CN1217908C - 提纯芳香二羧酸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种提纯芳香二羧酸的方法，该方法分别氧化间-二甲苯或对-二甲苯以分别生产粗间苯二酸和粗对苯二酸。在钯催化剂存在下，使氧化步骤的产物被氢化。在氢化步骤中，加入一氧化碳。钯催化剂是负载于碳基质上的。在氢化步骤之前，将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中，该溶剂可以是水。氧化步骤的产物可以在高温下溶解，此温度高于溶剂的正常沸点。在氧化间二甲苯的情况下，氧化步骤产生间苯二酸，3-羧基苯甲醛和芴酮类，在氧化对二甲苯的情况下，氧化步骤产生对苯二酸，4-羧基苯甲醛和芴酮类。在氧化间二甲苯的情况下监控3-羧基苯甲醛的消失和在氧化对二甲苯的情况下监控4-羧基苯甲醛的消失是有益的，当消失速率低于预定的最小值时，减少一氧化碳的量。在氢化步骤后，可使间苯二酸或对苯二酸结晶。按所加入的氢和一氧化碳计，一氧化碳可保持在100-500ppm的浓度。用这种方法还可以提纯其他芳香二羧酸。
Description
发明背景
发明领域
本发明一般涉及提纯芳香二羧酸，更具体地涉及在芳香二羧酸的提纯过程中改进催化剂的选择性，以使芳香二羧酸不被氢化。
相关现有技术的说明
芳香二羧酸用于生产各种聚酯产品。通常通过催化氧化相应的芳香二烷基化合物来合成芳香二羧酸。例如，对苯二酸(TPA)和间苯二酸(IPA)是对-二甲苯和间-二甲苯分别经液相氧化而生产的，反应如下：
对二甲苯 对苯二酸(TPA)
间二甲苯 间苯二酸(IPA)
在上述反应中，可以使用Co/Mn/Br作为催化剂。上述反应易于进行。但是，除了产生芳香二羧酸外，还产生许多杂质。下面就是在间苯二酸的催化氧化反应中产生的杂质：
3-CBA 芴酮 间-甲苯甲酸
羧基苯甲醛(CBA)和甲苯甲酸产生于芳香二甲基化合物的不完全氧化反应。在氧化间-二甲苯生产IPA的过程中，产生3-CBA。在氧化对-二甲苯生产TPA的过程中，产生4-CBA。同样，间-甲苯甲酸是IPA生产中的一种杂质，对-甲苯甲酸是在TPA生产中的一种杂质。由于CBA和甲苯甲酸都不具有两个羧酸基团，两者均会终止由粗二羧酸所产生的聚酯的链。因此，CBA和甲苯甲酸都是不需要有的。然而，由于仅产生少量的并且是水溶性的甲苯甲酸，因此可以在结晶步骤中将其去掉。
除了CBA和甲苯甲酸杂质外，还产生通常被称作“芴酮类”的化合物。上面所示的芴酮仅仅只是几个异构体中的一个。芴酮具有两个羧酸基团，因此不是链终止性的。但是，芴酮是黄色的。因此，如果存在芴酮，那么由芳香二羧酸所生产的聚酯会显示出微黑色。
考虑到前述情况，有必要提纯粗二羧酸。在下列反应中，通过催化氢化杂质来提纯二羧酸。
芴酮 芴
CBA 甲苯甲酸
CBA 羟甲基苯甲酸(HMBA)
如上所见，芴酮类被转化成“芴类”，CBA被转化成甲苯甲酸和羟甲基苯甲酸(HMBA)。芴类是双官能团的，因此不终止聚合物链，并且是白色的。一般通过下列步骤进行提纯，在高温与高压下，将氧化反应产物溶解于水中，然后在氢分压存在下将所得溶液与氢化催化剂床接触。将产物混合物冷却，使提纯的产物结晶。甲苯甲酸和HMBA存留在溶液中。氢化催化剂通常是负载于碳(木炭)载体上的钯，该催化剂含有0.5wt％的钯。
该提纯方法的缺点之一是：有可能氢化芳香二羧酸并导致产生不需要的副产物。在CBA的生产中，可能发生下列所不需要的氢化反应。
IPA 环己烷二羧酸(CHDA)
IPA 环己烷二羧酸(CHDA)
正如所见，IPA可被氢化成环己烷二羧酸(CHDA)和环己烷羧酸(CHCA)。只产生少量的CHCA。IPA也可能被氢化成间-甲苯甲酸，但在此反应路线中几乎不产生间-甲苯甲酸。要注意的是，由CBA还可以产生苯甲酸和甲苯甲酸。副产物是水溶性的，因此将其除去不会过于困难。然而，副产物代表了所需要的二羧酸溴酸盐的产率损失。
旨在降低提纯过程中产生的过量CHDA与CHCA的大多数昔日努力均集中在将铑加入于提纯方法中常用的钯/碳催化剂中。例如，美国专利No.4,394,299教导了采用碳负载双金属Pd/Rh催化剂来提纯对苯二酸以降低4-CBA的量，并使CHDA副产物的量减至最低。美国专利No.4,629,715和4,892,972教导了层状催化剂床的应用，该层状催化剂床是由置于大量Pd/C催化剂之前或之后的一层Rh/C催化剂组成的。然而，铑是非常昂贵的。
