CN1300144C - 含1，3－二硫代环戊烯基的有机非线性光学生色团化合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有1，3-二硫代环戊烯基的、基态偶极矩比现在的极化聚合物用有机生色团化合物低的有机非线性光学生色团化合物，它是一种在分子中所述的1，3-二硫代环戊烯基连接有环外双键且此环外双键构成为分子共轭桥键的一部分、分子基态偶极矩在2～6.5D(德拜)范围和具有比对硝基苯胺的分子一阶超极化率β更大的β值的、透明性和热稳定性良好的有机生色团化合物。

Description

含1，3-二硫代环戊烯基的有机非线性光学生色团化合物

技术领域

本发明涉及一种含有1，3-二硫代环戊烯基的有机非线性光学生色团化合物。

本发明还涉及上述化合物在极化聚合物中的应用。

背景技术

非线性光学材料及器件是光电子技术发展的关键材料之一。自从20世纪60年代激光问世以来，特别是70年代中期有机非线性光学分子工程研究的巨大进展，有机非线性光学材料已经成为非线性光学领域的最热门的材料之一。有机二阶非线性光学材料的形态主要有单晶体、极化聚合物膜、LB膜、自组装膜、有机-无机杂化膜等，从实际使用考虑，以极化聚合物膜为最宜。一种材料显示二阶非线性光学响应的基本条件是，无论宏观材料还是微观分子的结构中都必须没有对称中心。然而，大家知道，聚合物材料是无定形的，为使其能满足无对称中心的要求，电场极化是最有效的途径之一。所谓极化聚合物是指，把含有非中心对称结构的生色团分子的聚合物薄膜在高压电场下进行极化处理，强迫生色团分子的偶极沿电场方向取向，使本来完全无规的聚合物变成宏观统计意义上的非中心对称，从而使此聚合物薄膜在激光作用下显示出宏观二阶非线性光学响应。通常，极化聚合物的二阶非线性响应是用一维刚性取向气体模型(one-dimensional rigid orientation gas model，简称1DROGM)来描述的。根据此模型，极化聚合物膜的宏观二阶非线性系数d₃₃正比于膜中所含生色团的数密度N、其分子一阶超极化率β以及由极化效率决定的生色团的平均取向因子(以分子的偶极矩矢量与极化电场的平均方向余弦立方<cos³θ>来表示)。据此理解，为了得到更大的非线性响应，人们都把目标设定为提高生色团分子的β值以及尽可能提高其在极化聚合物中的含量，大量具有非常大β值的生色团分子被合成出来并应用于极化聚合物中，而且极化聚合物从开始的主客体掺杂体系发展到侧链和主链功能化聚合物，也使得生色团数密度N有了很大的提高。然而，正如本发明人的研究小组在1993年发表的论文所指出：当极化聚合物中的生色团数密度较高时，其极化效率已经为强极性生色团的聚集所阻碍而变得非常低，以致d₃₃不再与N成正比，而且在生色团数密度超过一定范围之后，d₃₃不仅不再增加，反而下降(Z.Feng，J.Wang，Y.Wang，C.Ye，Synth.Met.，1993，55-57：3945)。这一实验现象也为其它实验室的大量极化聚合物研究所证明，绝大多数极化聚合物膜的d₃₃都远低于由1D ROGM预期的理论值。1995～1998年美国南加州大学的L.R.Dalton等用理论和数值解解释了这一现象(L.R.Dalton，A.W.Harper，B.Wu et al.，Adv.Mater.，1995，7：519；A.W.Harper，L.R.Dalton，S.M.Garner et al，J.Opt.Soc.Am.B，1998，15：329)。他们指出，由于目前所用的生色团分子都是强极性分子，其大的基态偶极矩(都在7D以上，有的甚至达到10D左右)导致的分子间的静电相互作用使得形成了不贡献于二阶非线性响应的中心对称聚集结构，结果是降低了有效生色团浓度，从而导致有效非线性系数的降低。

