CN1217037A - 纸张表面施胶剂,使用方法及表面施胶的纸张 - Google Patents

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Abstract

一种用于纸张的施胶剂,该施胶剂是一种在35℃下不是固体的2－环丙内酯,尤其是一种多聚物混合物,其中,至少25wt%的烃取代基具有不规则性,如支化的烷基或直链的或支化的链烯基。还公开了用该2－环丙内酯多聚物施胶剂表面施胶的纸张和纸张表面施胶的方法。

Description

纸张表面施胶剂，使用方法及表面施胶的纸张
                 发明的领域
本发明涉及2-环丙内酯(2-oxetanone)施胶剂，它们的制造方法及在施胶纸上的应用。
                  发明的背景
在节约成本、使用沉淀碳酸钙(PCC)的能力、经改善的纸张的耐久性和亮度受到的提高的要求、以及关闭造纸机湿部业已增加了的趋势推动下，在碱性条件下生产的高级纸张的数量已经有了并正在快速增长。
目前应用的精制纸张要求在其转变成成品或最终使用前特别注重施胶，例如机器用纸(adding machine paper)、喷墨打印纸、高速复印纸、信封和表格粘合用纸包括计算机打印纸。喷墨打印机数量的大量增加也已经将注意力集中到了用作这种最终用途的纸张的施胶剂的要求上。
碱性条件下制成的高级纸张的最常用施胶剂是链烯基丁二酸酐(ASA)和烷基乙烯酮二聚物(AKD)，这两种类型的施胶剂都含有一个与纤维素纤维可共价键接的活性官能团和背离纤维取向的疏水端基。这些疏水端基的性能及取向性决定了纤维的疏水性。
商用ASA型的施胶剂可由马来酸酐与链烯烃(C14～C18)反应制备。
含有一个β-内酯环的商用的AKDs，是由两种饱和的直链脂肪酸氯化物制成的烷基乙烯酮的二聚反应得到的；广泛使用的AKD是由棕榈酸和/或硬脂酸制备的。其他乙烯酮二聚物，例如基于链烯基的乙烯酮二聚物(美国特拉华威明顿，赫尔克里士公司的Aquapel421)也已在商业上得到了应用。
日本专利公开168991/89和168992/89中已经揭示了含有一个以上β-内酯环的乙烯酮多聚物，作为纸张的内部施胶剂，这两份文献在此引作参考。当作为掺入纸浆的内部施胶剂应用时，乙烯酮多聚物比前面使用的乙烯酮二聚物施胶效果好。乙烯酮多聚物是由一元羧酸与二元羧酸的混合物制备的。
EP-A1-0629741描述了烷基乙烯酮二聚物和多聚物的混合物作为纸张施胶剂在高速转化和电子翻印机(converting and reprographicmachines)上的应用。烷基乙烯酮多聚物是由摩尔过量的一元羧酸，通常是一种脂肪酸，与一种二元羧酸反应制备的。这些多聚物在25℃下是固体的。
EP-A2-0666368描述了用一种烷基或链烯基乙烯酮二聚物和/或多聚物施胶剂进行内部施胶的用于高速或电子翻印操作的纸张。优选的2-环丙内酯多聚物由脂肪酸与二元酸以1∶1至3.5∶1的比例制备的。
而专利EP-A1-0629741和EP-A2-0666368中描述的经过施胶的纸在高速精密转化和电子翻印设备上提供了优良的性能，而喷墨打印机仍然需要优良打印性能的碱性纸张。喷墨打印纸与高速精密转化或电子翻印用纸的性能标准有很大的不同，前者最关心的是打印质量，而后者最关心的是机器的上纸问题。
黑墨汁喷墨打印机的打印质量可由下列判据进行评估：黑墨线生长，通常用1～10的尺度来测量，数目越小表示具有清晰边缘的窄线条(一种希望的特征)，数目越大表示由墨汁芯结在纸上引起的模糊宽线条；正面光密度，测量黑墨汁印刷的纸的正面实验区的密度(黑度)；反面光密度，渗入未打印的纸背面的墨汁量的测定。
喷墨打印机上黑墨汁的打印质量判据对彩色墨汁也适用。此外，彩色喷墨的打印效果也可用相邻打印色彩的颜色间相互渗透来评价，通常用1-5尺度表示，低数值表示颜色间很少或没有渗透或混合(希望如此)，高数值表示相邻打印色相互渗透。彩色喷墨打印时为使色彩间相互渗透程度最小，就要求纸张具有一定的质量特性，即纸张对墨水的吸收性和持久性，这一点与使用黑墨汁打印时所追求的标准不同。
理论上改进喷墨打印质量的方法有：改进喷墨打印机本身或墨汁配方；调整造纸配料或造纸过程；和/或造纸添加剂。造纸工业正寻找改进喷墨打印纸质量的方法以满足市场上喷墨打印机日益增长的需求。随着喷墨打印机数量的增加，用户对打印质量的期望值也增大，使得打印质量应当用市场上最常用的用来打印高质量书信的打印机——激光打印机的高性能标准来衡量。
因此需寻求碱性精制纸张、碱性施胶剂和施胶方法，这不仅可以在高速精密转化和电子翻印设备上提供卓越的性能而且在喷墨打印机上提供优越的打印质量，特别是用于黑墨打印的喷墨打印机。本发明满足了这种需求。
                  发明概述
本发明的一个方面是一种施胶剂，即一种2-环丙内酯多聚物，它在35℃为非固体，在二元羧酸摩尔数过量的情况下，由脂肪酸与二元羧酸反应物制得。这些2-环丙内酯多聚物作为施胶剂具有特殊用途，最特殊的用途是作为纸张的表面施胶剂(即平时所说的外部施胶剂)。
本发明的另一目的是用35℃时非固态的2-环丙内酯多聚物作为纸张表面施胶剂时的一种纸张的施胶方法。
本发明还有一目的是经这些2-环丙内酯多聚物施胶剂对表面进行了施胶的纸张。
用本发明的方法在碱性条件下制备的表面施胶纸张具有与表面施胶的碱性精制纸张相同的施胶质量效果，不仅具有喷墨打印机用纸张优良的打印质量而且在高速精密转化和电子翻印设备上使用也具有优良的性能。