发明概述
因而，本发明的一个目的是提纯芳香二羧酸以除去链终止性的副产物并除去黄色芴酮。
本发明的进一步目的是催化氢化二烷基芳香化合物的氧化反应杂质，同时将副产物的产生降到最低程度。
本发明的再进一步目的是将所需要的二羧酸产物的氢化降到最低程度，而不降低杂质如CBA与发色体的氢化速率。
本发明的另一目的是提纯芳香二羧酸而避免使用昂贵的铑催化剂。
这些目的以及其他目的是通过提供一种提纯芳香二羧酸的方法而得以实现的，该方法分别氧化间-二甲苯或对-二甲苯以分别生产粗间苯二酸或粗对苯二酸。在钯催化剂存在下，氧化步骤的产物被氢化。在氢化步骤中，间歇地加入一氧化碳。钯催化剂是负载于碳基质上的。在氢化步骤之前，将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中，此溶剂可以是水。氧化步骤的产物在高于溶剂正常沸点的高温下可以被溶解。在氧化间二甲苯的情况下，氧化步骤产生间苯二酸，3-羧基苯甲醛和芴酮类，在氧化对二甲苯的情况下，氧化步骤产生对苯二酸，4-羧基苯甲醛和芴酮类。该步骤可以包括在氧化间二甲苯的情况下，监控3-羧基苯甲醛消失的步骤，和在氧化对二甲苯的情况下，监控4-羧基苯甲醛消失的步骤，当消失速率低于预定的最小值时，减少一氧化碳。氢化步骤包括在氧化间二甲苯的情况下，氢化3-羧基苯甲醛为间甲苯甲酸和3-羟甲基苯甲酸，和在氧化对二甲苯的情况下，氢化4-羧基苯甲醛为对甲苯甲酸和4-羟甲基苯甲酸。在氢化步骤后，间苯二酸或对苯二酸可以结晶。按所加入的氢和一氧化碳计，一氧化碳可以保持在10-1000ppm的浓度，优选在100-500ppm。用这种方法还可以提纯其他芳香羧酸。
优选实验方案的详细说明
现在，参照下面详细说明与实施例描述本发明，这些实施例仅作为说明列出，并非对本发明的限定。按照优选的实验方案，在钯催化剂存在下，在液相反应中氢化二烷基芳香化合物的氧化反应产物。反应副产物溶解于一种溶剂，如水中。如果用水作溶剂，那么必须对水进行加热以保证氧化反应产物的溶解。例如，在IPA的生产中，将水加热至大约230℃；在TPA的生产中，将水加热至大约260℃。当然，在这些温度下，水温高于其正常沸点，因此溶解是在压力条件下发生的。当然，可以混合于溶剂中的氧化产物的量依溶剂不同而变化。然而，就水作溶剂而言，氧化反应产物-水混合物含有约20wt％的氧化产物。
氢化催化剂通常是负载于碳(木炭)载体上的钯，该催化剂含有0.5wt％的钯。也可以使用其他的载体。例如，负载于TiO2载体上的钯也是适用的。
采用可使氢气进入溶液中的氢气分压进行氢化。氢气分压可以是10-100psi绝对压力。将一氧化碳加到氢气原料气中以保护芳香二羧酸。也就是说，通过往氢气原料气间歇地中加入一氧化碳抑制芳香二羧酸的氢化，从而降低氢化的副产物。一氧化碳的加入对于芴酮发色体或链终止性的不完全氧化产物如CBA等的消除几乎没有影响。按H2+CO计算，原料气中所用一氧化碳的量从约10ppm变化至1000ppm。优选的CO量应该在100-500ppm的范围内。
虽然本发明适用于任何芳香二羧酸，但特别适用于提纯间苯二酸(IPA)和对苯二酸(TPA)。参照表1，实施例1-7表明，CO的少量加入，其加入量一般在100ppm-500ppm，可以降低过度氢化所产生的CHDA的量，而不影响所需要的CBA的氢化。在实施例1-6的每一例中，1400g水和250g含有800ppm的3-CBA的粗IPA加入于1加仑的钛高压釜中，该釜配备有催化剂筐投入口与底部安装的冲洗阀。
表1
| 实施例 | H2压力psi | CO ppm | K[CHDA](min-1)(×10-4) | K[CBA](min-1) |
| 1 | 100 | 1.2 | 0.108 | |
| 2 | 100 | 100 | 0.5 | 0.102 |
| 3 | 100 | 500 | 0.0 | 0.044 |
| 4 | 300 | 2.1 | 0.085 | |
| 5 | 300 | 100 | 1.9 | 0.100 |
