CN1217729A - 聚酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了包含对苯二甲酸酯、2,6－萘二甲酸酯和/或间苯二甲酸酯部分,并具有改进性能的聚酯组合物。

Description

聚酯组合物
本申请要求1996年5月3日递交的美国临时专利申请No.60/016,584以及1996年7月11日递交的美国临时专利申请No.60/021,542的权益。
本发明的简要描述
本发明公开了包含对苯二甲酸酯(T)、间苯二甲酸酯(I)和2,6-萘二甲酸酯(N)部分的新的聚酯组合物，其为半结晶体，密度为约1.362g/cm3或更高。该组合物可用于制造膜、纤维和用于包装的容器。
本发明还涉及包含特定摩尔比的对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分(即，T/I/N和T/I)的新的半结晶聚酯，它可用于生产具有意想不到的高密度的加工制品，这种高密度通常是与高结晶度相联系的。高密度是通过应变诱导结晶、热结晶、或优选地通过应变诱导结晶和热结晶的混合结晶方式而产生的。本发明的聚酯具有提高的性能，尤其是它们具有优异的气体阻断性能。
本发明涉及一种包含以下重复单元的聚酯组合物：其中所有的单元X都为选自2-6的整数，而且其中至少部分单元R为1,3-苯基，至少部分单元R为1,4-苯基且至少部分单元R为2,6-萘基，其中聚酯密度至少为约1.362g/cm3。优选的是，约80-96摩尔％单元R为1,4-苯基，且约20-4摩尔％单元R选自1,3-苯基和2,6-萘基，其中1,3-苯基与2,6-萘基的摩尔比为约1∶5-5∶1。本发明还涉及聚酯组合物，其中至少部分单元R为1,4-苯基，且其中至少约5摩尔％、优选地为约5-25摩尔％、最优选地为约10-15摩尔％的聚酯单元R为1,3-苯基，优选的是，其中至少约75摩尔％、更优选地为约75-95摩尔％、最优选地为约85-95摩尔％的单元R为1,4-苯基，且聚酯密度至少为约1.362g/cm3。1,4-苯基是指其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到苯基环1和4位上的苯基环，1,3-苯基是指其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到苯基环1和3位上的苯基环，2,6-萘基是指其中聚酯聚合物单元的羧酸酯基团连接到萘环的2和6位上的萘环。优选的是，X为2。尽管本发明的优选聚酯其中聚合物聚酯单元的R只为1,4-苯基、1,3-苯基和2,6-萘基，或R为1,4-苯基和1,3-苯基的聚酯，本发明聚酯还可包含其中R为某些其它部分如脂族或其它类型芳族部分的酯单元。
本发明涉及包含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分，或包含对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分的聚酯组合物，该组合物已经过应变诱导结晶，或经过应变诱导结晶和热结晶的混合结晶。对苯二甲酸酯部分是指，基于或衍生自对苯二甲酸或其等同物的聚酯的酯单元或部分；间苯二甲酸酯部分是指，基于或衍生自间苯二甲酸或其等同物的聚酯的酯单元或部分；而2,6-萘二甲酸酯部分是指，基于或衍生自2,6-萘二甲酸或其等同物的聚酯分子的单元或部分。对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸的等同物可为如二甲酯或二酰卤。背景技术
为了得到无定形制品如部分取向的纱线、用于热成型或双轴取向膜制造的无定形片材、和用于注坯拉伸吹塑容器的瓶/罐预型件，首先用低含量的间苯二甲酸(即，最多约3摩尔％)改性聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)，以调整(降低)PET的结晶速率。然而，对大多数应用来说，加工成品最好具有高结晶度，这通常可由密度值来度量。结晶性可产生高硬度、低蠕变、改进的阻断性能和其它的所需性能。
有必要改性PET，以生成同时具有高密度和提高的性能，如硬度和气体阻断性的加工制品。我们发现，用间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯混合部分进行改性的PET能够提供这种改进的聚酯。我们还发现，用含量等于或大于约5摩尔％的间苯二甲酸酯部分进行改性的PET能够产生这种改进性能。优选实施方案的描述
本发明公开了包含对苯二甲酸酯(T)、间苯二甲酸酯(I)和2,6-萘二甲酸酯(N)部分的新聚酯，其中对苯二甲酸酯部分优选地包含聚酯中的约80-96摩尔％酯单元，而且其中间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分优选地包含剩余的约20-4摩尔％酯单元。I/N的摩尔比可为约1∶5-5∶1。更优选的是，I/N的摩尔比为约1∶2-2∶1。对苯二甲酸酯部分更优选地包含约83-90摩尔％的酯单元。本发明还公开了包含对苯二甲酸酯和间苯二甲酸酯部分的新聚酯，其中间苯二甲酸酯部分包含至少约5摩尔％的酯单元，优选地为约5-25摩尔％、最优选地为约8-18摩尔％的酯单元，而且其中对苯二甲酸酯部分优选地包含至少约75摩尔％、更优选地为约75-95摩尔％、最优选地为约82-92摩尔％的酯单元。