显然，为了降低这种静电相互作用，就必须在保持所用生色团分子具有很大β值的前提下降低其基态偶极矩，以提高聚合物中所含有的生色团的有效数密度N。根据分子非线性光学的双能级模型，分子的一阶超极化率β正比于分子的激发态偶极矩与基态偶极矩之差，而并不与分子的基态偶极矩直接相关，这就为通过运用低基态偶极矩生色团来解决上述问题提供了可能性。

其实，早在有机非线性光学研究之初，零偶极矩生色团分子3-甲基-4-硝基氧化吡啶(简称POM)晶体就已经研制成功。然而，极化聚合物的二阶光学非线性响应是通过在高电场特别是电晕电场下的极化来实现的。由于POM的零偶极矩，不能在电场作用下极化取向。因此如何保持一定的极化效率就成了上述问题能否真正得到解决的关键之一。

已经证明，极化效率不仅取决于所运用的电场强度，还与被极化物种(在极化聚合物中即生色团分子)的基态偶极矩成正比。降低了生色团分子的基态偶极矩，必然导致极化效率的下降，从而使生色团分子的平均取向因子变小。

因此，要应用低基态偶极矩生色团就必须考虑基态偶极矩对有效生色团数密度和极化效率两者的综合影响。本发明人等的理论计算已经证明，只要生色团分子的基态偶极矩在一定范围(比如2D～6.5D)内时，其有效数密度N的增加就足以补偿极化效率下降所造成的有效非线性系数的损失，而在最合适的条件下，所得到的极化聚合物膜的有效非线性d₃₃将可以比使用同样β值、基态偶极矩7.5D的生色团分子的极化膜提高40％以上。

于是，问题就转变成如何提供其分子既具有低基态偶极矩又具有尽可能大的β值的生色团化合物，进一步说，变成如何提供其分子既具有低基态偶极矩又具有尽可能大的激发态偶极矩与基态偶极矩之差的生色团化合物。

当然，极化聚合物用生色团分子的另一些必须考虑的要求还包括有，化合物具有很好的热与化学稳定性；在可见光区和工作波段要有很好的透明性。因此，必须实现这些因素的综合优化，这就是极化聚合物用生色团化合物所面临的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种其分子基态偶极矩小于6.5D、分子一阶超极化率β比典型一维二阶非线性光学生色团分子-对硝基苯胺(简称p-NA)的β大、在Nd·YAG激光(基频波长1064nm)的基频和倍频频率的透明性良好、热分解温度在250℃以上和可以形成极化聚合物的有机生色团化合物。

为实现上述目的，本发明提供的有机非线性光学生色团化合物是以下述通式(I)或(II)表示的、含有1，3-二硫代环戊烯基的化合物，特征在于其分子的基态偶极矩小于6.0D(德拜)且分子的一阶超极化率β大于β_p-NA。

式中，Ar¹和Ar²各自单独为从苯环、噻吩环、吡咯环、呋喃环中选出的一种芳香环；Q¹和Q²各自单独为CH或氮原子；R¹和R²各自单独为从氢原子、甲硫基、乙硫基中选出的一种基团，或者也可以是R¹和R²通过亚乙基相连而与1，3-二硫环戊烯形成并环；Ar³为从9-芴基和7-茚基中选出的一种基团；R³和R⁴各自单独为从氢原子、卤代烷基、羟烷基中选出的一种，其所述烷基是以碳原子数1～6的烷基；n为1或2，或者在n＝0时没有Ar²。

式中，A¹和A²各自单独为从氰基、1，1-二氰乙烯基、1，1，2-三氰乙烯基中选出的一种基团；X为CH或氮原子；R⁵和R⁶各自单独为从氢原子、溴甲基、羟甲基、羟乙基、巯甲基和巯乙基中选出的一种基团；m和p各自单独为0或1。

本发明提供了一种由上述有机非线性光学生色团化合物为二阶非线性光学活性生色团的极化聚合物，包括了以上述化合物为客体(掺杂剂)与通用高分子形成的主客体系聚合物组合物和以它们为聚合物侧链或/和主链中的功能基团的共聚物。

