CN1218086A - 一种重油加氢脱金属和加氢脱硫的方法 - Google Patents

Abstract

一种使重油同时进行加氢脱金属和加氢脱硫的方法,所使用的催化剂具有如下特征:(1)催化剂的平均孔径为16.0～20.0nm;(2)单位装填体积催化剂比表面与单位装填体积催化剂孔容的乘积大于45×10⁶m^－1(不包含孔径小于8.0nm的孔洞);(3)孔径小于8.0nm的孔洞之孔容占总孔容的比率小于3%,之比表面积占总比表面积比率小于8%。

Description

一种重油加氢脱金属和加氢脱硫的方法

本发明涉及重质油包括常压渣油和减压渣油加氢脱金属和加氢脱硫的方法，并且涉及该方法所用的催化剂。

众所周知，重质油加氢脱金属和脱硫方法的核心技术是催化剂，这种催化剂的一般特征是：以多孔性氧化铝为载体基质，以Mo(或W)和Ni(或Co)为活性金属组分；具有较大的孔径，适中的比表面积；具有适量的大孔，以利于反应物的扩散。

美国专利3898155公开了一种至少含有50μg/g(即PPm)金属的重油在加氢和使用催化剂的条件下发生脱金属和脱硫的方法。所用催化剂含有ⅥB族金属和至少含有一种Ⅷ族金属，并混有难溶的氧化物做为载体。催化剂大孔孔容占10-40％，微孔孔容为60～90％，其中至少有80％微孔的孔径至少为10nm。此外，催化剂总孔容(大孔孔容与微孔孔容之和)至少为0.5ml/g，其平均孔径大于10nm，表面积至少为100m²/g。

中国专利ZL89108358.8公开了一种重油加氢脱金属和加氢脱硫的方法，方法中涉及的催化剂具有如下特征：

(1)催化剂大孔孔容占5-11％；

(2)催化剂的表面积大于75m²/g；

(3)催化剂的平均孔径大于16nm。

美国专利4454026公开了一种重油加氢处理催化剂，它包括加氢组分和载体，载体至少包括一种多孔、难溶的无机氧化物。催化剂BET表面积为150～190m²/g，堆积密度至少为0.2g/ml，总孔容至少为0.9ml/g，并且孔径为60～250nm的大孔至少为0.1ml/g。按四倍的孔容与表面积之比计算得到的平均孔直径至少为23nm。

在上述专利中，前两项没有涉及催化剂的堆积密度，而第三项专利其堆积密度较低。

本发明的目的是提供一种用于高沸点碳氢化合物原料的加氢脱金属和加氢脱硫方法，特别是提供一种可使高沸点碳氢化合物同时有效地进行加氢脱金属和脱硫的催化剂。

经过多年的广泛研究，我们发现或认识到：

(1)体积空速的意义

在石油馏分加氢处理过程中，作为操作条件之一的液时体积空速指的是在单位时间内(如每小时)单位装填体积催化剂所流经(处理)的原料油液体体积，而重量空速指的是在单位时间内，单位重量催化剂所流经(处理)的原料油液体体积。目前在实验室和工业上普遍使用的是体积空速，这是因为加氢处理(包括加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等)工业反应器的容积有限。石油馏分加氢处理反应器在高温高压和氢气存在下使用，对其材质要求十分严格，材质价格也较昂贵，故反应器容积增大时，建造反应器的投资费用将大幅度增加。此外，制造、运输和吊装的困难限制了此类工业反应器的容积。因此，我们必须充分有效地利用工业反应器的有限容积，即提高单位装填体积催化剂的活性，就是对应于体积空速的活性。

(2)单位装填体积催化剂的比表面。

多孔性负载型催化剂活性中心座落于催化剂的表面上，而此表面的大小由通常的比表面来表征。当催化剂的比表面越大时，在其他因素不变的条件下，可以提供越多的活性中心数目，因而其本征活性(不考虑反应物扩散影响)越高。但通常的比表面单位是m²/g，即反映单位重量催化剂的内表面大小(颗粒外表面可忽略不计)。因此，为了提高单位装填体积催化剂的活性，必须增加单位装填体积催化剂的比表面。