通过例如使用密度梯度柱(ASTMD 1505-85)测得的本发明聚酯的密度至少为约1.362g/cm3，优选地为约1.365g/cm3，最优选地为约1.370g/cm3。至少约1.375g/cm3和至少约1.380g/cm3的聚酯密度也是可以达到的。优选的是，本发明聚酯的密度不大于约1.455g/cm3。该密度可通过应变诱导结晶、或应变诱导结晶和热结晶的混合结晶方式而达到。达到该密度的最优选方法是采用应变诱导结晶和热结晶的混合结晶方式。例如：通过纤维取向进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶；通过片材的单轴或双轴取向进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶；以及，通过注坯吹塑或注坯拉伸吹塑进行应变诱导结晶，然后通过热硬化进行热结晶。
在应变诱导结晶过程中，形态例如为片材或纤维的聚酯材料能够在合适的速率和温度下进行拉伸，这样在聚酯内部产生结晶作用。对用于生成本发明聚酯组合物的应变诱导结晶来说，温度通常为约80℃-140℃，拉伸速率通常为约300-1500％/秒，且合适的拉伸比为约8-24。对纤维拉伸或取向来说，合适的拉伸比为约2-8。
在热结晶过程中，聚酯被加热至合适的温度以诱导附加结晶，优选的是，已拉伸的聚酯材料保持其拉伸状态并被加热至合适温度以诱导附加结晶。用于热结晶产生本发明组合物的合适温度为约100℃-210℃，而且制品通常在该温度下保持约1秒至5分钟。热硬化是一种热结晶作用，其中，为了达到所选拉伸倍数而使聚酯保持在所选温度下。热硬化可通过使聚酯制品经受热空气或热金属表面，如模具或导丝而完成。
在实验室中，已事先应变结晶的加工制品的热结晶可这样进行：在夹住样品的同时，加热取向样品，例如单轴取向纤维或双轴取向纤维。夹住样品是为了防止加热过程中的松弛和收缩，这可通过例如，在膜的情况下固定到构架上，或对于纤维来说固定到张力辊上而实现。
用于制备本发明高密度聚酯的聚酯原料可这样制备：使合适的二羧酸以适当的摩尔比与二醇如乙二醇进行标准的熔融酯化反应，然后进行缩聚反应。另外，羧酸的二甲酯可与二醇如乙二醇进行酯基转移反应，然后进行缩聚反应。典型的酯基转移反应催化剂如锌、镁、钴、钠和钙的乙酸盐可单独地或相互混合使用。优选的酯基转移反应催化剂为钴和镁的乙酸盐的混合物。典型的缩聚反应催化剂为锑和锗的氧化物。
以下将描述使用乙二醇作为二醇来制备88/4.5/7.5摩尔比T/I/N聚酯的典型过程。将合适摩尔比的二羧酸固体加入反应器中，然后加入乙二醇，使得乙二醇/二羧酸的摩尔比为1.15/1.00。使用含量为38ppm的四甲基氢氧化铵作为乙二醇抑制剂，并使用200ppm氧化锑和20ppm乙酸钴的混合物作为缩聚反应催化剂。所有添加剂和催化剂的含量都是以重量计的，它基于聚合物产量的计算值。聚合反应包括加压酯化步骤、常压酯化步骤和真空酯化步骤。加压酯化在40psig和220-240℃下进行足够长的时间，以去除优选为约90％的理论水副产物。常压酯化在240-260℃下进行60分钟，然后在270-295℃和1mmHg的真空度下进行足够长的时间，以达到约0.55-0.65dL/g的目标特性粘度值。聚合物可挤压成束，然后进行冷却并切成粒料。
造粒之后，聚合物的分子量可通过固态聚合反应来提高，这是本领域所经常采用的方法。旋转式锥形真空干燥器提供了一种固态聚合该主题材料的简便方式。在典型的步骤中，将材料装入干燥器中，开始旋转，施加真空并用氮气来清洗该系统。清洗之后，将系统加热至约80℃。一旦在该温度上达到平衡，在6小时内将温度升至约160℃并在该温度下保持约6小时。然后将该系统冷却至室温，倾出样品并破碎所有的结块。然后将结晶样品重新装入干燥器中，用氮气清洗，施加真空直至达到约1.0mmHg的真空度，将系统加热80℃，再在4小时内将温度升至约216℃。将样品保持在该温度下，直至达到所需的特性粘度。
在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中测定的固态材料特性粘度优选地为0.60-1.00dL/gm。最优选的特性粘度为0.80-0.85dL/gm。
聚酯组合物样品的密度可通过应变诱导结晶并进一步通过热结晶来提高，这样可制备出本发明的聚酯组合物。例如，24mil挤制片材可通过使用小的(1英寸，24/1的长度/直径(L/D))Killion片材管，由88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物(使用乙二醇作为二醇组分而制成的)的0.78Ⅳ树脂制成，其中熔融温度为300℃。然后按照如下方法，使用T.M.Long膜拉伸机将挤制片材制成双轴取向膜。在拉伸之前，于受控温度湿度的房间(23℃-50％相对湿度(R.H.))中调节该挤制片材至少24小时。将该预调节片材样品置于Long拉伸机中，在108℃下加热120秒，然后双轴拉伸3.5倍，即在每个方向上拉伸至原尺寸的3.5倍。然后将双轴取向膜的样品置于具有4平方英寸开口的铝制构架中。再将这种带有膜样品的构架放入设置在预选温度下的热空气炉中。5分钟后，将样品从炉中取出，冷却至室温，然后脱离构架。使用密度梯度柱法(ASTMD 1505-85)来测定热硬化样品的密度。以下给出了来自88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物的样品的结果。本发明其它的T/I和其它的T/I/N组合物，可通过使用相同步骤以不同摩尔比的I和N来制备。