1，3-二硫代环戊二烯基是一种已经被广泛用于有机非线性光学生色团化合物中的强电子给体。但是，在本发明中，尽管1，3-二硫代环戊二烯基仍是起到了电子给体的作用，不过由于其与分子中的电子受体不再很好共面，因此赋予分子以较低的基态偶极矩。更重要的是，它的环外双键参与了分子的共轭桥键。由于这一特性，使得整个生色团分子的激发态偶极矩矢量方向发生反转，从而加大了分子的激发态偶极矩与基态偶极矩之差，实现了低基态偶极矩、大分子一阶超极化率的目标。

在上述通式(I)中，-Ar¹-(Q¹＝Q²)_n-Ar²-和分别与1，3-二硫环戊烯基和A³的环外双键一起构成了本发明有机生色团分子的共轭桥键，其中-Ar¹-(Q¹＝Q²)_n-Ar²-为桥键的中心部分，它可以是从苯乙烯苯基、苯偶氮苯基、-Ph-CH＝N-Ph-、苯乙烯噻吩基、噻吩乙烯噻吩基、苯乙烯吡咯基、苯乙烯呋喃基中选出的一种，以苯乙烯苯基、-Ph-CH＝N-Ph-和苯乙烯噻吩基为优选，苯乙烯噻吩基为更优选。

在上述通式(I)中，R¹和R²各自单独为从氢原子、甲硫基、乙硫基中选出的一种基团，或者也可以是R¹和R²通过亚乙基相连而与1，3-二硫环戊烯形成并环。从把生色团分子作为侧链或主链引入聚合物骨架合成功能化聚合物以及便于合成来考虑，以R¹和R²各自单独为甲硫基或乙硫基为好。

在上述通式(I)中，Ar³是起到电子受体作用的芳香环基团，其特征在于它具有可以与共轭桥键中心部分相连接的环外双键。Ar³可以是从芴基、3，6-二取代芴基、3或6-取代芴基、茚基、2，3-二取代茚基和2或3-取代茚基中选出的一种芳香环基团。从原料易得和合成方便考虑，以芴基为优选；从可形成高分子考虑，以3，6-二取代芴基和2，3-二取代茚基为优选，以3，6-二取代芴基为更优选。这里，所述的取代基可以根据合成预期聚合物所需要的反应活性基团来从卤代烷基、羟烷基中选出的一种，其所述烷基是以碳原子数1～6的烷基。

从把生色团分子作为侧链或主链引入聚合物骨架来合成功能化聚合物来考虑，以R¹和R³同为氢原子、R²为从甲硫基和乙硫基中选出的一种而R⁴为从卤代烷基、羟烷基中选出的一种为好。

在上述通式(I)中，n为1或2，或者在n＝0时没有Ar²，从透明性考虑，以n＝1或0为好。

上述通式(II)的化合物是一种X-型结构生色团化合物。X型结构是本发明人等获得的授权专利(题目：一种有机二阶非线性光学响应生色团化合物，专利号：ZL97121832.3，2003年1月15日授权)，其优点已经在所述专利中阐明，因此该专利列为本发明的参考文献。

在上述通式(II)中，X为CH或氮原子。当X为CH时，所述生色团分子的共轭桥键中心是苯环，而X为氮原子时则所述共轭桥键中心为吡嗪环，由于以吡嗪环为中心的生色团分子具有更大的β值而为优选。

在上述通式(II)中，A¹和A²为起电子受体作用的取代基，它们可以各自单独为从氰基、1，1-二氰乙烯基、1，1，2-三氰乙烯基中选出的一种基团，在共轭桥键中心为苯环时以1，1-二氰乙烯基为优选，而在共轭桥键中心为吡嗪环时，从合成方便而言，则以A⁴和A⁵是氰基为好。

在上述通式(II)中，R⁵和R⁶各自单独为从氢原子、溴甲基、羟甲基、羟乙基、巯甲基和巯乙基中选出的一种基团。为形成功能化极化聚合物时，R⁵和R⁶各自单独为从溴甲基、羟甲基、羟乙基、巯甲基和巯乙基中选出的一种基团，其中以从溴甲基、巯甲基和巯乙基中选出的一种基团为优选。