单位装填体积催化剂的比表面可定义为通常比表面(记为S)与堆积密度(记为d)的乘积Sd。

(3)催化剂的最佳平均孔径

为了提高催化剂的表观活性，除了要求催化剂具有较高的本征活性外，还要求尽量减少反应物在催化剂孔洞内的扩散阻力，由于重油中反应物分子较大，所以要求用于重油加氢脱金属和加氢脱硫的催化剂具有充分大的孔径。以氧化铝为载体基质的催化剂多少存在孔径分布的弥散性，故以催化剂的平均孔径来表征其孔径大小，平均孔径(记为D)通常定义为四倍的孔容(V)与比表面(S)的比值：即 $\stackrel{\‾}{D}=\frac{4V}{S}$

但是，如果催化剂的平均孔径太大时，将产生不良作用：一是使催化剂的比表面和堆积密度变小，即单位装填体积的催化剂比表面减少，二是使催化剂机械强度变差。前者将降低催化剂对应于体积空速的活性。所以此类催化剂存在一最佳平均孔径。

这一最佳平均孔径受下列因数影响：

(A)原料油分子大小及反应性能。

(B)操作条件。

(C)催化剂颗粒形状和大小。

(D)前置催化剂性质(若存在)。

(E)所期望的化学反应类型。

(4)平均孔径与比表面的平衡关系。综上所述，平均孔径与比表面(指的单位装填体积催化剂的比表面)存在一平衡关系。在孔容不变条件下，这两者互相矛盾。我们希望在平均孔径足够大的情况下，比表面尽量大，为此需要有一个参数来定量地表征这一点。

对于特定的催化剂而言，平均孔径不再是个变量，而是常数。在最佳平均孔径固定的条件下，欲使比表面增大，必须使孔容也同时增大，因此，提出下列参数来表征催化剂的孔结构之优劣。

         PI=(Sd)×(Vd)其中Sd和Vd分别为单位装填体积催化剂的比表面和孔容，S和V为普通的比表面和孔容，而d为堆积密度。PI参数的单位为m^-1此外，考虑到反应物扩散的因素，过小的孔洞实际上是不起作用的。故对PI应有附加条件，即其中的S和V指的是孔径大于一定值的孔洞所拥有的比表面和孔容。我们发现PI值越大，催化剂对应于体积空速的活性越高。

(5)使PI值大的条件

第一，为了使PI值增大，即对应于单位装填体积催化剂的比表面与孔容乘积增大，必须使构成孔洞的孔壁尽量薄，即催化剂颗粒骨架所占有体积尽量小。此外，由于机械强度的要求，应使孔壁密实一些。因此，在制备载体过程中，应想方设法使孔壁薄而密实。

第二，考虑到PI的附加条件，必须使孔分布尽量集中在平均孔径周围，即：首先使孔径远小于 D的孔洞尽量少，最好不存在。其次使孔径远大于 D的大孔洞尽量少，否则将使比表面和堆积密度都降低，其结果是PI变得很小。

本发明提供的高沸点碳氢化合物原料的加氢脱金属和加氢脱硫方法包括：在反应温度340～420℃，压力10～16MPa的条件下，在氢气存在情况下，使物料与催化剂接触，该催化剂包括ⅥB族和Ⅷ族金属组分和难溶的多孔性无机氧化物载体，并且该催化剂具有如下性质：