    样品 密度(g/cm3)     结晶度(％)
    挤制片材     1.3364     2.9
3.5×3.5双轴取向膜*     1.3600     22.7
热硬化膜(℃)：120     1.3661     27.8
              150     1.3744     34.8
              180     1.3767     36.7
              210     1.3815     40.8
*每个方向拉伸至原尺寸的3.5倍。
除了通过将适当摩尔比的对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸或其等同物与合适的二醇反应，然后通过进行缩合反应而制备这些T/I或T/I/N组合物，一种或多种共聚多酯如I/N共聚多酯或T/N或T/I共聚多酯能够以适当量与如PET混合，以形成所需的T/I/N或T/I摩尔比。因此，本发明的聚酯组合物可这样制备：混合适当量的聚酯、共聚多酯或三元共聚多酯以形成所需的组合物，然后使这些组合物进行应变诱导结晶，优选地进行应变诱导结晶和热结晶的混合结晶。例如，3重量份的PET可与1重量份的3/2 T/I共聚多酯混合，得到9/1 T/I共聚多酯混合物。将这些混合物通过工艺步骤制成膜、纤维或容器，然后进行应变诱导结晶和选择性地进行热结晶，这样就制成了本发明的高密度聚酯组合物。
使用本发明的聚酯树脂组合物可制成各种各样的制品。由本发明聚酯树脂组合物制成的模制件如容器，特别是容器如瓶和罐可通过使用熔融模塑法来制造。用于模塑聚酯的所有已知方法，如吹塑都是可用的。普通吹塑法的典型例子为挤压吹塑、注坯吹塑、和注坯拉伸吹塑。注坯拉伸吹塑是优选的加工方法。在一种注坯拉伸吹塑法中，通过注塑法制成中空预型件，然后将该预型件冷却至室温。预型件是容器的前体，它通常是一种一端封闭的圆柱体，其长度和内径分别为由预型件制成的容器成品的约1/3和约1/4。用于生产预型件的设备来自Husky InjectionMolding System and Krupp Corpoplast。然后将预型件重新加热至约80-140℃，再于模具中通过吹塑将受热预型件沿着轴向和环向进行双轴拉伸，得到中空加工成品如罐或瓶。用于拉伸吹塑的合适设备是由SidelGroupe生产的。在另一种注坯拉伸吹塑法中，在升高的温度下制成中空注模预型件，然后直接冷却至约80-140℃，再将受热预型件双轴拉伸成最终的容器式样。用于这种制造技术的设备是由Aoki TechnicalLaboratory andNissei ASB生产的。本发明可采用约8-24的容器拉伸比，其中12-18的拉伸比是优选的，拉伸比被定义作单独轴向和环向拉伸比的倍数。按照本发明，可以采用10-200℃的容器模塑温度，其中60-160℃是优选的。必须选择拉伸比、模塑温度和模塑温度下的时间，这样才能得到所需的密度。为了达到预选倍数，应变诱导结晶是在拉伸吹塑过程中进行的，而且，如果使用的话，热结晶或热硬化是通过在预选温度下使容器与金属模具接触而进行的，这样可得到所需的聚酯密度。
本发明的T/I和T/I/N组合物可用于制备纤维、膜和刚性容器。膜和容器具有改进的可加工性、强度和气体渗透率方面的特性。改进的气体渗透率对用于包装和用于瓶和其它容器的膜是特别有用的。
本发明的聚酯组合物表现出优异的气体阻断性能，特别是对二氧化碳和氧气。这种优异的气体阻断性能使得本发明聚酯非常适合生产用于包装碳酸饮料的瓶和其它容器。由本发明聚酯制成的小瓶如20 oz.和更小的瓶具有优异的货架寿命。
用于制造聚酯纤维的方法公开于，例如，1993年由The TextileInstitute,Manchester,England发表，由Stanley Press在Dewsbury,England印刷的“Polyester-50 Years of Achievement”，以及1963年由E.R.Kaswell,Wellington Sears Co.发表的“Wellington Sears Handbook ofIndustrial Textile”，这两种出版物都分别作为参考并入本发明。
表1给出了88/4.5/7.5摩尔比T/I/N聚酯组合物(乙二醇作为二醇组分)的3.5×3.5双轴取向膜的密度和结晶度百分数，以及热硬化对增加密度的影响。
表2给出了与得自PET和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)均聚物的双轴取向膜相比，88/4.5/7.5摩尔比T/I/N聚酯组合物(乙二醇作为二醇组分)的3.5×3.5双轴取向膜的CO2渗透率，以及非热硬化和热硬化的区别。给出了相对非热硬化PET膜的CO2渗透率的下降百分比。
表1和2表明：与PET相比，本发明的T/I/N聚酯组合物具有改进的密度、结晶度和CO2阻断性能。
用于制备本发明组合物的二醇包括具有2-6个碳原子的二醇，如具有结构：
HO-(CH2)x-OH，其中x=2-6。
优选的是，所用二醇为乙二醇，即，其中x=2。
本发明的聚酯还可包含有效量的一种或多种添加剂，如稳定剂或颜料。
