CN1217894C - 碳氟化合物的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种提高式C_nH_mF_2n-m的烯烃化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整数且m是1-2n的整数。该方法包括(a)烯烃化合物与式(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物组合物在大于200℃的足以使该金属氟化物组合物的F转移至烯烃化合物的温度下接触，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其混合物且其中x是0-1的数，由此制得化学上还原的含有金属银的金属氟化物组合物；(b)在HF的存在下氧化(a)所得的还原的金属氟化物组合物，从而再生得到式(AgF)(MF₂)_X的还原的金属氟化物组合物；和(c)将(b)的再生金属氟化物组合物循环进行(a)。还公开了一种新的式Ag₁₀F₈C₂的组合物；和一种制备六氟乙烷的方法，该方法包括将Ag₁₀F₈C₂加热至足以使其分解的温度。

Description

碳氟化合物的制备方法

发明领域

本发明涉及利用含银氟化物组合物制备氟化烃类化合物、特别是制备氟化烯烃如氟乙烯和制备六氟乙烷的方法。

                         背景技术

氟乙烯(即，CH₂＝CHF或VF)是制备碳氟化合物聚合物的有效单体，其具有优良的耐风蚀性和耐化学性。

从乙炔和氟化氢利用汞催化剂可以制备氟乙烯。也可以通过1，1-二氟乙烷(即CHF₂CH₃或HFC-152a)的脱氟化作用制备。美国专利号2,892,000公开了一种制备氟乙烯和1，1-二氟乙烷的方法。在这种方法中HF和乙炔经过铬催化剂(例如氧化铬或铬盐催化剂)得到VF和HFC-152a的混合物。在这篇专利中还公开了一种利用这些催化剂将产物HFC-152a转化为VF的方法。

日本专利申请号52-122310公开了一种在含有金属钯、氯化铜和任选含有锌、铝、铈、铁和镍的氯化物的催化剂存在下通过乙烯、HF和氧的反应来制备氟乙烯的方法。所述的催化剂经HF预处理。

六氟乙烷是有用的电子气体。人们对开发出制备氟化烯烃如氟乙烯和制备六氟乙烷的方法越来越感兴趣，尤其是不使用氯化合物的方法。

                           发明概述

本发明提供一种增加式C_nH_mF_2n-m的烯烃化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整数且m是1至2n的整数。该方法包括(a)使烯烃化合物与式(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物组合物在大于200℃的足以使该金属氟化物组合物的F转移至烯烃化合物的温度下接触，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及其混合物且其中x是0-1的数，由此制备化学上还原的含有金属银的金属氟化物组合物；(b)在HF的存在下氧化(a)所得的还原金属氟化物组合物从而再生得到式(AgF)(MF₂)_X的还原金属氟化物组合物；和(c)将(b)的再生金属氟化物组合物循环至(a)。

本发明还提供一种新的式Ag₁₀F₈C₂的组合物；和一种制备六氟乙烷的方法，该方法包括将Ag₁₀F₈C₂加热至足够的温度以使其分解。

                          详述

本发明的一个方面涉及(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物组合物与式C_nH_mF_2n-m的烯烃化合物的反应，其中M和x定义如上。这个反应可以用于制备具有增高氟含量的式C_nH_m-1F_2n-m+y的烯烃类化合物，其中y是介于1至m之间的整数且m定义如上。在优选的实施方式中，所述的烯烃化合物是乙烯和丙烯且反应产物含有氟化烯烃和氟化链烷烃。

(AgF)(MF₂)_x起可再生氟化剂的作用(即含银的还原金属氟化物组合物可以被氧化恢复为(AgF)(MF₂)_x)。虽然可以只使用氟化亚银(AgF)本身，但它更适宜用作混合物的组成部分。本发明的金属氟化物混合物，(AgF)(MF₂)_x其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和它们的混合物和x是介于0-1的数，可以通过常规机械混合技术利用金属氟化物粉末来制备。混合金属化合物例如AgMnF₃、AgFeF₃、AgCoF₃、AgNiF₃、AgCuF₃和AgZnF₃可以通过在惰性气氛(例如氮气或氩气)中于约400℃至约450℃下加热AgF和MF₂的1∶1摩尔混合物至少1小时来制备。粉末可以制成颗粒或丸状。

这种反应的实施方式中，最重要的是其中用乙烯作为起始原料来制备氟乙烯的实施方式。乙烯与可再生氟化剂AgF生成氟乙烯的反应典型地是在气相中于约250℃-约300℃、优选约300℃下完成。乙烯与可再生氟化剂(AgF)(MF₂)_x生成氟乙烯的反应是在气相中于约250℃-约500℃的温度下进行。反应压力可以低于大气压、等于，大气压或高于大气压；一般优选在接近大气压下进行。