在上述通式(II)中，m和p各自单独为0或1，以m＝p＝1为优选。

本发明提供了一种上述有机非线性光学化合物为二阶非线性光学活性生色团的极化聚合物。目前的极化聚合物大体有两大类，一是把生色团活性分子作为客体(掺杂剂)与通用高分子形成主客体系聚合物组合物，另一是以生色团活性分子作为聚合物侧链或/和主链中的功能基团的功能化共聚物。

本发明提供的有机生色团化合物可以由通常采用的方法来形成主客体系聚合物组合物，所采用的通用高分子可以为聚(甲基)丙烯酸甲酯类、聚苯乙烯类、聚碳酸酯类、聚酰亚胺类等通常采用的聚合物材料。

本发明提供的上述有机非线性光学生色团化合物可以通过通常的高分子反应方法作为侧链被引入到聚合物中，也可以通过化学反应引入可聚合基团再通过共聚方法来形成各种给体嵌入型主链和侧链功能化共聚物。

本发明的上述有机非线性光学生色团化合物的分子具有较低的基态偶极矩(以下有时以μ_g表示)。这里，所述的低基态偶极矩是指所涉及的化合物的分子基态偶极矩在7D以下，作为比较，目前最广泛使用的生色团化合物p-NA的分子基态偶极矩为7.3D。本发明的有机生色团化合物的基态偶极矩在2～6.5D范围，以3～6D为较好，在3.5～5.5D为优选，4～5D为最优选。

为了使所形成的极化聚合物膜显示大的二阶非线性系数d₃₃，有机生色团化合物必须具有足够大的分子一阶超极化率β。我们知道，β值随生色团分子的吸收波长、测定方式和测定时的基频波长而变，不同的实验室采用相同的测试方式得到的结果有较大差别的文献报道屡见不鲜，因此本发明选用通过对分子构型进行MOPAC软件中的AM1哈密顿全优化的基础上由有限场(FF)近似所求得的的静电场分子一阶超极化率β₀和由超瑞利散射技术用YAG·Nd激光器在基频1064nm的测定结果(为简化，以下用β_HRS表示，其具体测定装置与数据处理方法参见(J.N.Woodford，M.A.Pauley，C.H.Wang，J.Phys.Chem.A，2001，101：1989))分别为β值比较的基准。本发明的有机生色团化合物的分子β值至少要大于经常作为有机生色团化合物的参比的p-NA，以大于4-N，N-二甲基-4’-硝基苯乙烯苯(4-N，N-dimethyl-4’-nitrostilbene，以下简称DANS)的β值为优选。具体说，β₀至少大于6×10^-30esu(β₀(p-NA)＝5.4×10^-30esu)，以β₀大于20×10^-30esu为优选，大于35×10^-30esu为更优选，大于50×10^-30esu(β₀(DANS)＝38.2×10^-30esu)为特别优选。再是，β_HRS至少大于20×10^-30esu(β_HRS(p-NA)＝16.3×10^-30esu)，以大于70×10^-30esu为优选，大于120×10^-30esu为更优选，大于170×10^-30esu为特别优选。

具体实施方式

下面用实施例来进一步说明本发明。下面的实施例仅只是一些例子，本发明并非仅限于这些例子，不超出本发明宗旨的变更与修饰都是属于本发明范围之内的。

首先说明下面实施例中的化合物表征所采用的方法。熔点是由X-4型熔点测定仪测定的，温度计未经校正。元素分析是由Calro公司的ElementAnalysis Mod1102元素分析仪测定的；核磁共振氢谱是由VARIAN-200型核磁共振波谱仪测定的；质谱是用AEI MS-50质谱仪测定的；红外光谱是由PE公司的FTIR1760分析仪测定的；紫外-可见光谱是由Shimadazu UV-1601PC分光光度计测定的。

实施例1

有机生色团化合物4-(2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-亚壬烯基)-4’-(亚芴基)苯乙烯苯(1)的合成