                            表1
热硬化5分钟的88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物双轴取向膜
    3.5×3.5膜 密度(g/cm3) 增加值(％) 结晶度(％)
 非热硬化(℃)：     1.3600      -     22.7
    120     1.3661     0.45     27.8
    150     1.3744     1.06     34.8
    180     1.3767     1.23     36.7
    210     1.3815     1.58     40.8
       表2
热硬化膜的CO2渗透率
组分 热硬化(H.S.) 密度(g/cm3) 结晶度(％) CO2渗透率* 相对PET**CO2渗透率的下降％
 PETa 非HS  1.3661  27.1     30.0      -
 PETa 210/5d  1.3884  45.4     28.4     5.3
 88/4.5/7.5b 非HS  1.3600  22.7     26.3     12.3
 88/4.5/7.5b 210/5d  1.3661  27.8     23.4     22.0
 88/4.5/7.5b 210/5d  1.3815  40.8     21.2     29.3
 PENc 非HS  1.3468  26.6     4.9     83.7
*cc-mil/100英寸2-天-常压，在35℃下
**非热硬化PET
a聚对苯二甲酸乙二醇酯
b摩尔比：以T/I/N表示的对苯二甲酸酯/间苯二甲酸酯/萘二甲酸酯
c聚萘二甲酸乙二醇酯
d对应分钟数的℃
1996年5月3日递交的美国临时专利申请No.60/016,584、以及1996年7月11日递交的美国临时专利申请No.60/021,542的整个说明书和权利要求，在此作为参考分别并入本发明。实施例
本发明所给出的结晶度值是由密度值计算出来的，而密度是用ASTM D-1505-85的方法测得的。二氧化碳(CO2)渗透率值是使用由T.L.Caskey在“Modern Plastics”148页(1967)中描述的方法来测定的。实施例1
为了用熔融聚合反应制备88/4.5/7.5 T/I/N三元共聚物，将以下反应物加入由316不锈钢制成的56升间歇式反应器中，该反应器配有转速为52rpm的螺旋锚式搅拌器：乙二醇(16523克)、对苯二甲酸(33841克)、间苯二甲酸(1731克)、2,6-萘二甲酸(3754克)、10重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(17.19克)、三氧化锑(10.86克)、和乙酸钴(3.83克)。用氮气清洗反应器，然后用氮气将反应器加压至40psig。用于加热反应器的油加热液体已被加热至121℃，当反应器的内容物达到107℃时，开始记录加压酯化反应。为了将熔融温度(即，反应器内容物的温度)保持在260℃，将油温升至274℃，然后通过水蒸气的冷凝和逸出将压力保持在40psig。230分钟后，收集到7130克缩合物，并在5分钟内将压力降至大气压。
常压酯化步骤在熔融温度263℃下进行60分钟，收集到370克缩合物。在常压酯化步骤开始50分钟后，向聚合物熔料中加入溶于100克乙二醇中的3.38克磷酸的混合物。在常压酯化步骤结束时，升高油温以保持274-288℃的熔融温度，然后以约25mmHg/分钟的速率将压力降至约1.0mmHg的真空度。随着三元共聚多酯熔融粘度的升高，搅拌器的速度逐渐降低，直至比20rpm高5rpm。当在20rpm的搅拌器速度下目标扭力达到2500磅/英寸时，继续进行缩聚反应233分钟。
用氮气消除真空，然后将50psig压力的氮气加入反应器。通过在反应器底部使用熔融泵，将该聚合物挤压成束。将束料在水浴中冷却，然后切成无定形粒料。在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中，测定浓度为0.4g/dL的粒料的特性粘度，其值为0.60dL/g。经分离，产物的产量为37000克。实施例2
将来自实施例1的65磅无定形粒料放入70升旋转式锥形真空反应器中，其中油热转移液体被加热至176°F。施加真空(0.5mmHg)，以2rpm的速度旋转该反应器。在4.0小时内，以0.4°F/分钟的速率将油温升至最终温度320°F。粒料在该温度下结晶6.0小时。将温度降至室温，使用氮气消除真空，然后筛分结晶化粒料以去除所有的结块粒料。筛分后的粒料产量为64磅。实施例3
将来自实施例2的64磅结晶粒料放入70升旋转式锥形真空反应器中，其中油热转移液体被加热至170°F。施加真空(0.5mmHg)，以2rpm的速度旋转该反应器。在4.0小时内，以1.0°F/分钟的速率将油温升至最终温度410°F。继续进行固态聚合反应18小时，将温度降至室温，使用氮气消除真空，然后筛分固态聚合粒料以去除所有的结块粒料。筛分后的粒料产量为62磅，该粒料的特性粘度(Ⅳ)为0.78dL/g。实施例4：挤制片材的制备