丙烯与氟化亚银(AgF)的反应可以生成氟化烯烃(例如CH₂＝CFCF₃、CHF＝CHCF₃和C₃HF₅)和氟化链烷烃(例如CH₃CHFCH₃)。不受任何理论的约束，氟化链烷烃被认为是二级产物(即它们是通过HF与氟化烯烃的加成反应而形成)。

所述的接触时间通常是约1至约120秒(例如约5-60秒)。

在本发明的一个实施方式中，乙烯与式(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物混合物接触。氟乙烯以基本上等于氟化亚银的化学计量量的量生成，并且如果存在氟化铜(即M至少部分是Cu且x大于0)，可以以该金属氟化物混合物中氟化铜的量生成附加的氟乙烯。在该反应期间，氟化银被还原为银金属并且如果存在的话，氟化铜被还原为铜金属。确信这个反应是按照反应式1和1a进行。

 (1)

(1a)

当使用氟化亚银本身在300℃下氟化乙烯时，该氟化银转化为新的组合物Ag₁₀F₈C₂。重要的是该式的组合物具有四角形结构。当使用混合氟化物试剂时生成较少的氟乙烯，这是因为制备新的银组合物中消耗了大部分的氟。这如反应式2所示。

(2)

如果(Ag⁰(金属)+Ag₁₀F₈C₂)混合物与附加的乙烯在最低350℃的温度下反应，则无法生成氟乙烯。作为替代，却生成下列产物：1，1-二氟乙烯(CH₂＝CF₂)，一种氟单体；五氟乙烷(CHF₂CF₃)，一种冷冻剂；1，1，1-三氟乙烷(CH₃CF₃)，一种冷冻剂和六氟乙烷(CF₃CF₃)，一种等离子体侵蚀剂。相信经过这个反应之后大多数的银处于金属状态。

如果Ag₁₀F₈C₂被分离且在惰性气氛如氮气中于约350℃加热，那么大部分氟化烃产物是六氟乙烷，如反应式3所示。

(3)

六氟乙烷在半导体装置制造中用作等离子体侵蚀剂。

氟化亚银可以从氟化物贫化试剂再生，或者通过氧与HF在约250℃-约500℃温度下反应得到，或者通过把氟化物贫化试剂转化为稳定盐(例如AgNO₃或Cu(NO₃)₂)并使该盐与HF反应来再生。所述的氧可以在惰性气体如氮气和氩气中稀释。

本发明方法可以以一步法通过共同进料HF、链烯烃和氧化剂(如氧和过氧化氢)来完成。在这种实施方式中氟化物贫化试剂可以连续再生。

另外重要的是那些使用成对的反应区的方法，其各自含有金属氟化物组合物。在这种实施方式中，将烯烃起始原料投放到一个反应区而金属氟化物的再生在另一反应区完成。

无需进一步加工，相信所属领域技术人员采用本发明的描述，可以完全实施本发明。下列实施方式作为举例说明，而无论如何不以任何方式限制所述其余的内容。

                            实施例

图例说明

FC-116是CF₃CF₃             FC-125是CHF₂CF₃

FC-143a是CH₃CF₃            FC-1132a是CH₂＝CF₂

FC-1141是CH₂-CHF

通用方法

Hastelloy^®镍合金管(3/8″(9.5mm)外径(o.d.)x3″(76.2mm)长度)装入氟化剂。在氮气流下将该氟化剂加热至反应温度。随后令乙烯以30cc/分钟经过该氟化剂。在反应过程中，通过内置温差电偶监测反应器的床温，该温差电偶直接位于反应器床的向上游。利用Hewlett Packard 6890气相色谱仪/5973质谱仪测定反应产物。所用分析结果报告为面积％。

                              实施例1

                          氟乙烯的制备(AgF)

使用乙烯和氟化亚银(AgF，6g)粉末(100-250μ)作为氟化剂完成上述通用方法。在300℃和350℃下的结果如表1所述。

                        表1

T(℃)  ％FC-1141  ％FC-1132a   ％FC-125   ％FC-143a

300        3.1        -           -           -

300        -          -           -           -

350        -          4.3        0.2          0.3

                        实施例2-8

                 氟乙烯(CuF₂ /AgF)的制备

用乙烯和不同摩尔比例的CuF₂/AgF作为可再生试剂完成上述通用方法。该氟化剂是通过在玛瑙研钵中混合组分并在干燥箱中槌磨来制成。随后将该混合物在氮气中在上述的Hastelloy^®镍合金管反应器内于400℃下加热约6-12小时，随后冷却至反应温度。此时令乙烯经过该氟化剂。在不同温度下的结果如表2所示。