本发明中所使用的关于化合物、组合物或混合物的组分或成分的“百分数”或“％”，除非另有所指外均表示该成分或组分在包含它们的化合物、复合物或混合物中的重量百分含量。
优选实施方案的详细描述
本发明包括一种施胶剂，该施胶剂含有一种以2-环丙内酯为基体的多聚物施胶剂(这里也指2-环丙内酯多聚物施胶剂或乙烯酮多聚物施胶剂)，这种施胶剂在35℃时为非固体(实质上不是晶体，半晶体、或蜡状固体，即它能够在非熔融加热的情况下遇热流动)；一种用包括这种施胶剂的表面施胶处理剂进行处理的纸张；一种用这种施胶剂制备这种施胶纸张的方法。
依据本发明，2-环丙内酯多聚物在35℃，更优选25℃，最优选在20℃时是液体(这里“液体”的概念只适用于施胶剂本身，而不适用于含施胶剂的乳液或其他组合)。
本发明优选包括一种以2-环丙内酯为基体的多聚物施胶剂，该施胶剂在化学结构上具有不规则的疏水侧基，即化学结构具有不规则性，例如一个或多个主链上的碳-碳双键或支链(通常的烷基乙烯酮二聚物是规整的，其中只含有饱和直链烃链)。
本发明的表面施胶剂优选为具有分子式(Ⅰ)的2-环丙内酯多聚物，其中n是至少为1的整数，优选为1～20，最好是约1～约8。(分子式(Ⅰ)中，当n为0时，该化合物为2-环丙内酯二聚物或乙烯酮二聚物)。本发明的表面施胶剂也可以是分子式(Ⅰ)的2-环丙内酯多聚物的一种混合物。本发明中乙烯酮多聚物混合物由脂肪酸/二元羧酸摩尔比为约1∶1至约1∶1.5的混合物制备的。
2-环丙内酯多聚物的混合物中优选含有这类多聚物化合物的多种regio异构体，并且优选n的平均值为约1至约8，更优选是约1以上至约8，进一步优选从约2到约6，目前最优选的n平均值为约2到约4。这种2-环丙内酯多聚物的混合物也可以含有一些2-环丙内酯的二聚物，即分子式(Ⅰ)中n=0的情况，这也是用来制造该多聚物的制备方法(下面描述)的一种结果。
R和R″实质上是疏水和无环的，优选为长度为至少约4个碳原子的烃并且可以相同也可以不同。R和R″更优选为约C10-C20且最优选约C14-C16。
R和R″可以相同的也可以不同，一般分别选自直链(线性)或支化烷基或直链(线性)或支化链烯基基团，以R和R″中至少一个不是直链(线性)烷基作为条件。R和R″最优选是线性链烯基。优选施胶剂中至少有25wt％的组分包含2-环丙内酯结构，该结构中的R和R″至少有一个不是直链(线性)烷基。当用一元酸组分与二元酸组分根据如下所述制备乙烯酮多聚物时，R和R″通常由一元羧酸的反应物衍生而来，例如，脂肪酸并且优选是一种不饱和脂肪酸。
R＇可以是支化，直链，即线性或脂环的，即含环的饱和的或不饱和烃并且优选是碳原子数为1～40左右的烃。R＇更优选选自约C2～C12最优选选自C4～C8；在这种情况下，R＇优选是直链烷基。另一种情况，R＇更优选地选自于约C20～C40且最优选地选自于约C28～C32，对于R＇更优选为约C20～C40、最优选为约C28～C32的支化或脂环基团。
当乙烯酮多聚物用一元酸组分与二元酸组分根据如下所述制备时，R＇通常由二元羧酸反应物衍生而来。
2-环丙内酯多聚物优选是指2-环丙内酯多聚物的混合物，特别是指这种2-环丙内酯多聚物的混合物，即至少约25wt％，更优选至少50wt％左右，最优选至少75wt％左右的混合物为含有具有不规则性的烃取代基的多聚物，这种具有不规则性的烃取代基可以是支化烷基、直链烯基或支化链烯基。
本发明中的碱性施胶剂可改善用于普通喷墨打印机上的纸张的打印质量，该施胶剂含有反应性的2-环丙内酯基团和疏水性烃侧基。在这方面，它们类似于传统的以AKD为基体的施胶剂，但不象用于制备传统的基于固体烷基乙烯酮二聚物或多聚物施胶剂的脂肪酸中的饱和直链，用于制备这类施胶剂的脂肪酸氯化物其中一种或两种烃链在烃基侧链的化学结构中都含有不规则性，例如碳-碳双键和支链。由于烃基侧链的不规则性，这些施胶剂是在室温附近即25℃左右时非固体，优选是液体的。
本发明中的2-环丙内酯多聚物表面施胶剂可由一种脂肪酸和一种二元羧酸混合物形成，优选典型的脂肪酸包括油酸(十八碳烯酸)、亚油酸(十八碳二烯酸)、棕榈油酸(十六碳烯酸)、亚麻酸(十八碳三烯酸)、异硬脂酸及这些和/或其他脂肪酸的混合物。优选商业上可得到的脂肪酸是Pamak-1、Pamak-131或Pamolyn380液态脂肪酸(美国特拉华威明顿，赫尔克里士公司提供的脂肪酸混合物)并且主要包括油酸和亚油酸。其他可利用的典型脂肪酸有下列不饱和脂肪酸：十二碳烯酸、十四碳烯酸(肉豆蔻脑酸)、十八碳二烯酸(反亚油酸)、二十碳烯酸(顺式-9-二十碳烯酸)、二十碳四烯酸(花生四烯酸)、顺式-13-二十二烯酸(芥酸)、反式-13-二十二烯酸(巴西烯酸)和二十二碳五烯酸( 鱼酸)以及这些脂肪酸的混合物。
进一步优选的有，由前面几类脂肪酸，即具有不饱和或支化的不规则基团，制备的2-环丙内酯多聚物施胶剂中，施胶剂含量至少为25wt％，更优选至少50wt％左右，最优选为至少70wt％左右。
本发明中用于制备2-环丙内酯多聚物的二元羧酸包括壬二酸、癸二酸及十二碳烯双酸(dodecanedioic acid)，所有这些都是优选的；也可以用二元羧酸的混合物。还可以使用由不饱和(一元羧酸)脂肪酸经二聚反应制备的二元羧酸，所得二元羧酸优选为C24～C44的二元羧酸，更优选C32～C36的二元羧酸。在这种情况下，二元羧酸是一种脂肪酸的二聚物，这种脂肪酸二聚物的支化和/或环状结构导致了所得2-环丙内酯多聚物施胶剂的不规则性存在。