(1)催化剂的平均孔径为16.0～20.0nm。

(2)单位装填体积催化剂比表面与单位装填体积孔容乘积，即上文定义的PI值大于45×10⁶m^-1(不包括孔径小于8.0nm的孔洞)。

(3)孔径小于8.0nm的孔洞之孔容占总孔容的比率小于3％，之比表面占总比表面的比率小于8％。

本发明方法的物料沸点大于400℃，最好是常压渣油和减压渣油及溶剂脱沥青油，这些物料含有油溶性的钒、镍和铁等金属，其总含量大于20μg/g(以金属元素计)；这些物料同时含有有机硫化物，其含量大于1.0wt％(以元素硫计)。

本发明方法的操作条件为：反应温度340～420℃，最好是360～410℃；反应压力为10～16MPa，最好是13～15MPa；氢油体积比为500～2000，最好为800～1500，液时体积空速为0.1～1.0h^-1，最好是0.20～0.40h^-1。

本发明方法可用于不同结构的反应器，最好是固定床反应器。

用作本发明催化剂的载体最好是多孔性的氧化铝，氧化铝的形态可以是T-Al₂O₃和/或δ-Al₂O₃或θ-Al₂O₃，氧化铝呈现何种形态主要由载体焙烧温度决定。

本发明催化剂的活性组分为ⅥB族和Ⅷ族元素，特别推荐的ⅥB族元素为钼和钨，而钼最可取。推荐的Ⅷ族元素为镍和钴，而镍最佳。

本发明催化剂的平均孔径(指直径)为16.0～20.0nm。平均孔径定义为四倍的总孔容与比表面之比。当平均孔径小于16.0nm时，含杂质金属和硫的分子扩散阻力增大，容纳由杂质金属反应生成的金属硫化物和反应生成的焦炭等固体物能力下降，导致脱金属和脱硫特别是脱金属反应速度降低和催化剂使用周期缩短。当平均孔径大于20.0nm时，单位装填体积催化剂的比表面大幅度减少，导致对应于体积空速的催化剂活性特别是脱硫活性明显降低。

本发明催化剂孔径小于8.0nm的孔洞之孔容占总孔容的比率小于3％，之比表面占总比表面的比率小于8％。因为孔径小于8nm的孔洞在重油特别是渣油的加氢脱金属过程上基本上不起作用，这部分孔洞尽量少，为的是提高催化剂的有效比表面，或者说尽量利用催化剂颗粒内的有限孔隙。

本发明催化剂的PI值较大，说明该催化剂具有较高的孔隙率。结合上述其它两点特性，表明该催化剂具有良好的孔结构，由此保征本发明催化剂具有较高的体积空速活性。

可以使用各种方法制备用于本发明的催化剂，使制得的催化剂具有上述各种特性。

制备本发明催化剂一种较好的方法是，首先单独制备载体，再浸渍活性金属制成催化剂。

在制备本发明催化剂时，应遵循以下要求：

(1)选择空隙率较大、孔壁薄而密实、孔分布集中、胶溶性好、堆积密度适中的氧化铝或其前身物作为载体原料。这种氧化铝或其前身物所制载体具有较高的PI值。

(2)在载体制备过程中，物料混捏时选用弱酸如乙酸、甲酸等作为胶溶剂以减少孔洞的损失。同时，保证载体从而保证催化剂有足够大的堆积密度，因为PI值与堆积密度成平方关系。

(3)在活性金属浸渍过程中，选用弱酸性浸渍液，最好选用弱碱性浸渍液，以减少或避免载体孔容和比表面的损失。

                          实施例1

称取中国齐鲁石化公司第一化肥厂生产的粉状拟薄水铝石(含水30％)300g，加入中国抚顺炭黑厂生产的高耐磨炭黑粉15g和田菁粉6g，混合均匀，加入蒸馏水300g，充分混捏成可塑体，在华南理工大学生产的挤条机上挤成直径为0.9mm的圆柱条。所得圆柱条在120℃下干燥4h，破碎成长度3～8mm的短条，在910℃温度下焙烧3h，制成载体。载体置于转锅中，喷淋含有一定浓度MoO₃和NiO的氨水溶液(此浓度由载体吸水率和规定的催化剂金属含量决定)，吸饱溶液的物料在80℃下干燥6h，再在500℃下焙烧3h制成最终催化剂。