| 6 | 300 | 500 | 0.8 | 0.116 |
| 7 | 100 | 500 | 0.007 | 0.046 |
在实施例1-6中，将高压釜密封并加热至230℃，同时搅拌混合物。然后，加入H2并达到表1所列的各种不同的分压。在实施例2和5中，H2含有100ppm CO，在实施例3、6和7中H2含有500ppm CO。在将催化剂投入高压釜之前，通过冲洗阀取T＝0的样品。在此时，将催化剂筐投入混合物中。催化剂筐装有2g的含0.5wt％钯的钯/碳催化剂。在10、20、40、60和90分钟时，从冲洗阀取样。将这些样品蒸发至干燥，并分析羟甲基苯甲酸、甲苯甲酸、3-CBA、苯甲酸、顺和反3-CHDA和IPA。从对数图计算3-CBA的消失与3-CHDA出现的一级速率常数。实施例7涉及TPA的提纯。在实施例7中，粗TPA在260℃下被溶解，其他条件是相同的。
通过比较在表1中CHDA出现的速率常数可以看到，与不使用CO的实施例1和4相比，在实施例2、3、和5-7中加入的少量一氧化碳显著地降低了不需要产生的CHDA的量。当使用更多的CO时，CHDA的产生速率降低。比较实施例2和3与实施例5和6。
在实施例3中，当在100psi的H2分压下加入500ppm的CO时，产生CHDA的速率常数是0.0。然而，对于实施例3，CBA消失的速率常数降至0.044。因此，可能是在实施例3中所用的CO量太多。另一方面，在实施例6中也使用了500ppm的CO。但是，通过比较实施例4-6可以看出，在实施例6(116)中CBA杂质的消失速率是最高的，实施例6比实施例4或5使用了更多的CO。实施例3与实施例6均使用了相同的CO浓度，即500ppm，但是实施例6具有较高的氢分压。因此，表1表明，如果增加氢分压，那么使用更多的一氧化碳是容许的。表1所示的结果清楚地表明，加入少量的CO至芳香二羧酸提纯中，可以显著地降低所不需要的副产物的产生。
在实施例3中，CBA的消除已降低了59％。由此可见，尽管少量的一氧化碳是理想的，但太多的一氧化碳并不好。其确切原因尚不完全清楚。然而，多少一氧化碳算是太多则要依据氢分压而定。一氧化碳可以与钯上的部分加氢位键合。氧化杂质(如CBA、甲苯甲酸和芴酮类)比IPA和TPA更易被氢化。在这种情况下，加入少量的一氧化碳不会对氧化杂质的氢化产生大的影响。然而，由于IPA和TPA不易被氢化，加入的少量CO会降低IPA和TPA的氢化。
有几种方法可控制加入到本工艺中的一氧化碳量。例如，当催化剂床是新鲜的时，可以加入大量的一氧化碳。这表明新鲜的催化剂床更易氢化芳香二羧酸。在开始加入CO后，可以监控氢化产物。当CBA的消失速率开始降低时，这表示在催化剂上太多的活性位已经中毒。此时，应减少一氧化碳的进料，或干脆切断一氧化碳源。
对于所需要的二羧酸来说，催化剂的失活是可逆的。也就是说，在切断或减少一氧化碳源后，催化剂会被再活化。重要的是要监控这种再活化，以保证不发生芳香羧酸IPA或TPA的氢化。为此目的，可以监控CBA的浓度。在CBA的消失达到可接受的速率后，可以增加一氧化碳的进料量，或者，如果一氧化碳的进料已被完全切断，则可以重新引入CO进料。当然，CO进料最终要稳定在所需要的浓度，这样就没有必要再改变CO进料的速率。
由上述详细说明可知本发明的许多特点与优点，因此，欲用所附的权利要求覆盖落在本发明实质精神与范围之内的本发明的所有这些特点与优点。此外，由于本领域内普通技术人员很容易进行大量的改进和改变，故不需要将本发明限于业已说明和描述的确切解释及有效范围，因而所有适用的改进和等同替换均可归于落入本发明范围之内。
Claims (24)
1.一种提纯芳香二羧酸的方法，包括下列步骤：
将二烷基芳香化合物氧化成粗芳香二羧酸；
在一种钯催化剂的存在下，将氧化步骤的产物与氢气接触；和
在氢化步骤中加入一氧化碳，按照所加入的氢与一氧化碳的量计，一氧化碳的加入量为10ppm-1000ppm。
2.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中的钯催化剂是负载于碳基质上的。
3.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氢化步骤之前，将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中。