                表2

实施例号   CuF₂∶AgF 摩尔比  计算重量     T        面积％

                                (g)        ℃       FC-1141

2            1∶1                3         350        5.2

3            1∶1                3         375        8.2

4            1∶3                3         360        10.8

5            1∶3                5         350        8.2

6            1∶9                5         300        6.0

7            1∶19               6         300        3.9

8            1∶49               6         300        4.2

                    实施例9-13

                 氟乙烯的制备(AgMF₃ )

利用乙烯和AgMF₃，其中M选自Co、Mn、Ni、Zn和Cu作为可再生试剂进行上述通用方法。该氟化剂是通过在玛瑙研钵中研磨氟化剂组分AgF和MF₂并在干燥箱中槌磨来制成。随后将该混合物在氮气中于400℃-450℃下加热约12小时，随后冷却至反应温度。X射线衍射显示出形成了AgMF₃相。此时令乙烯经过该氟化剂。在不同温度下的结果如表3所示。

                        表3

实施例号    AgMF₃   计算重量      T         面积％

              M        (g)         ℃       FC-1141

 9            Co       4.2         350         0

                                   400        7.7

                                   450         0

                                   500         0

 10           Mn       4.2         350         0

                                   400         1

                                   450         5.8

                                   500         0

 11           Ni       3.5         350         4.6

                                   400         5.6

                                   450         5.6

                                   500         0

 12           Zn       3.6         350         0

                                   400         3.2

                                   450         3.9

                                   500         4.2

 13           Cu       5.0         350         9.4

                                   400         13.4

                                   450         25.5^a

                                   500         16.4

^a产物中也鉴定出1％C₂H₅F。

氟化剂的终产物在实施例9-13中分别被鉴定为Ag+CoF₂、Ag+MnF₂、Ag+NiF₂、Ag+ZnF₂和Ag+Cu。

                         实施例14

                         丙烯的反应

利用丙烯和氟化亚银(AgF，5g)粉末(100-250μ)作为氟化剂进行上述通用方法。在350℃下产物是(面积％)5％CH₂＝CFCF₃、5％CHF＝CHCF₃、4％C₃HF₅和9％CH₃CHFCH₃。

                      实施例15

                    Ag₁₀F₈C₂ 的制备

利用AgF作为氟化剂进行上述通用方法。令乙烯经过300℃的氟化剂直至不再观察到氟乙烯为止。当氟乙烯已经减少到在质谱仪光谱中几乎无法检测到的水平时，此后用高速氮流(约200cc.分钟)中止样本同时打开加热炉门快速冷却。X射线衍射数据显示Ag金属和具有式Ag₁₀F₈C₂的相的形成。该相具有四角形结构且a＝7.476Å和b＝10.348Å(空间群P 4/n)。

Ag₁₀F₈C₂在乙烯中在350℃下进一步加热得到FC-1132a、FC-125、FC-143a和FC-116(参见表15)。

在氮气中加热Ag₁₀F₈C₂(1.72g)至300℃。随后升高该反应器温度同时用GC/MS监测反应气体。主产物是FC 116。

                         表15

％FC-1132a      ％FC-125    ％FC-116    ％FC-143a

    1.1            3.3        2.9          痕量

Claims (4)

1.一种增加式c_nH_mF_2n-m的烯烃化合物的氟含量的方法，其中n是2-6的整数且m是1-2n的整数，该方法包括：

(a)使烯烃化合物与式(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物组合物接触，其中M选自Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn和它们的混合物并且其中x是0-1的数，该接触是在大于200℃的足以使所述金属氟化物组合物的F转移至烯烃化合物的温度下进行，由此制得含金属银的化学上还原的金属氟化物组合物；

(b)在HF的存在下氧化得自(a)的还原的金属氟化物组合物，再生得到式(AgF)(MF₂)_x的金属氟化物组合物；和

(c)将(b)再生的金属氟化物组合物循环至(a)。

2.权利要求1的方法，其中由CH₂＝CH₂制备CH₂＝CHF。

3.权利要求2的方法，其中所述的(AgF)(MF₂)_x是(AgF)(CuF₂)_x。

4.权利要求2的方法，其中所述的(AgF)(MF₂)_x选自AgMnF₃、AgFeF₃、AgCoF₃、AgNiF₃、AgCuF₃和AgZnF₃。