系在80℃下继续反应24小时。反应结束后自然冷却至室温，之后将反应液倒入甲醇中静置4小时后过滤得粗产物。对粗产物进行柱层析色谱法以甲苯/石油醚(5.92mmol,0.57g)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL甲苯，1mL蒸馏水。经冻/抽/融三个循环后，在冻干条件下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(4％，0.055g),2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(8％，0.0552g)，再经冻/抽/融三个循环后，通氩气10分钟，之后搅拌下加热至80℃反应24小时，冷却至室温后将溶剂旋除再加入氯仿(15mL)重新溶解。该氯仿体系用去离子水(3×15mL)洗，合并水相用氯仿(3×50mL)萃取，合并氯仿相用饱和食盐水洗三次，得到的氯仿相用无水硫酸钠干燥2小时。旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以氯仿/正己烷(1:5,v/v)为洗脱液分离得到0.5g 2,7-二己基-9-芴酮产品，产率为96.9％。
(2)环加成反应制备富勒烯衍生物
向25mL Schleck反应瓶中加入2,7-二己基-9-芴酮(0.5g，1.43mmol)，对甲基苯磺酰肼(0.3315g，1.78mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入5mL甲醇，然后升温至回流7小时。反应结束后，将反应瓶置于冰箱中冷却过夜。接着过滤得黄色固体产物，并用冷甲醇洗多次，之后干燥得0.51g2,7-二己基-9-芴-对甲基苯磺酰腙，产率70％。
向150mL Schleck反应瓶中加入2,7-二己基-9-芴-对甲基苯磺酰腙(0.51g，1.0mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL重蒸吡啶，搅拌溶解后加入甲醇钠(0.081g，1.5mmol)，然后升温至80℃。反应体系在80℃下搅拌10分钟后加入富勒烯C60(1.0g，1.39mmol)的邻二氯苯(20mL)溶液。接着反应体系在80℃下继续反应24小时。反应结束后自然冷却至室温，之后将反应液倒入甲醇中静置4小时后过滤得粗产物。对粗产物进行柱层析色谱法以甲苯/石油醚(1:1，v/v)为洗脱液分离得到1.2g粗产品，将所得固体粗产物溶于三氯甲烷经0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤后，少量多次过凝胶排斥体积色谱柱法(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)，三氯甲烷为洗脱液，除去溶剂，真空干燥得到化合物C6F-C60 0.3g(产率22.5％)，化合物BiC6F-C60 0.3g(产率22.5％)以及化合物TriC6F-C60 0.07g(产率5.2％)。
实施例2
2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)芴-9-螺-C60单加成衍生物和多加成衍生物(C6ThF-C60、BiC6ThF-C60和TriC6ThF-C60)的合成
2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴酮的合成
5-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯的合成
在氩气保护下，向250mL Schleck反应瓶中加入2-己基噻吩(27.8mmol,5mL)，重蒸的四氢呋喃20mL。将体系置于低温恒温槽中冷却至-78℃后，向反应瓶中滴加正丁基锂(75mmol，30mL)。反应混合液在-78℃下搅拌两小时后，将异丙醇频哪醇硼酸酯(98mmol，20mL)滴加到反应体系中，滴加完毕后使体系自然升至室温并过夜搅拌。反应结束后，加蒸馏水20mL将其淬灭，然后用乙醚(30mL×3)萃取三次，收集乙醚相用饱和食盐水100mL洗一次，后用无水硫酸钠干燥2小时以上，抽滤除去固体得滤液经旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以二氯甲烷:正己烷(1:4，v/v)为洗脱液分离得到4.9g正己基频哪醇硼酸酯产品，产率为60％。
(b)2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴酮的合成
在50mL Schleck反应瓶中加入2，7-二溴-9-芴酮(1.27mmol,0.43g),5-己基噻吩-2-硼酸频哪醇酯(5.09mmol，1.5g)，四丁基溴化铵(3.81mmol，1.23g)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL重蒸四氢呋喃，2mL碳酸钾(12.7mmol，1.7553g)的水溶液。经冻/抽/融三个循环后，在冻干条件下加入四(三苯基膦)钯(6％，0.088g)，再经冻/抽/融三个循环后，通氩气10分钟，之后搅拌下加热至80℃反应过夜，冷却至室温后将溶剂旋除再加入氯仿(15mL)重新溶解。该氯仿体系用去离子水(3×15mL)洗，合并水相用氯仿(3×50mL)萃取，合并氯仿相用饱和食盐水洗三次，得到的氯仿相用无水硫酸钠干燥2小时。旋转蒸发除去溶剂后，利用柱层析色谱法以氯仿/正己烷(1:3，v/v)为洗脱液分离得到0.63g 2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴酮产品，产率为97％。