本发明中的乙烯酮多聚物可以由用于制备该乙烯酮多聚物的脂肪酸组分与二元羧酸组分的摩尔比确定。乙烯酮多聚物齐聚物的链长，即，上面所提到的分子式中n的值，是用于形成多聚物的脂肪酸与二元羧酸的摩尔比的函数。
通常这种乙烯酮多聚物是一种具有不同链长的乙烯酮多聚物的混合物，正如前面所提到的，尽管这种乙烯酮二聚物在本发明中不是必要的，但是混合物中也可能存在一些二聚物。本发明中2-环丙内酯多聚物优选是包含平均n为1～8左右，更优选大于1～8左右，最优选是2～6左右，首选平均n为2～4左右的混合物。2-环丙内酯多聚物混合物n的平均值可以由尺寸排除色谱法(size exclusionchromatograph)，也叫凝胶渗透色谱法，一种本领域中众所周知的技术方法所测定的分子量来进行计算。有一个确定n值，例如，n=3的2-环丙内酯多聚物，可以通过传统的分离方法从乙烯酮多聚物混合物中回收或分离出来。
用于形成多聚物的这种组分的反应混合物组分中脂肪酸与二元羧酸的摩尔比一般为1∶1至1∶5左右，更优选为1∶1至1∶4左右，最优选为1∶1至1∶3左右。较优选的是，脂肪酸组分与二元羧酸组分的摩尔比是1时，提供的二元酸(二元羧酸化合物)比一元酸(脂肪酸)组分过量。优选的实例是，由Pamak-131和从壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸或它们的混合物选择的二元酸形成的混合物制备2-环丙内酯多聚物，并且一元酸与二元酸的摩尔比为1∶1到1∶4左右。
为得到更佳的碱性高级纸张使用的表面施胶剂，脂肪酸(一元酸)组分与二元羧酸(二元酸)组分的的摩尔比优选为1∶1至1∶5左右，进一步优选的摩尔比是提供摩尔过量的二元羧酸组分，一元酸与二元酸酸之比最高可达1∶5左右。更优选摩尔比大约是1∶1.5至1∶4，最优选的一元酸与二元酸的比例大约为1∶2。
可用众所周知的步骤制备这些表面施胶剂，参见，例如，EP-A2-666,363，日本公开168991/89和日本公开168992/89，这些专利所揭示的内容在此引作参考。第一步，利用三氯化磷或其他常规氯化剂在脂肪酸和二元羧酸的混合物中形成酰氯。作为替换步骤，酰氯也可以由脂肪酸组分和二元羧酸组分分别或依次制备。然后，在三乙胺或其他适当的碱存在的情况下对反应混合物中的酰氯进行脱氯化氢，形成2-环丙内酯多聚物混合物。这些表面施胶剂的稳定乳液可用制备标准AKD乳液同样的方式制备。
本发明中表面施胶剂使用含水乳液，这种含水乳液通常在乳化剂，例如阳离子的或普通淀粉、羧甲基纤维素、天然树胶、明胶、阳离子聚合物或聚乙烯醇、所有这些都起着保护性胶体的作用的帮助下制备。优选的乳化剂是阳离子淀粉或阳离子淀粉衍生物。乳化剂可以选择与表面活性剂一起使用，而优选的表面活性剂是木素磺酸钠。可与乳化剂同时匹配使用的其他表面活性剂的非限制性例子包括基于聚氧乙烯的表面活性剂，如聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇六油酸酯、聚氧乙烯山梨醇月桂酸酯和聚氯乙烯山梨醇油酸-月桂酸酯。
因为希望通过水溶性介质使施胶剂进行均匀地分散得到好的施胶效果，故采用了表面施胶剂的含水乳液。表面施胶剂的水乳液通常是表面施胶剂以小颗粒的形式存在，每一颗粒外面包裹了乳化剂的一种稳定涂层或表皮，如阳离子淀粉。含有表面施胶剂的水乳液可由下面步骤制备。乳化剂和与任选的表面活性剂(如果使用)一起先分散到水中，然后，在强力搅拌的情况下，将表面施胶剂放入乳液中。通常乳化剂的存在使得用于形成稳定水乳液的高速搅拌或机械均化变得没有必要了。
水乳液中使用表面施胶剂的量可在很宽的范围内调整，例如，可从0.1wt％左右调整到50wt％左右，优选为至少5wt％左右。水乳液中使用的乳化剂通常与施胶剂的重量比为1∶40至4∶1左右，优选为1∶8至1∶1左右。
本发明还包括在酸性或碱性造纸条件下制备的纸张，优选为后者，以及用基于2-环丙内酯的多聚物施胶剂进行表面施胶，即用含有2-环丙内酯官能性的乙烯酮多聚物施胶剂，进行表面施胶的纸张。
优选本发明进一步包括用本发明中的基于2-环丙内酯的施胶剂作表面处理的碱性纸张同时含有一种碱金属的水溶性无机盐，优选为NaCl、明矾和沉淀碳酸钙(PCC)。不过，本发明中的纸张在制造时经常不含NaCl。
本发明的表面上过浆的纸张可以是任何通常要求施胶的精制纸张。这种纸张包括连续表格粘合用纸、复印纸、信封用纸、胶版印刷纸、喷墨打印纸以及各种经精确加工的制品，例如信封及机器用纸。
本发明中的表面施胶剂及其方法也可以使用任何其他类型的纸张，包括在酸性或碱性造纸条件下制造的纸以及无限制的新闻纸、纸板，例如液体包装用纸板、回收的衬垫纸板等等，以及要求施胶的模压纸(molded paper)和其他纸制品。这种应用包括用水基粘接剂的粘合、喷墨打印和胶版印刷。
本发明还涉及一种用本发明中的2-环丙内酯多聚物施胶剂对纸张表面进行施胶的方法。
本发明中的表面施胶剂根据已知的表面施胶步骤(也称外部施胶)对纸张进行外部施胶。表面施胶通常包括在造纸机的施胶压榨(size press)处上加入施胶剂，其中施胶剂添加到或计量加到纸张的表面。另一种情况是，表面施胶可以通过在滚筒上添加施胶剂的方法、或者通过喷涂、或者通过其他涂覆技术的方法来完成。表面上过浆的纸张一般使用已知的干燥技术进行高温干燥。