来自实施例3的挤制片材可通过使用Killion Model KL-125 1英寸、24/1 L/D单螺旋挤出机，由88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物的0.78Ⅳ树脂制成，该挤出机配有一个6英寸柔性前缘片材挤出模头和三辊片材牵引单元。区域1-6(进口至出口)中所设定的温度为268、274、277、277、277和260℃。熔融温度为300℃。螺杆速度为75rpm，牵引速度为5.5英尺/分钟。用于牵引单元中的三辊的冷却水的温度为38℃。在这些条件下，制成了密度为1.3364g/cm3的24mil厚挤制片材。实施例5：双轴取向膜的制备
双轴取向膜可使用T.M.Long膜拉伸机，由88/4.5/7.5 T/I/N聚酯挤制片材制成。将按照以上实施例4的描述制成的挤制片材冲切成2平方英寸的样品，然后在拉伸之前，于受控温度湿度的房间(23℃-50％R.H.)中调节24小时。将该调节样品置于Long拉伸机中，在108℃下加热120秒，然后以300％/秒的拉伸速率双轴拉伸成最终尺寸，该尺寸在每个方向上为起始尺寸的3.5倍。所得的3.5×3.5双轴拉伸膜的密度为1.3600g/cm3。实施例6：双轴取向膜的热硬化
使用具有两个4平方英寸开口的铝制构架进行热硬化。将双轴拉伸膜样品置于构架的每个开口上，再将带有样品的构架放入设置在预选温度下的热空气炉中。5分钟后，将样品从炉中取出，冷却至室温，然后脱离构架。使用密度梯度柱法(ASTMD 1505-85)测定热硬化膜的密度。以下给出了来自88/4.5/7.5 T/I/N聚酯组合物的3.5×3.5双轴拉伸膜的密度，其中的聚酯组合物是按照以上实施例4的描述制备的。
    样品     密度(g/cm3)     密度增加值(％)
    挤制片材     1.3364      -
 3.5×3.5双轴取向膜     1.3600     1.8
热硬化膜(℃)：120     1.3661     2.2
              150     1.3744     2.8
              180     1.3767     3.0
              210     1.3815     3.4
实施例7
为了用熔融聚合反应制备PETI-10共聚物(用10摩尔％间苯二甲酸酯部分改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯，即T/I=9/1)，将以下反应物加入由316不锈钢制成的56升间歇式反应器中，该反应器配有转速为52rpm的螺旋锚式搅拌器：乙二醇(16860克)、对苯二甲酸(35290克)、间苯二甲酸(3920克)、10重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(11.2克)、三氧化锑(10.86克)、和乙酸钴(3.83克)。用氮气清洗反应器，然后用氮气将反应器加压至40psig。用于加热反应器的油加热液体已被加热至121℃，当反应器的内容物达到107℃时，开始记录加压酯化反应。为了将熔融温度保持在260℃，将油温升至274℃，然后通过水蒸气的冷凝和逸出将压力保持在40psig。230分钟后，收集到7475克缩合物，并在5分钟内将压力降至大气压。
常压酯化步骤在熔融温度263℃下进行60分钟，收集到420克缩合物。在常压酯化步骤开始50分钟后，向聚合物熔料中加入溶于100克乙二醇中的3.38克磷酸的混合物。在常压酯化步骤结束时，升高油温以保持274-285℃的熔融温度，然后以约25mmHg/分钟的速率将压力降至约1.0mmHg的真空度。随着共聚多酯熔融粘度的升高，搅拌器的速度逐渐降低，直至比20rpm高5rpm。当在20rpm的搅拌器速度下目标扭力达到2500磅/英寸时，继续进行缩聚反应225分钟。
用氮气消除真空，然后将50psig压力的氮气加入反应器。通过在反应器底部使用熔融泵将该聚合物挤压成束。将束料在水浴中冷却，然后切成无定形粒料。在30℃下，于60/40(重量/重量)苯酚/四氯乙烷中，测定浓度为0.4g/dL的粒料的特性粘度，其值为0.65dL/g。经分离，产物的产量为37290克。实施例8
按照与实施例2和3中所描述的相似方式，将来自实施例7的65磅PETI-10进行结晶和固态聚合反应。时间、温度、和真空度与以上实施例的相同。筛分后的粒料产量为61磅，粒料的特性粘度为0.81dL/g。
本发明的其它组合物可使用实施例1-7的步骤来制备。实施例9
按照与实施例1和7中所描述的相似方式，熔融聚合T/I和T/N共聚多酯和T/I/N三元共聚多酯。表3给出了组合物和PET均聚物在熔融聚合后的特性粘度值。
       表3
T/I/N组合物的综述
           特性粘度(dL/g)
组合物(T/I/N)*   I/N比 熔融聚合后的 固态聚合后的 挤制片材
    PET      --     0.62     0.76     0.73
 8.0摩尔％改性的
 PETN-8a      --     0.61     0.80     0.75
 92/4.0/4.0     1/1     0.61     0.78     0.73
 92/5.3/2.7     2/1     0.61     0.81     0.79
 10.0摩尔％改性的
 PETI-10b      --     0.65     0.81     0.78