(2)环加成反应制备富勒烯衍生物
向50mL Schleck反应瓶中加入2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴酮(0.4762g，0.93mmol)，对甲基苯磺酰肼(0.2075g，1.11mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入20mL四氢呋喃，3mL甲醇和1mL醋酸，然后升温至回流过夜搅拌。反应结束后自然冷却至室温，将反应体系倒入100mL甲醇中静置沉淀，接着过滤得固体产物，并用冷甲醇洗多次，之后干燥得0.57g 2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴-对甲基苯磺酰腙，产率89％。
向100mL Schleck反应瓶中加入2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)-9-芴-对甲基苯磺酰腙(0.57g，0.833mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL重蒸吡啶，搅拌溶解后加入甲醇钠(0.0675g，1.25mmol)，然后升温至80℃。反应体系在80℃下搅拌30分钟后加入富勒烯C60(0.6g，0.833mmol)的邻二氯苯(15mL)溶液。接着反应体系在80℃下继续反应24小时。反应结束后自然冷却至室温，之后将反应液倒入甲醇中静置4小时后过滤得粗产物。对粗产物进行柱层析色谱法以甲苯/石油醚(1:1，v/v)为洗脱液分离得到0.45g粗产品，将所得固体粗产物溶于三氯甲烷经0.20μm聚四氟乙烯(PTFE)过滤膜过滤后，少量多次过凝胶排斥体积色谱柱法(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)，三氯甲烷为洗脱液，除去溶剂，真空干燥得到化合物C6ThF-C60 0.28g(产率27.7％)，化合物BiC6F-C60 0.18g(产率17.8％)以及化合物TriC6F-C60 0.04g(产率4％)。
实施例3
环戊二烯并二噻吩-7-螺-C60单加成衍生物和多加成衍生物(CPT-C60、BiCPT-C60和TriCPT-C60)的合成
向50mL Schleck反应瓶中加入环戊二烯并二噻吩-7-酮(1.92g，10mmol)，对甲基苯磺酰肼(2.23g，12mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL甲醇，然后升温至回流过搅拌6h。反应结束后，将反应瓶置于冰箱中冷却过夜。接着过滤得固体产物，并用冷甲醇洗多次，之后干燥得2.34g环戊二烯并二噻吩-7-对甲基苯磺酰腙，产率65％。
向50mL Schleck反应瓶中加入环戊二烯并二噻吩-7-对甲基苯磺酰腙(0.2g，0.55mmol)。经反复的抽真空充氩气后，将反应瓶内的气氛变为氩气氛围后，注入10mL重蒸吡啶，搅拌溶解后加入甲醇钠(0.045g，0.825mmol)，然后升温至80℃。反应体系在80℃下搅拌30分钟后加入富勒烯C60(0.4g，0.55mmol)的邻二氯苯(10mL)溶液。接着反应体系在80℃下继续反应24小时。反应结束后自然冷却至室温，之后将反应液倒入硅胶柱中进行柱层析色谱法以二硫化碳/正己烷(1:1，v/v)为洗脱液分离得到0.453g粗产品，该粗产品在有机溶剂中的溶解性非常差，难以利用凝胶排斥体积色谱柱法(Bio-Rad Bio-Beads S-X1)进行分离纯化，利用Maldi-tof质谱分析该粗产品中含有原料富勒烯C60和环戊二烯并二噻吩-7-螺-C60单加成衍生物。
实施例4
2,5-二己基-环戊二烯并二噻吩-7-螺-C60单加成衍生物和多加成衍生物(CPTC6-C60、BiCPTC6-C60和TriCPTC6-C60)的合成
合成方法同2,7-二己基芴-9-螺-C60富勒烯衍生物，不同之处在于原料中利用2,5-二溴-环戊二烯并二噻吩-7-酮替代2,7-二溴-9-芴酮。
实施例5
2,5-二(5’-己基-2’-噻吩基)-环戊二烯并二噻吩-7-螺-C60单加成衍生物和多加成衍生物(C60-CPTThC6、C60-BiCPTThC6和C60-TriCPTThC6)的合成
合成方法同2,7-二(5’-己基-2’-噻吩基)芴-9-螺-C60富勒烯衍生物，不同之处在于原料中利用2,5-二溴-环戊二烯并二噻吩-7-酮替代2,7-二溴-9-芴酮。
实施例6
富勒烯衍生物性能的表征
紫外可见吸收光谱的表征：将富勒烯衍生物溶解于三氯甲烷中，配制成10-5mol/L的溶液，测试富勒烯衍生物溶液状态的紫外可见光谱，所测谱图列于图1、图2和图3。结果表明，化合物CPT-C60和化合物C6F-C60、BiC6F-C60和TriC6F-C60的光吸收范围相似，均在260nm和320nm出现吸收峰。而在其基础上向共轭基团的两边各延伸一个噻吩单元得到的化合物C6F-C60、BiC6F-C60和TriC6F-C60的光吸收有所拓宽，即在约375nm处出现新的吸收峰，且随着富勒烯分子上加成的共轭基团数目的增多，该吸收峰越强。这些数据表明所发明的富勒烯衍生物具有方便调节其紫外可见光吸收范围的特点。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (10)