本发明中的表面施胶剂优选加到表面需要施胶的纸的表面，其用量至少为干施胶纸重量的0.0025wt％左右。用本发明的2-环丙内酯多聚物施胶剂进行表面施胶的纸张，基于干施胶纸的施胶剂用量优选为干施胶纸重量的0.0025wt％～0.5wt％左右、更优选为0.005wt％～0.2wt％左右，最优选为0.01～0.1wt％左右。
水或者任何水溶液可与本发明中的施胶剂一起用作施胶压榨的添加剂，造施胶压榨处加入。施胶压榨中的淀粉添加量可以从0到大约100kg/mtonne干施胶纸范围内选择。适合与本发明的施胶剂一起使用的施胶压榨的淀粉包括乙基化淀粉、氧化淀粉、过硫酸铵化淀粉、酶化淀粉、阳离子性淀粉以及其他类似的淀粉。
在施胶压榨处添加本发明的2-环丙内酯多聚物施胶剂或者用其他方法对纸进行表面施胶不需要一种内部施胶剂就能提供令人满意的施胶性能。尽管如此，如有必要也可以使用内部施胶剂。在使用一种内部施胶剂的情况下，对于本发明中的纸张其内部施胶剂的加入量优选是基于干施胶纸重量的至少0.05kg/mtonne(0.005wt％)左右、较优选的是至少0.25kg/mtonne(0.025wt％)左右，最优选至少为0.5kg/mtonne(0.05wt％)左右。内部施胶剂可以是通常的纸张施胶剂而优选的内部施胶剂包括烷基乙烯酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物、链烯基乙烯酮二聚物、链烯基乙烯酮多聚物、烷基丁二酸酐、烯基丁二酸酐、松脂及其混合物。此外，内部施胶剂可以用在中性pH值或酸性条件下制造的纸张中并可能包括酸性松脂施胶的纸张。
尽管本发明中的2-环丙内酯多聚物优先作为表面施胶剂，但是它们也可以用作纸张的内部施胶剂。
本发明将用下面特定的非限制性实施例来描述。
                    实验步骤
包括其多聚物的2-环丙内酯施胶剂是根据通常用于制备商业上烷基乙烯酮二聚物(AKDs)的方法制备的，即使用一种传统的氯化反应剂，由一种脂肪酸和二元羧酸的混合物形成酰氯，同时该酰氯在合适的碱的存在下脱氯化氢。
由一元羧酸脂肪酸和二元羧酸如壬二酸或脂肪酸二聚酸在实验室规模中制备2-环丙内酯产品的一般步骤如下。一元羧酸脂肪酸组分与二元羧酸组分的摩尔比的选择依赖于是希望得到乙烯酮二聚物为主还是得到乙烯酮多聚物为主。对于平均n值为1～6左右的乙烯酮多聚物，一元羧酸脂肪酸与二元羧酸的优选摩尔比为1∶1～1∶4左右。
在氮气保护下，使脂肪酸组分加入带搅拌的反应器内，并加热到70℃左右。二元羧酸组分如果是一种液体，就与脂肪酸一起直接加入反应器内，否则，如果是一种固体，则在搅拌下逐渐加入形成两种组分的混合物。然后，在15～30分钟内或更长时间内逐渐加入PCl3氯化剂，在65～70℃左右温度下使这两种组分的混合物被PCl3所氯化。待加入PCl3后，氯化后的反应产物再搅拌15分钟，然后静置。氯化反应中形成的副产物磷酸从反应器底部排出，而过量的PCl3反应剂通过真空蒸发从反应产物中除去。
判断用上述步骤制备的反应产物中是否形成酰氯可以直接通过红外(IR)光谱测定1800cm-1处是否存在酰氯的特征吸收峰来获知。IR测试技术及仪器是众所周知的并且在商业上各个途径中都可以得到。
酰氯脱氯化氢反应形成所需的2-环丙内酯产物是在一种带氮气保护的反应器内完成的，大约1份(以重量计)三乙胺的碱、通常有5％摩尔的三乙胺过量，加入到约含有2～7份(以重量计)1,2-二氯丙烷溶剂的带搅拌的反应器内并使二者都加热到大约30～40℃的温度，将大约一半量的1,2-二氯丙烷中的1～3份酰氯反应产物在大约40分钟内逐渐加入带搅拌的反应器内，同时维持约40～45℃的温度。在开始添加酰氯反应产物后大约2小时，用IR确认脱氯化氢反应完成，如果在1800cm-1处发现有酰氯的特征吸收峰，那么可能还有必要加入额外的三乙胺以完成脱氯化氢反应。
一旦完成脱氯化氢反应，就使反应混合物经过过滤以除去脱氯化氢过程形成的副产物三乙胺氯化物的盐，然后，1,2-二氯丙烷溶剂在真空下蒸发，同时沉淀下来的剩下三乙胺盐酸盐通过过滤而除去。经回收的产物是一种主要含有2-环丙内酯多聚物或二聚物的混合物，这主要依赖于最初反应物中所用的脂肪酸与二元羧酸之间的摩尔比。为了作为一种施胶剂使用，将2-环丙内酯产物制备成一种乳液。
2-环丙内酯施胶剂乳液，包括该多聚物的乳液根据US专利4317756中透露的方法制备，该专利在这里用作参考，特别作为本专利实施例5的参考。
乙烯酮多聚物(二聚物)的施胶剂乳液可以通过将880份水、60份阳离子玉米淀粉和10份木素磺酸钠混合来制备，用硫酸调整该混合物的pH值至3.5左右。将得到的混合物在90～95℃下加热大约1小时。然后在混合物中加入足够数量的水形成1750份(总重量)混合物。大约240份乙烯酮多聚物(或二聚物)与2.4份噻二嗪防腐剂一起在搅拌下加入混合物内。所得的预混物(在65℃下)通过3000p.s.i.的均化器均化。经均化后的产物用水稀释至一种乙烯酮多聚物(或二聚物)固体含量在6％～30％左右范围内的施胶剂乳液，应该理解的是施胶剂乳液中的固含量并不要求十分严格。
用于制造表面施胶性能、调色剂粘合力(toner adhesion)和喷墨质量评估用的纸张的造纸步骤如下。纸张在西密执安大学的实验造纸机上制备，其纸张定量为201bs/1300ft2(9.1kg/121m2)。
为了制备一种常用的表格粘合纸造纸用纸浆，使用一种双盘磨浆机将纸浆料(3份硬木粗浆料和1份软木粗浆料)成精制425ml加拿大标准游离度(C.S.F.)。在纸浆料中加入填充料之前(12％中粒度的沉淀碳酸钙)，用适量的H2SO4、NaHCO3、NaOH和CaCl2来调整造纸用纸浆的pH值(7.8～8.0)、碱度(150～200p.p.m.)和硬度(100p.p.m.)。