                           实施例2

称取中国齐鲁石化公司第一化肥厂生产的粉状拟薄水铝石(含水30％)300g，和6g田菁粉，混合均匀，加入含有2.5w％乙酸的水溶液270g，充分混捏成可塑体，在华南理工大学生产的挤条机上挤成直径为0.9mm的圆柱条。以下制备步骤同实施例1的对应部分。

                          实施例3

在实施例2中，把乙酸溶液浓度改为4.0w％，加入量改为230g即成本例。

                          实施例4

在实施例2中，把乙酸溶液浓度改为6.5w％，加入量改为200g即成本例。

                          比较例1

根据美国专利4454026提供的数据制备本比较例催化剂。

在实施例3中，在加入乙酸溶液前先加入20ml密度为0.930的氨水，即成本比较例。

表1以上各例所制催化剂的性质

催化剂	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						堆积密度，g/mlBET比表面，m2/g压汞法孔容，ml/g平均孔直径，nm＜8.0nm孔容比，％＜8.0nm比表面比，％PI值×106,m-1MoO3,w％NiO,w％	0.551900.9018.92.56.347.28.62.0	0.641600.7819.51.84.348.08.92.2	0.691620.6716.52.66.047.37.82.4	0.801330.5416.20045.69.21.8	0.401821.4531.93.37.038.09.02.1

实施例5

本例为上述各例催化剂活性评价结果。

评价所用原料油性质列于表2。表2原料油性质

名称	孤岛减渣
		密度(20℃),g/cm3硫，w％氮，w％镍，μg/g钒，μg/g残炭，w％	0.99102.40.66385.213.6

表3为活性评价条件和结果。

评价所用反应器装填催化剂体积300ml，原料与氢气混合自上而下通过催化剂床层，氢气为脱氧电解氢。运转稳定后，每8小时取一次生成油样品，分析其金属杂质和硫含量，共取30个样品分析，再算平均值。

表3各例催化剂活性评价条件和结果

催化剂	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	比较例1
						评价条件反应温度，℃反应压力，MPa体积空速，h-1氢油比(v)评价结果脱镍率，％脱钒率，％脱硫率，％	380151.01000525053	380151.01000534951	380151.01000544853	380151.01000534854	380151.01000495046

表3表明本发明催化剂同时具有较高的脱金属和脱硫活性，而比较例催化剂脱硫活性明显降低。

Claims (6)

1．一种用于高沸点碳氢化合物物料加氢脱金属和加氢脱硫的方法，它包括：在反应温度340～420℃，压力10～16Mpa条件下，在氢气存在情况下，使物料与催化剂接触，该催化剂包括ⅥB族和Ⅷ族金属组分和难溶的多孔性无机氧化物载体，并且该催化剂具有如下性质：

(1)催化剂的平均孔径为16.0～20.0nm；

催化剂同时具有如下特征：

(2)除孔径小于8.0nm的孔洞外，单位装填体积催化剂比表面与单位装填体积催化剂孔容的乘积大于45×10⁶m^-1；

(3)孔径小于8.0nm的孔洞之孔容占总孔容的比率小于3％，之比表面积占总比表面积比率小于8％。

2．按照权利要求1所述方法，其特征是所述物料含有油溶性的钒、镍和铁化合物，其总含量大于20μg/g，并且含有有机硫化物，其含量大于1.0wt％。

3．按照权利要求1所述方法，其特征是所述载体为氧化铝。

4．按照权利要求1所述方法，其特征是所述ⅥB族金属是钼或钨，Ⅷ族金属是镍或钴。

5．按照权利要求1所述方法，其特征是操作条件中的氢油体积比为500-2000。

6．按照权利要求1所述方法，其特征是操作条件中的氢油体积比为800-1500。