 12.0摩尔％改性的
 PETN-12a      --     0.64     0.80     0.78
 88/4.0/8.0     1/2     0.60     0.81     0.80
 88/8.0/4.0     2/1     0.61     0.81     0.78
 16.0摩尔％改性的
 PETN-16a     --     0.58     0.78     0.73
 84/5.3/10.7     1/2     0.60     0.81     0.76
 84/8.0/8.0     1/1     0.62     0.80     0.76
 PETI-16a      --     0.64     0.84     0.79
*乙二醇为二醇组分。
aPETN-8、12、16是指具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。
bpETI-10和PETI-16是指分别具有10摩尔％间苯二甲酸酯和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I。实施例10
按照与实施例2和3中所描述的相似方式，将来自实施例9的T/I共聚多酯和T/I/N三元共聚多酯进行结晶和固态聚合反应。表3给出了组合物和PET均聚物在熔融聚合后的特性粘度值。实施例11
按照与实施例4中所描述的相似方式，将来自实施例10的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯挤压成片材。表3给出了组合物和PET均聚物作为片材的特性粘度值。实施例12
按照与实施例5中所描述的相似方式，将来自实施例11的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯片材双轴取向成3.0×3.0双轴取向膜。然后按照与实施例6中所描述的相似方式，热硬化该膜。对于非热硬化膜(非HS)和在210℃下热硬化5分钟(HS 210/5)的膜，表4给出了起始的片材密度和结晶度、以及膜密度、密度增加值、结晶、二氧化碳渗透率、还有与PET相比的二氧化碳阻断性的提高。二氧化碳渗透率值的单位是cc-mil/100英寸2-天-常压。用于表示CO2渗透率的百分数是相对PET来说CO2渗透率变化的百分数。
  表4
膜性能
    PET     片材    3×3，非HS  3×3,HS 210/5
密度g/cm3     1.3376     1.3670     1.3885
增加值％     --     2.20     3.81
结晶度％     3.8     27.9     45.5
CO2渗透率     --     35.8     30.5
PETN-8a
密度g/cm3     1.3364     1.3626     1.3830
增加值％     --     1.96     3.49
结晶度％     3.7     25.7     42.9
CO2渗透率     --     30.2(-15.6％)     25.8(-15.4％)
92/4/4 T/I/N
密度g/cm3     1.3379     1.3653     1.3835
增加值％     --     2.05     3.41
结晶度％     3.6     26.3     41.4
CO2渗透率     --     29.9(-16.5％)     24.6(-19.3％)
92/5.3/2.7 T/I/N
密度g/cm3     1.3376     1.3631    1.3835
增加值％     --     1.91    3.43
结晶度％     3.0     24.3    41.3
CO2渗透率     --     28.7(-19.8％)    24.8(-18.7％)
PETN-12a
密度g/cm3     1.3362     1.3622     1.3764
增加值％     --     1.95     3.01
结晶度％     3.6     25.8     37.9
CO2渗透率     --     28.5(-20.4％)     25.0(-18.0％)
88/4.5/7.5 T/I/N
密度g/cm3     1.3368     1.3615     1.3785
增加值％     --     1.85     3.12
结晶度％     3.2     23.9     38.2
CO2渗透率     --     32.0(-10.6％)     25.0(-18.0％)
    表4
膜性能(继续)
   88/8/4 T/I/N     片材 3×3，非HS  3×3,HS 210/5
   密度g/cm3     1.3366     1.3634     1.3805
    增加值％     --     2.01     3.28
    结晶度％     1.8     24.1     38.3
    CO2渗透率     --     26.8(-25.1％)     19.6(-35.7％)
PETI-10b
   密度g/cm3     1.3383     1.3620     1.3839