1.一种含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其具有如下结构式：
式中，Fn为富勒烯结构:C60、C70或C84；m为整数1或2，当m＝1时，Y为硫原子，当m＝2时，Y为碳原子；A为延伸的共轭结构单元；R为推电子或拉电子的柔性链段；z为1～5的整数，表示单加成z＝1、双加成z＝2以及多加成5≤z>2的富勒烯衍生物；
A独立地可用式(ii)表示：
Ar为五元或六元的芳基，下标n为0～5的整数,系连接芳香基团单元的数；
各(Ar)n基团彼此相同或不同，独立地选自单环芳基、含两环或两环～七环的稠环芳基；所述的单环芳基选自五元或六元的芳基：
式中Z1、Z2、Z3、Z4、Z5和Z6彼此相同或不同，在各自符合价态和芳香性要求的情况下，独立的选择碳、硅、氮、硫、氧、硒、碲原子；R1﹑R2﹑R3、或R4彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基；所述的含两环或两环～七环的稠环芳基是以上述单环芳基为母体稠环衍生而得的。
2.如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其特征是所述的五元或六元的芳基具有如下结构式：
式中E1独立地选自氧、硫、硒原子，L1独立选自碳或硅原子，R1﹑R2﹑R3、或R4彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基。
3.如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其特征是所述的(Ar)n单元的稠环芳基选自如下结构式：
式中E1、E2、E3、或E4彼此相同或不同，选自氧、硫、硒原子，L1独立选自碳或硅原子，R1﹑R2﹑R3、或R4彼此相同或不同，在各个情况下，独立地选自氢原子、单价的增溶基、C1～C32烷基芳基、C1～C32烷基硅炔基增溶基，其中所述单价的增溶基选自C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基、C1～C32酰基、C1～C32烷氧基。
4.如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其特征是上述的(Ar)n单元的稠环芳基选自如下结构式：
式中，m1、m2、m3、m4、m5、m6和m7为0～5的整数；R1﹑R2﹑R3、R4﹑R5﹑R6、R7﹑R8﹑R9、R10﹑R11﹑R12、R13﹑R14﹑R15、R16﹑R17﹑R18、R19﹑R20﹑R21、R22﹑R23﹑R24、R25﹑R26﹑R27或R28彼此相同或不同，独立地选自氢原子、C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烃基；C1～C32烷基苯基、C1～C32烷基噻吩基、C1～C32烷氧基。
5.如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其特征是所述的R为推电子或拉电子柔性链段，独立地选自氢原子、C1～C32烷烃基、C1～C32卤化烷烃基、C1～C32烷氧基、C1～C32聚乙二醇基、C1～C32烷基胺基。
6.权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物，其特征是该衍生物具有如下结构式：
7.一种如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物的制备方法，其特征是由下述两个步骤合成所得：
(1)在有机溶剂中、回流温度下和存在或者不存在催化剂下，酮类化合物1与对甲基苯磺酰肼2进行脱水缩合反应5～10小时得相应的腙类化合物3；上述的酮类化合物1，对甲基苯磺酰肼2和催化剂的摩尔比为1:1～2：0～0.02；上述的有机溶剂是甲醇，四氢呋喃；所述的催化剂是醋酸；
(2)在70℃～回流温度下和碱性物质存在下，腙类化合物3和富勒烯4分子中的双键进行环加成反应10～24小时得相应的含刚性螺环共轭作用的单加成富勒烯衍生物、双加成富勒烯衍生物或多加成富勒烯衍生物；所述的腙类化合物3：甲醇钠：富勒烯4的摩尔比为1:1～1.5:0.5～1.5；所述的有机溶剂是氯甲苯、邻二氯苯，三氯甲烷；所述的碱性物质是吡啶，甲醇钠。
8.如权利要求7所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物的制备方法，其特征是步骤(1)的反应产物经过冷却、过滤、有机溶剂洗或干燥的纯化处理。
9.如权利要求7所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物的制备方法，其特征是步骤(2)反应产物经过过滤、有机溶剂重结晶、柱层析、过凝胶排斥体积色谱柱法的纯化处理。
10.如权利要求1所述的含刚性螺环共轭作用的富勒烯衍生物用于有机光电材料。
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