1)2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-壬烯-1(6)-8-三苯基鏻盐(2)参照文献合成(A.J.Moore，M.R.Bryce，synthesis，26-28，1990)。MS(TOF)：454(M-1)。

2)对亚芴基甲苯(3)的合成：

在N₂气氛下，向内盛电磁搅拌子的100mL三口圆底烧瓶中加入30mL新蒸的无水乙醇，然后加入1.00g切成小片的金属Na。待Na反应完后，搅拌下向其中加入3.32g芴。加热至50℃，再加入3.00g对甲基苯甲醛/10mL无水乙醇溶液。在此温度下反应6h，冷却至室温。过滤收集固体，得到黄色固体3.46g，产物足够纯可以直接进行下一步反应。

3)对亚芴基亚甲基苯基二苯基溴化鏻(4)的合成：

在100mL单口烧瓶中，加入1.60g上述合成的3、1.068g刚刚重结晶的N-溴代丁二酰亚胺(NBS)及少量的过氧化苯甲酰(BPO)，然后加入50mL四氯化碳，加热回流6h，以表面出现固体物质为反应结束。冷却后旋干溶剂，在得到的粘稠状物质中，加入等物质的量的三苯基膦和20mL甲苯。加热回流4h，冷却后过滤收集固体，得到土黄色固体1.56g。MS(TOF)：529(M⁺-80)。

4)对2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-亚壬烯-1(6)-8-基苯甲醛(5)的合成：

在N₂保护下，向100mL三口圆底烧瓶中加入3.30g上述鏻盐2和1.43g对苯二甲醛，然后加入60mL新蒸的四氢呋喃及过量的三乙胺。室温下搅拌反应16h，旋干溶剂。将得到的物质溶于二氯甲烷中，分别用水和饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥过夜，滤除干燥剂后，旋干后用柱色谱分离。得到黄色固体物质1.1g。MS(EI)：310(M⁺)，282，162。

5)1的合成：

在N₂气氛下，向100mL三口圆底烧瓶中加入0.124g上述合成的5、0.48g上述合成的鏻盐4，再加入20mL新处理的四氢呋喃。在冰浴冷却下，缓慢加入过量的叔丁醇钾/叔丁醇溶液，然后使之缓慢升至室温，搅拌过夜，旋干溶剂，得到的红色固体经柱色谱分离而得到0.128g纯的化合物1。m.p.208℃，MS(EI)：560(M⁺)，532，268，252；FT-IR(cm^-1)：3020.60，2921.77，1631.07，1518.16，1443.76，1023.60，775.82，730.41；元素分析：理论值：C：72.82％；H：4.31％；实验值：C：72.40％；H：4.38％。

实施例2

有机生色团化合物2-(2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-亚壬烯基)-5-[对亚芴基苯乙烯基]噻吩(6)的合成

1)2-(2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-亚壬烯-1(6)-8-基)-5-噻吩甲醛(7)的合成：

在N₂保护下，向100mL三口圆底烧瓶中加入1.60g上述实施例1中合成的鏻盐2、0.14g噻吩二甲醛，再加入30mL新蒸的四氢呋喃及过量的三乙胺。室温下搅拌反应16h，旋干溶剂，将得到的物质溶于二氯甲烷中，分别用水和饱和食盐水洗涤，无水MgSO₄干燥过夜，虑除干燥剂后，旋干后用柱色谱分离。得到黄色固体物质0.266g。MS(EI)：316(M⁺)，288，168。

2)化合物6的合成：

在N₂气氛下，向100mL三口圆底烧瓶中加入0.126g上述合成的7、0.48g上述实施例1中合成的鏻盐4，再加入30mL新处理的四氢呋喃。在冰浴冷却下，缓慢加入过量的叔丁醇钾/叔丁醇溶液，然后使之缓慢升至室温，搅拌过夜，旋干溶剂，得到的红色固体经柱色谱分离而得到0.156g纯的化合物6。m.p.：194℃，MS(TOF)：566(M⁺)，FT-IR(cm^-1)：3020.60，2922.35，1644.69，1595.39，1441.74，1023.37，943.78，814.37，730.22，元素分析：实验值(M·H₂O)：C：65.72％，H：4.14％，S：27.41％，理论值：C：65.36％，H：4.66％，S：27.23％。