4.权利要求3的提纯芳香二羧酸的方法，其中用水作为溶剂。
5.权利要求3的提纯芳香二羧酸的方法，其中在高温下将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中，此温度高于该溶剂的正常沸点。
6.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中氧化反应步骤产生芳香二羧酸-发色体和一种芳香羧酸醛。
7.权利要求6的提纯芳香二羧酸的方法，进一步包括监控酸醛消失的步骤，和当消失速率低于预定的最小值时，减少一氧化碳的加入量。
8.权利要求6的提纯芳香二羧酸的方法，其中氢化步骤将芳香羧酸醛氢化成为一种芳香烷基羧酸和一种芳香醇羧酸。
9.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氢化步骤中间歇地加入一氧化碳。
10.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，进一步包括在氢化步骤之后，结晶芳香二羧酸的步骤。
11.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氢与一氧化碳量计，一氧化碳保持在100ppm-500ppm的浓度。
12.权利要求1的提纯芳香二羧酸的方法，其中的钯催化剂是负载于TiO2基质上的。
13.一种提纯芳香二羧酸的方法，该方法包括下列步骤：
分别氧化间-二甲苯或对-二甲苯以分别产生粗间苯二酸或粗对苯二酸；
在一种钯催化剂的存在下，使氧化步骤的产物与氢气接触；和
在氢化步骤中加入一氧化碳，按照所加入的氢与一氧化碳的量计，一氧化碳的加入量为10ppm-1000ppm。
14.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中的钯催化剂是负载于碳基质上的。
15.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氢化步骤之前，将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中。
16.权利要求15的提纯芳香二羧酸的方法，其中用水作为溶剂。
17.权利要求15的提纯芳香二羧酸的方法，其中在高温下将氧化步骤的产物溶解在一种溶剂中，此温度高于该溶剂的正常沸点。
18.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氧化间二甲苯的情况下，氧化反应步骤产生间苯二酸，3-羧基苯甲醛和芴酮类，在氧化对二甲苯的情况下，氧化步骤产生对苯二酸，4-羧基苯甲醛和芴酮类。
19.权利要求18的提纯芳香二羧酸的方法，进一步包括在氧化间二甲苯的情况下监控3-羧基苯甲醛消失的步骤，和在氧化对二甲苯的情况下监控4-羧基苯甲醛消失的步骤，当消失速率低于预定的最小值时，减少一氧化碳的量。
20.权利要求18的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氧化间二甲苯的情况下，氢化3-羧基苯甲醛成为间甲苯甲酸和3-羟甲基苯甲酸，和在氧化对二甲苯的情况下，氢化4-羧基苯甲醛成为对甲苯甲酸和4-羟甲基苯甲酸。
21.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中在氢化步骤中间歇地加入一氧化碳。
22.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，进一步包括在氢化步骤之后，结晶间苯二酸或对苯二酸的步骤。
23.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中按所加入的氢与一氧化碳量计，一氧化碳保持在100ppm-500ppm的浓度。
24.权利要求13的提纯芳香二羧酸的方法，其中的钯催化剂是负载于TiO2基质上的。
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