    增加值％     --     1.77     3.41
    结晶度％     3.9     23.4     41.3
    CO2渗透率     --     27.7(-22.6％)     19.8(-35.1％)
PETN-16a
   密度g/cm3     1.3350     1.3601     1.3761
    增加值％     --     1.88     3.08
    结晶度％     2.6     24.3     38.1
    CO2渗透率     --     26.6(-25.7％)     23.0(-24.6％)
84/5.3/10.7 T/I/N
   密度g/cm3     1.3360     1.3617     1.3772
    增加值％     --     1.92     3.08
    结晶度％     2.5     24.3     37.5
    CO2渗透率     --     25.1(-29.9％)     22.0(-27.9％)
84/8/8 T/I/N
   密度g/cm3     1.3361     1.3608     1.3771
    增加值％     --     1.85     3.07
    结晶度％     1.8     22.5     36.2
    CO2渗透率     --     25.2(-29.6％)     20.8(-31.8％)
PETI-16b
    密度g/cm3     1.3374     1.3601     1.3789
    增加值％     --     --     --
    结晶度％     0.6     19.2     34.6
    CO2渗透率     --     24.2(-32.4％)     21.0(-31.1％)
aPETN-8、12、16是指具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。
bPETI-10和PETI-16是指分别具有10摩尔％和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I=9/1和T/I=84/16。实施例13
按照与实施例5中所描述的相似方式，将来自实施例11的T/I和T/N共聚多酯以及T/I/N三元共聚多酯双轴取向成4.0×4.0双轴取向膜。表5给出了片材和膜的密度、密度增加值百分数和膜结晶度值。
   表5
4×4膜性能
 密度g/cm3
组分T/I/Na I/N比 片材     膜 增加值(％) 膜结晶度(％)
PET  1.3376  1.3702     2.44     30.5
8.0摩尔％改性的
 PETN-8a     --  1.3364  1.3671     2.30     29.5
 92/4.0/4.0     1/1  1.3379  1.3674     2.20     28.1
 92/5.3/2.7     2/1  1.3376  1.3689     2.34     29.1
10.0摩尔％改性的
 PETI-10b     --  1.3383  1.3673     2.17     27.7
12.0摩尔％改性的
 PETN-12a     --  1.3362  1.3666     2.28     29.6
 88/4.0/8.0     1/2  1.3368  1.3659     2.18     27.6
 88/8.0/4.0     2/1  1.3366  1.3657     2.18     26.0
16.0摩尔％改性的
 PETN-16a     --  1.3350  1.3613     1.97     25.3
 88/5.3/10.7     1/2  1.3360  1.3625     1.98     25.0
 88/8.0/4.0     1/1  1.3361  1.3621     1.95     23.6
 PETl-16b     --  1.3374  1.3635     1.95     22.0
aPETN-8、12、16是指具有8、10和16摩尔％萘二甲酸酯部分的聚对苯二甲酸乙二醇酯-萘二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/N。
bPETI-10和PETI-16是指分别具有10摩尔％间苯二甲酸酯和16摩尔％间苯二甲酸酯的聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯，即T/I=9/1和T/I=84/16。实施例14
在Arburg 320H单腔注坯模塑机中，将0.80ⅣPET对比树脂、0.89Ⅳ PETI-10树脂、和0.81Ⅳ88/8/4摩尔比T/I/N树脂注塑成用作直壁2升拉伸吹塑瓶的预型件(52.5克)。以下给出了温度分布和循环时间。
(温度，℃)     PET  PETI-10     88/8/4
    喷嘴     275     260     260
    前区     285     270     265