湿部的条件如下：浅盘pH值为7.6～8.0；温度49℃；总碱度180ppm。
湿部添加剂如下配置：第一混合箱内为沉淀碳酸钙填料(12％)、第一混合箱出口处为季铵取代的阳离子淀粉(0.50％)、第二混合箱出口阀处为明矾(0.25％)、第二混合箱阀门处为内部施胶剂。
加入湿部的内部施胶剂是一种可商购的烯基乙烯酮二聚物纸张施胶剂，它由一种主要由油酸和亚油酸组成的脂肪酸原料制成，并采用三种不同的用量，即0.1％、0.125％、0.15％，所有的重量百分数都是基于纸浆料的干重量。白水盘和网前箱中纸浆温度控制在49℃(120°F)。
湿压榨设定在40p.s.i.表压(207cm Hg柱)。在施胶压榨处采用湿度为1～2％，卷轴湿度为4～6％的干燥曲线(77ft/min(23m/min))。在施胶压榨之前，用赫尔克里士施胶实验法(HST)对从纸张边缘撕下来的样品纸片进行了施胶量测定。赫尔克里士施胶实验法(HST)是工业上用来测定施胶度的一种标准实验法。这种方法用一种水合染料溶液作为透渗剂，当它穿过纸张时测定液体正面的光学性质。这种仪器测定的是没有与渗透剂相接触的纸片表面的反射度下降到该纸片的初始反射度的预定百分数时所需要的时间。除非另有说明，所有报道的HST测试数据都是用1％的甲酸墨汁与萘酚绿B染料(赫尔克里士测试墨汁#2)的混合来测量下降至80％反射度时的秒数。这种甲酸墨汁的使用比中性墨汁更严格并且测试时间更趋快速。高的HST值较低的HST值好。所需的施胶用量依据于所用纸张的类型以及用来制备这种纸张的体系。“自然老化HST”值是在纸张施胶的7天后获得的。
在施胶压榨(66℃/150°F,pH8)处大约加入50kg/metric tonne的氧化玉米淀粉和2.5kg/metric tonne的NaCl。施胶压榨处还加入表面施胶剂，其加入量如下面的实施例中所示。调整滚筒压力和卷轴湿度以便在卷轴上取得150个流量单位的Sheffield光滑度(塔#2，正面朝上)。
                     实施例1
本实施例描述了一种2-环丙内酯多聚物化合物的混合物制备，其中该化合物是一种脂肪酸与二元羧酸的摩尔比为1/2的混合物。实施例1A中，二元羧酸是一种C36的二元羧酸，而实施例1B中，二元羧酸是壬二酸。
脂肪酸和二元羧酸混合物的氯化反应是在一种500ml的玻璃夹套反应器中进行的，该反应器带有一个冷凝器、一个加料漏斗和氮气接头，氮气通过该接头鼓泡(每件玻璃器具在装配前都已经过105℃的加热炉干燥)。氮气通过通入一个NaOH涤气器流入。反应器先用加热枪加热到105℃并在稳定的氮气流中冷却。
酰氯反应产品的脱氯化氢反应是在一个1L的玻璃夹套反应器中进行的，该反应器带有一个冷凝器、一个加料漏斗和氮气接头，氮气通过该接头鼓泡(每件玻璃器具在装配前都已经过105℃的加热炉干燥)。反应器先用加热枪加热到105℃并在稳定的氮气流中冷却。
实施例1A：脂肪酸和C36的二元羧酸的氯化反应进行如下。待500ml的反应器冷却至室温后，在反应器中加入87.8g(0.31摩尔)Pamak-131脂肪酸混合物(美国特拉华威明顿，赫尔克里士公司)和353.1g(0.62摩尔)Unidyme-14 C36二元羧酸(美国，新泽西，Wayne,Union Camp Corp.)。此时，反应器应置于一种静态氮气环境中而不是氮气的吹扫中，即氮气流是停止的。盛有该两种液体组分的反应器接着用70℃的循环矿物油浴加热。待反应物的温度达到65℃之后，将67.8ml PCl3(1.574g/ml，沸点76℃，美国，威斯康辛，Milwaukee,Aldrich Chemical Co.,Ltd.)倒入加料漏斗内并在30分钟内加入混合物中。发现产生大量的HCl气体，特别是在PCl3开始加入阶段，但是几乎见不到或者没有放热现象。加入PCl3 15分钟以后停车搅拌。静置10分钟后，氯化反应的副产物29.9g磷酸从反应器底部排出。在接下来的四个小时中，每隔1小时收集一次少量磷酸，共除去35.4g磷酸。最后，在2小时内，过量的未反应的PCl3通过旋转蒸发器除去(真空泵压力下，60℃)。分离出453.7g酰氯反应产物，收率为97.9％。分离后的反应产物的红外光谱显示出1800cm-1处的酰氯特征吸收峰。
脱氯化氢反应进行如下。待1L的反应器冷却至室温后，在反应器中加入440ml 1,2-二氯丙烷溶剂(1.156g/ml，沸点95～96℃，美国纽约州Ronkonkoma,Fluka Chemical Corp.)和115.2ml(0.83摩尔)三乙胺(0.726g/ml，沸点88.8℃，美国，威斯康辛，Milwaukee,Aldrich Chemical Co.,Inc.)，开动搅拌器(150rpm)然后用循环水浴使反应器内的物料加热到30℃。此时，反应器内的氮气流切换成氮气层。然后将235.4g酰氯反应产物与110ml 1,2-二氯丙烷一起加入加料漏斗中。在40分钟内使加料漏斗内的物料逐渐加入反应器。调节搅拌速率、循环水浴的温度及酰氯反应产物的添加速率以便控制放热并维持反应混合物的温度在40℃～45℃之间。在加料过程中，搅拌速率逐渐从150r.p.m.升高到400r.p.m.。开始加料后2小时，用酰氯的红外光谱检查反应，当1800-1cm处的酰氯吸收峰消失时就表示完成了脱氯化氢的反应。如必要时，可能加入额外的三乙胺以完成反应。