实施例3

有机生色团化合物4-(2，5，7，9-四硫双环[4.3.0]-亚壬烯基)-4’-(亚芴基)苄亚氨苯(8)的合成

1)4-亚芴基-4’-硝基苯(9)的合成

在N₂气氛下，向内盛有电磁搅拌子的100mL三口圆底烧瓶中加入20mL新蒸的无水乙醇，然后加入0.28g切成小片的金属Na。待Na反应完后，搅拌下向其中加入1.00g芴，加热至50℃，然后加入0.91g对硝基苯甲醛/20mL无水乙醇溶液，在50℃下反应6h，冷却，过滤，得到黄略红色的固体物质0.46g，MS(HR-EI)：299.0952(M⁺)(Cal.299.0946)。

2)对亚芴基苯胺(10)的合成

向100mL三口圆底烧瓶中，加入0.90g上述合成的9和50mL无水乙醇，搅拌下向其中加入3.50g SnCl₂·2H₂O溶于浓盐酸的溶液，搅拌加热回流36h，冷却，调节pH至13，过滤收集固体，用柱色谱分离纯化。得粘稠状暗红色物质0.32g，MS(EI)：269(M⁺)。

3)化合物8的合成

向100mL圆底烧瓶中，加入0.16g上述合成的10和0.186g实施例1中合成的5，然后加入20mL新处理的四氢呋喃及少量的对甲苯磺酸。加热回流24h，冷却后，旋干溶剂，将剩余物溶于二氯甲烷中，有机相分别用水和饱和食盐水洗涤，有机相用无水MgSO₄干燥，过滤，旋干溶剂，所得固体物质用柱色谱分离纯化。得棕红色固体0.14g，m.p.172℃；MS(TOF)：562.2(M+1)；元素分析：实验值：C：70.55％，H：4.13％，N：2.49％理论值：C：70.05％，H：4.20％，N：2.60％。

实施例4

生色团化合物的基态偶极矩评价试验例

化合物的基态偶极矩μg是用普通物理化学实验中使用的电容电桥法测定的。即，将待测样品在非极性溶剂二氧六环中配制成几种不同浓度的溶液，用南京大学应用物理研究所制造的PCM-1A型介电常数测量仪测定这些溶液的电容，经数据处理换算成溶液的介电常数，然后由下述Guggelleim-Debye方程求出化合物的偶极矩。

${\mathrm{\&mu;}}_g^2=\left(\frac{9\mathrm{kT}}{4{\mathrm{\&pi;N}}_0}\right)\left[\frac{3}{(\mathrm{\&epsiv;}+2)(n^2+2)}\right]\left(\frac{\mathrm{\&delta;}}{c}\right)$

式中，ε为溶剂的介电常数，n为溶剂的折光指数，c为溶液的浓度(mol/mL)，N_o为阿佛加德罗常数，δ＝(ε₁-n₁ ²)-(ε-n²)，ε₁和n₁分别为溶液的介电常数和折光指数。由于稀溶液的n₁可假设近似等于溶剂的n，因此可近似得δ＝ε₁-ε。当以δ/c为纵坐标，c为横坐标，作图外推至无限稀时，即可求出δ/c|_c→0值，代入上式，就可求出所测样品的基态偶极矩μ_g。

下面的表1列出了测得的实施例1、2和3合成的生色团化合物的基态偶极矩值。作为参考，表中也列出了由下面实施例5中介绍的AM1/FF方法理论计算得到的基态偶极矩值。由表可知，测定值与理论计算值非常吻合。这些结果证实，上述实施例所合成的生色团化合物都是本发明的低偶极矩生色团化合物。