    中区     285     270     265
    后区     275     255     255
循环时间，秒     39.0     33.9     33.9
在Krupp Corpoplast LBO 1拉伸注坯模塑机中，将这些预型件拉伸吹塑成2升直壁瓶。在拉伸吹塑之前，将来自所有组分的预型件加热至105℃。
以下给出了从2升瓶侧壁取到的样品的密度和结晶度百分数。还给出了非热硬化侧壁样品的二氧化碳渗透率，和基于整个瓶保持碳酸气能力的估计货架寿命。瓶侧壁性能
    非热硬化   PET  PETI-10     88/8/4
    密度g/cm3 1.3700  1.3640     1.3610
    结晶度％ 30.4  23.8     22.1
热硬化后
    密度g/cm3 1.3768  1.3715     1.3705
    结晶度％ 35.9  29.9     30.0
整个瓶的CO2渗透率
以星期计的估计货架寿命 11.7  14.5
PET对CO2渗透率的增加值％ --  +24
这些数据表明，本发明的聚酯组合物具有优异的CO2气体阻断性能。

Claims (34)

1．一种包含以下重复单元的聚酯：
Figure A9719436300021
其中所有的单元X都为选自2-6的整数，且其中至少部分单元R为1,3-苯基，至少部分单元R为1,4-苯基且至少部分单元R为2,6-萘基，而且其中聚酯密度至少为约1.362g/cm3。
2．根据权利要求1的聚酯，其中x为2。
3．根据权利要求1的聚酯，其中约80-96摩尔％单元R为1,4-苯基。
4．根据权利要求3的聚酯，其中约4-20摩尔％单元R为1,3-苯基和2,6-萘基。
5．根据权利要求4的聚酯，其中R为1,3-苯基的单元与R为2,6-萘基单元的比率为约1∶5-5∶1。
6．根据权利要求5的聚酯，其中该比率为约1∶2-2∶1。
7．包含权利要求1的组合物的加工制品。
8．包含权利要求1的聚酯的容器。
9．包含权利要求1的聚酯的纤维。
10．包含权利要求1的聚酯的膜。
11．一种包含对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分的聚酯组合物，其密度至少为约1.362g/cm3。
12．一种包含对苯二甲酸酯、间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯部分的聚酯组合物，其中该组合物已经过应变诱导结晶和热结晶的混合结晶。
13．包含权利要求11的聚酯的瓶。
14．包含权利要求12的聚酯的瓶。
15．一种包含以下重复单元的聚酯组合物：
Figure A9719436300031
其中所有的单元X都为选自2-6的整数，且其中至少部分单元R为1,4-苯基，其中至少约5摩尔％的所有单元R为1,3-苯基，而且其中聚酯密度至少为约1.362g/cm3。
16．根据权利要求15的聚酯，其中约5-25摩尔％的所有单元R为1,3-苯基。
17．根据权利要求15的聚酯，其中至少约75摩尔％的所有单元R为1,4-苯基。
18．根据权利要求15的聚酯，其中x为2。
19．包含权利要求15的聚酯的加工制品。
20．包含权利要求15的聚酯的容器。
21．包含权利要求15的聚酯的纤维。
22．包含权利要求15的聚酯的膜。
23．一种包含对苯二甲酸酯部分和至少约5摩尔％间苯二甲酸酯部分的聚酯组合物，其密度至少为约1.362g/cm3。
24．一种包含对苯二甲酸酯部分和至少约8摩尔％间苯二甲酸酯部分的聚酯组合物，其密度至少为约1.362g/cm3。
25．一种包含对苯二甲酸酯部分和至少约5摩尔％间苯二甲酸酯部分的聚酯组合物，其中该组合物已经过应变诱导结晶和热结晶的混合结晶。
26．包含权利要求23的聚酯的瓶。
27．包含权利要求25的聚酯的瓶。
28．一种用于制备高密度聚酯的方法，该方法包括使包含以下重复单元的聚酯组合物：
Figure A9719436300041
经过应变诱导结晶，然后选择性地进行热结晶，得到至少为约1.362g/cm3的聚酯密度，其中所有的单元X都为选自2-6的整数，且其中至少部分单元R为1,3-苯基，至少部分单元R为1,4-苯基和至少部分单元R为2,6-萘基。
29．根据权利要求28的方法，其中应变诱导结晶是在吹瓶装置中进行的。
30．一种用于制备高密度聚酯的方法，该方法包括使包含以下重复单元的聚酯组合物：
Figure A9719436300042
经过应变诱导结晶，然后选择性地进行热结晶，得到至少为约1.362g/cm3的聚酯密度，其中所有的单元X都为选自2-6的整数，且其中至少部分单元R为1,4-苯基，其中至少约5摩尔％的所有单元R为1,3-苯基。
31．根据权利要求30的方法，其中应变诱导结晶是在吹瓶装置中进行的。
32．根据权利要求11的聚酯，其中对苯二甲酸酯部分相对间苯二甲酸酯和2,6-萘二甲酸酯的混合部分的摩尔比为约96∶4-80∶20，且其中间苯二甲酸酯部分与2,6-萘二甲酸酯部分的摩尔比为约5∶1-1∶5。
33．根据权利要求23的聚酯，其中对苯二甲酸酯部分与间苯二甲酸酯部分的摩尔比为约95∶5-75∶25。
34．根据权利要求33的聚酯，其中该摩尔比为约92∶8-82∶18。
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