一旦脱氯化氢反应完成后，使反应混合物冷却到室温(约25℃)并用Buchner漏斗过滤除去反应中形成的三乙胺氢氯化盐的副产物。滤液中的约一半的1,2-二氯丙烷溶剂接着用旋转蒸发器(真空泵，60℃)除去，反应产物经过二次过滤以除去1,2-二氯丙烷蒸发时沉淀的剩余三乙胺盐酸盐。剩下的1,2-二氯丙烷接着用旋转蒸发器(真空泵，60℃,3小时)除去。反应产物接着经过第三次过滤以除去任何剩下的三乙胺盐酸盐。产物总量为137g 2-环丙内酯多聚物产物，收率为65％，产物在25℃下呈液体，尺寸排除色谱分析表明该乙烯酮多聚物的混合物其平均n值约为4。
实施例1B：脂肪酸和壬二酸的氯化反应进行如下。待500ml反应器冷却至室温后，将140.0g(0.50摩尔)Pamak-131脂肪酸混合物(美国特拉华，威明顿，赫尔克里士公司)加入反应器中并使其加热到70℃。此时，反应器中的氮气流切换成氮气层，接着将含有15％不同链长的其他二元羧酸(美国，宾夕法尼亚，Gulph Mills,Henkel Corporation的Emery Group的E-1110)的181g(1.0摩尔)85％的壬二酸混合物在三分钟内逐渐加入带激烈搅拌(250r.p.m.)的反应器内。固体二元羧酸组分与液体脂肪酸组分在反应器中形成一种粗分散体，在加料过程中温度约下降10℃。待反应物的温度达70℃时，将108mlPCl3(1.574g/ml，沸点76℃，美国威斯康辛，Milwaukee,Aldrich Chemical Co.,Inc.)倒入加料漏斗中，并且在30分钟内加入混合物中。发现产生大量的氯化氢气体，特别是当PCl3开始加入时，但是几乎测不到或者没有放热现象。在添加PCl3过程中，经分散的二元羧酸组分得以溶解。加入PCl3后15分钟停止搅拌。静置10分钟后，氯化反应的副产物，70.8g磷酸从反应器底部排出。在随之的3个小时中，每隔1小时除去一次少量磷酸，共除去71.9g磷酸(理论值的104％)。最后，在2小时内，用旋转蒸发器(真空泵压下，60℃)除去过量的未反应的PCl3。分离出349.6g酰氯反应产物，收率为93％。分离后反应产物的红外光谱显示出1800cm-1处有酰氯特征吸收峰，并在1710cm-1处有一小的侧峰。
脱氯化氢进行如下。待1L反应器冷却至室温，将500ml1,2-二氯丙烷溶剂(1.156g/ml，沸点95～96℃，美国纽约州Ronkonkoma,Fluka Chemical Corp.)和286ml(2.05摩尔)三乙胺(0.706g/ml，沸点88.8℃，美国，威斯康辛，Milwaukee,Aldrich Chemical Co.,Inc.)加入反应器中，开始搅拌(150r.p.m.)并用循环水浴使反应器中物料加热至40℃。此时，将氮气流切换成氮气层。随后将280.8g酰氯反应产物与133ml 1,2-二氯丙烷一起加入加料漏斗中。在40分钟内使加料漏斗内的物料逐渐加入反应器。调整搅拌速率、循环水浴的温度及酰氯反应产物的添加速率以控制放热并维持反应混合物的温度在40℃～45℃之间。在加料过程中，搅拌速率从150r.p.m.逐渐提高到400r.p.m.。开始加料后2小时，用酰氯的红外光谱检查反应，当1800-1cm处的酰氯吸收峰消失时，表明已完成了脱氯化氢的反应，尽管1815cm-1处的酸酐吸收峰会使这种检测变得复杂化。如有必要，可能加入额外的三乙胺以完成反应。
一旦脱氯化氢反应完成后，将反应混合物冷却到室温(约25℃)并用Buchner漏斗过滤除去反应中形成的三乙胺盐酸盐的副产物。分离后的三乙胺盐在约25℃下用150ml 1,2-二氯丙烷进行再次溶解(reslurried)以萃取该盐中残留的任何脱氯化氢反应产物，接着再次过滤。合并滤液，滤液中约一半的1,2-二氯丙烷溶剂接着用旋转蒸发器(真空泵，60℃)除去。对反应产物进行再次过滤以除去1,2-二氯丙烷蒸发过程中沉淀的剩余三乙胺盐酸盐。残余的1,2-二氯丙烷接着用旋转蒸发器(真空泵，60℃,3小时)除去。共得反应产物2-环丙内酯多聚物产品175g，收率为82％。产品在25℃下呈液体，经尺寸排除色谱分析表明该乙烯酮多聚物的混合物其n平均值约为4。
                      实施例2
本实施例描述了本发明的三种乙烯酮多聚物作为表面施胶剂的应用。
用Pamak-131脂肪酸和壬二酸的混合物制备了四种乙烯酮多聚物，该混合物的摩尔比为脂肪酸/二元羧酸=2.5/1,1/1,1/2和1/4。后二种乙烯酮多聚物采用比一元酸(脂肪酸组分)多1摩尔的二元酸(二元羧酸组分)来制备。用于制备乙烯酮多聚物混合物的步骤与实施例1中描述的类似。乙烯酮多聚物混合物用于含水乳液的施胶，如所述的实验步骤制备。
为了比较，表1中显示了二种表面施胶剂作为对照：由一种亚油酸和油酸混合物制成(通常如上所述的实验步骤)的链烯基乙烯酮二聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。
施胶压榨中四种乙烯酮多聚物的添加量分别占干施胶纸重量的0.005、0.015、0.025wt％。
施胶压榨中除了使用表面施胶剂外，还使用一种内部施胶剂：在造纸机的湿部上加入链烯基乙烯酮二聚物(如上所述)，其用量占干施胶纸重量的0.1％～0.15wt％。
这些表面施胶的评价结果综合于表1中。表中显示的处理后纸张的施胶性能是根据赫尔克里士施胶实验结果来测定的，取三个测定点：施胶压榨之前、施胶压榨之后的卷筒上和经过约7天的自然老化后。