表1  生色团化合物的基态偶极矩测定结果

实施例	化合物编号	测定值/D	计算值/D
				1	1	2.7	2.6
2	6	2.9	3.1
				3	8	3.3	3.9

实施例5

生色团化合物的分子一阶超极化率评价试验例

化合物的β的测定方法有多种，如电场诱导二次谐波产生(EFISH)法、超瑞利散射(HRS)法、溶剂化变色(SC)法等。本实施例采用超瑞利散射法，按照文献(K.Clays，A.Persoons，Rev.Sci.Instrum.，1992，63：3285)所报道的方法由自行研制的测试设备测定的，以β_HRS表示。测试系统的主要技术参数是：泵浦光束是由Q-开关Nd·YAG激光器发出的波长1064nm的激光，其重复频率10Hz，脉冲宽度8ns，脉冲能量≤30mJ，长焦距透镜的f＝100mm，由光电倍增管接收二次谐波光，样品池另一侧的散射光由曲率半径80mm、直径90mm的凹透镜作为吸收靶所吸收。测定中，读取由光电倍增管接收的不同浓度甲醇溶液的二次谐波光强，对浓度作图，就可以由直线的斜率和截距求得待测样品的β_HRS值。该系统采用对硝基苯胺为标定样品，β_HRS(p-NA)＝35×10^-30esu，与所述文献报道结果34.5×10^-30esu一致。数据处理是用外标法进行的(具体见文献J.N.Woodford，M.A.Pauley，C.H.Wang，J.Phys.Chem.A，2001，101：1989)。作为比较，采用AM1/有限场(FF)方法计算了化合物的分子静电场一阶超极化率β₀。具体是，首先利用Pcmodel、Alchemy等分子图形软件由分子力学方法初步优化搭建框架，再由AM1方法进行全优化来得到分子的几何构型。FF方法是在MOPAC6.0软件包中自带的计算分子极化率的子程序，它给出了β张量的各个分量，进而求出β在偶极矩方向上的投影值β₀。由于β值随测定用激光器的工作波长而异的，在与β₀比较时需要进行如下频率校正：

                β₀＝β_ω[(ω₀ ²-4ω²)(ω₀ ²-ω²)]/ω₀ ⁴

式中ω为测定用激光器发出的激光的圆频率，ω₀为待测样品分子的电荷转移激发态的圆频率，即分子最大吸收波长的圆频率。

下面的表2列出了测得的实施例1、2和3合成的生色团化合物的分子一阶超极化率β_HRS。作为参考，表中也列出了由AM1/FF方法理论计算得到的β₀以及由β₀经频率校正算出的β₅₃₂。由表可知，测定值与理论计算值比较吻合。这些结果证实，上述实施例所合成的生色团化合物都具有较大的β值。

       表2  生色团化合物的β测定结果(单位：×10^-30esu)

实施例	生色团编号	βHRS	β0	β532
					1	1	137.4	39.0	123.2
2	6	-	32.9	83.0
					3	8	280.9	43.1	128.2

实施例6

极化聚合物的二阶非线性光学特性评价试验例

1)掺杂聚合物组合物膜的制备

如前面所述，极化聚合物的种类很多。为方便起见，这里采用以实施例3合成的生色团化合物8为客体、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为主体所形成的主客体系掺杂聚合物组合物为例。

将化合物8和PMMA分别溶于1，2-二氯乙烷中，然后分别于不同比例下混合，形成了不同掺杂量的溶液，搅拌两天后。经0.45μm聚四氟乙烯过滤器过滤，流延或旋涂涂覆在ITO导电玻璃上，于室温下干燥，再在真空下干燥24h，以确保彻底除去溶剂。这样，就得到了可极化的组合物薄膜。膜厚可由涂覆的溶液量控制，由XP-2台阶仪测定。本实施例制备了生色团数密度N分别为2.11×10²⁰/cm³、2.96×10²⁰/cm³、3.88×10²⁰/cm³、4.92×10²⁰/cm³的样品，编号依次取为FS-1、FS-2、FS-3、FS-4。

2)极化与非线性测试

组合物膜的极化是采用通常的电晕极化方式进行的。主要技术参数是：电晕电压7～8kV，尖针电极与样品薄膜表面距离1cm，极化时间和极化温度分别随样品而异，可以通过计算机控制温控仪和时标系统来改变。为便于比较，采用相同的极化温度和极化时间来极化组合物膜。