经过在施胶机上的表面施胶处理，所有四种被测试的乙烯酮多聚物在使用的用量范围内，在卷筒处施胶有较大的提高。
当添加量为0.005wt％时，三种乙烯酮多聚物(脂肪酸/二元酸=2.5/1、1/1、1/2)提供了(脂肪酸/二元酸=2.5/1、1/1、1/2)上浆施胶方面的差异，它们可以与链烯基乙烯酮二聚物表面施胶剂对照组(0.005wt％)和苯乙烯/马来酸酐共聚物表面施胶剂对照组(0.05wt％)相比较。当添加量为0.025wt％时，同样三种乙烯酮多聚物提供的施胶效率，与链烯基乙烯酮二聚物施胶剂对照组(0.025wt％)和苯乙烯/马来酸酐共聚物施胶剂对照组(0.15wt％)相类似。脂肪酸与二元酸之比为1∶4的乙烯酮多聚物在卷筒上的施胶效率有较小的提高，但是仍然是明显的。
前三种乙烯酮多聚物(脂肪酸(FA)/二元酸(DA)之比为2.5/1、1/1、1/2)的结果显示，在给定用量下，这些乙烯酮多聚物的表面施胶剂的效率是传统的表面施胶剂的6～10倍，用于对照的施胶剂为苯乙烯/马来酸酐共聚物。
表1
                施胶剂                施胶性能        喷墨质量   调色剂
施胶压榨施胶剂和添加量(wt％)   AKD内部施胶添加量(wt％) HST：施胶压榨之前(sec) HST：在卷筒上(sec) HST：老化7天之后(sec)  黑墨线生长  黑墨正面的光密度   调色剂粘合力
无     0.1     22     3     2     9     1.09    0.40
苯乙烯/马来酸酐共聚物0.05     0.1     19     15     10     9     1.13    0.32
链烯基乙烯酮二聚物0.005     0.1     -     23     19     8     1.11    0.41
链烯基乙烯酮多聚物2.5∶1 FA∶DA 0.005     0.1     -     18     14     8     1.11    -
链烯基乙烯酮多聚物 1∶1FA∶DA 0.005     0.1     -     22     19     2     1.11    -
链烯基乙烯酮多聚物 1∶2FA∶DA 0.005     0.1     13     18     17     8     1.12    0.42
链烯基乙烯酮多聚物 1∶4FA∶DA 0.005     0.1      -     10     8     8     1.10    -
苯乙烯/马来酸酐共聚物0.15     0.1      -     66     59     8     1.13    0.35
               施胶剂                施胶性能        喷墨质量   调色剂
施胶压榨施胶剂和添加量(wt％)   AKD内部施胶添加量(wt％) HST：施胶压榨之前(sec) HST：在卷筒上(sec) HST：老化7天之后(sec)  黑墨线生长  黑墨正面的光密度   调色剂粘合力
链烯基乙烯酮二聚物0.025     0.1     -     54     39     7     1.15     0.48
链烯基乙烯酮多聚物2.5∶1 FA∶DA 0.025     0.1     29     64     39     4     1.13     -
链烯基乙烯酮多聚物1∶1FA∶DA 0.025     0.1     -     68     39     7     1.14     -
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶DA 0.025     0.1     14     58     40     7     1.13     0.41
链烯基乙烯酮多聚物1∶4FA∶DA 0.025     0.1     -     40     20     6     1.10     -
无     0.1     20     7     4     8     1.10     0.43
无     0.15     131     59     56     6     1.23     0.48
苯乙烯/马来酸酐共聚物0.05     0.15     -     82     90     5     1.25     0.44
链烯基乙烯酮二聚物0.005     0.15     -     92     91     6     1.27     0.42
              施胶剂                施胶性能       喷墨质量   调色剂
施胶压榨施胶剂和添加量(wt％)   AKD内部施胶添加量(wt％) HST：施胶压榨之前(sec) HST：在卷筒上(sec) HST：老化7天之后(sec)  黑墨线生长  黑墨正面的光密度   调色剂粘合力
链烯基乙烯酮多聚物2.5∶1 FA∶DA 0.005     0.15     104     84     81     5   1.23     -
链烯基乙烯酮多聚物1∶1FA∶DA 0.005     0.15     -     94     71     7   1.23     -