极化聚合物的非线性光学响应是用原位二次谐波产生(in situ SHG)法测定的，测定采用透射式。即，随着极化过程的进行，原位测定入射的激光在通过薄膜后透射出来的二次谐波光强。测定用的装置是本发明人实验室按照通常的SHG测定装置自行研制的(参见朱培旺、王鹏、赵开盛、叶成，高技术通讯，1999，9(10)：35)。系统的光源是由Q-开关Nd·YAG激光器发出的波长1064nm的激光，其重复频率10Hz，脉冲宽度10ns。极化样品膜与激光束成45°夹角。测定用y-切割的石英晶体为参比。数据处理按照文献方法进行(见G.R.Meredith，J.Van Dusen，D.J.Williams，Macromolecules，1982，15：1385)。

表3给出了含不同化合物8掺杂量薄膜的二阶非线性光学系数d₃₃的测定结果。作为比较，表中也列出了文献报道的采用常用的生色团(即分散红1(DR1)和分散橙3(DO3))的掺杂体系的d₃₃结果。由表可以看出，以本发明的化合物8为客体的样品薄膜显示更好的非线性响应，N-d₃₃关系呈近似线性关系，而且掺杂量可明显增加，直至达到30wt％(换算成生色团数密度N约4.9×10²⁰/cm³)仍未观察到d₃₃的下降。

         表3.含不同掺杂量化合物8的薄膜的d₃₃

掺杂膜	数密度N/1020cm-3	膜厚/μm	d33/pm·V-1
				FS-1FS-2FS-3FS-4	2.112.963.884.92	1.961.061.351.06	10.9214.9215.2317.59
DR1/PMMADO3/PMMA	2.303.00		9.0*5.8*

^*Hayden，L.et al，J.Appl.Phys.，1990，68：456

综上所述，本发明提供了含有1，3-二硫代环戊烯基的低基态偶极矩的极化聚合物用有机生色团化合物。由于它们的分子基态偶极矩明显低于目前极化聚合物所采用的生色团分子的值，因此在形成极化聚合物之后，明显降低了生色团分子之间的静电相互作用，从而提高在极化聚合物中的有效生色团数密度N。加之，它们都具有较大的分子一阶超极化率β、较好的溶解性以及分子中含有发生可进行高分子反应或聚合的活性基团，因此，可以通过形成掺杂组合物或功能化共聚物来提高极化聚合物膜的有效非线性。这一结果可以降低应用有机聚合物极化膜为电光活性材料的电光调制器件的驱动电压，对此类器件的实用化的实现具有重要意义。

Claims (5)

1.一种有机非线性光学生色团化合物，是以下述通式(I)表示的、含有1，3-二硫代环戊烯基的有机生色团化合物；

式中，

Ar¹和Ar²各自单独为从苯环、噻吩环、吡咯环、呋喃环中选出的一种芳香环；

Q¹和Q²各自单独为CH或氮原子；

R¹和R²各自单独为从氢原子、甲硫基、乙硫基中选出的一种基团，或者也可以是R¹和R²通过亚乙基相连而与1，3-二硫环戊烯形成并环；

Ar³为从9-芴基和7-茚基中选出的一种基团；R³和R⁴各自单独为从氢原子、卤代烷基、羟烷基中选出的一种，其所述烷基是以碳原子数1～6的烷基；

所述有机生色团化合物的基态偶极矩为2-6.5德拜。

2.如权利要求1所述的有机非线性光学生色团化合物，特征在于，它的Ar¹为噻吩撑基、Ar²为苯撑基和Q¹＝Q²＝CH。

3.如权利要求1所述的有机非线性光学生色团化合物，特征在于，它的Ar³基团为9-芴基。

4.如上述任一项权利要求所述的有机非线性光学生色团化合物，特征在于，它的基态偶极矩为4-5德拜。

5.如上述任一项权利要求所述的有机非线性光学生色团化合物在极化聚合物中的应用。