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶DA 0.005     0.15     110     92     64     7   1.21     0.41
链烯基乙烯酮多聚物1∶4FA∶DA 0.005     0.15      -     66     70     5   1.20     -
无     0.15     151     88     84     8   1.28     0.45
苯乙烯/马来酸酐共聚物0.15     0.15     147     145     135     2   1.28     0.41
链烯基乙烯酮二聚物0.025     0.15     133     141     133     5   1.32     0.42
链烯基乙烯酮多聚物2.5∶1 FA∶DA 0.025     0.15     -     153     132     5   1.30     -
               施胶剂                施胶性能        喷墨质量 调色剂
施胶压榨施胶剂和添加量(wt％) AKD内部施胶添加量(wt％) HST：施胶压榨之前(sec) HST：在卷筒上(sec) HST：老化7天之后(sec)  黑墨线生长   黑墨正面的光密度   调色剂粘合力
链烯基乙烯酮多聚物1∶1FA∶DA 0.025  0.15     123  172  140  5  1.31   -
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶DA 0.025  0.15     -  133  101  5  1.26   0.45
链烯基乙烯酮多聚物1∶4FA∶DA 0.025  0.15     132  111  99  6  1.25   -
无  0.15     120  43  55  5  1.20   0.44
无  0.125     103  31  15  8  1.15   -
苯乙烯/马来酸酐共聚物0.1  0.125     -  77  75  4  1.16   -
链烯基乙烯酮二聚物0.015  0.125     -  72  63  7  1.17   -
链烯基乙烯酮多聚物2.5∶1 FA∶DA 0.015  0.125     51  83  58  7  1.16   -
链烯基乙烯酮多聚物1∶1FA∶DA 0.015  0.125     -  83  73  8  1.21   -
               施胶剂                 施胶性能        喷墨质量 调色剂
施胶压榨施胶剂和添加量(wt％)  AKD内部施胶添加量(wt％)  HST：施胶压榨之前(sec) HST：在卷筒上(sec)  HST：老化7天之后(sec)  黑墨线生长  黑墨正面的光密度 调色剂粘合力
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶DA 0.015  0.125  102 84  65  6  1.17  -
链烯基乙烯酮多聚物1∶4FA∶DA 0.015  0.125   - 58  56  6  1.16  -
无  0.125   87 14  16  7  1.13  -
                    实施例3
用实施例2中的四种乙烯酮多聚物制造的表面施胶的纸张在本实施例中采用一种型号为560C的惠普Deskiet喷墨打印机来评估喷墨打印质量。测定了二种喷墨打印质量的特性：黑墨线生长和打印后黑墨的光密度。结果如表1中“喷墨质量”一栏下的二列数据所示。
黑墨线生长通过目测评估通过洇纸或毛细管现象引起线条生长来测量，即墨水超出打印线边界而扩展。打印试样与标号为1-10的十个样品作比较，其中1为质量最优而10为质量最差。其结果如表1中“黑墨线生长”一栏所示。
在最低用量的乙烯酮多聚物作表面施胶剂条件下，全部四种乙烯酮多聚物提供了黑墨线生长数据，这至少可以与具有常规的表面施胶表面的纸张相比拟，这种常规纸张的表面实际上使用了较高用量的苯乙烯/马来酸酐共聚物施胶剂。
在最高用量下，与传统的表面施胶剂相比，乙烯酮多聚物的表面施胶剂提供了几乎相当的黑墨线生长，只是前者的用量要比乙烯酮多聚物施胶剂的用量高得多。
黑墨正面光密度值通过测量打印于施胶纸上的黑墨的光密度而获得，这种测量是针对正面进行的，即针对纸张的打印一侧。希望获得高的光密度值，因为这说明黑墨的打印质量好、致密。表1中的倒数第二栏结果显示，乙烯酮多聚物的表面施胶剂通常提供令人满意的黑墨光密度值，这可以与相当高用量下的苯乙烯/马来酸酐共聚物表面施胶剂相比拟，特别是在同时兼用较大用量的乙烯酮多聚物表面施胶剂进行内部施胶的情况。
表1中的结果表明，对于要求有良好的喷墨打印质量的级别的纸张来说，对所评价的四种乙烯酮多聚物的表面施胶剂，在成本上可以有效替代传统的聚合物表面施胶剂，如苯乙烯/马来酸酐共聚物。
                   实施例4
本实施例评估了在表面用添加至施胶压榨处的一种乙烯酮多聚物施胶剂施胶的复印机调色剂粘合力。
乙烯酮多聚物由含有Pamak-131脂肪酸和壬二酸的反应混合物制备而成，其中脂肪酸与壬二酸的摩尔比为1∶2。用于制备乙烯酮多聚物的步骤与实施例1中描述的相似。
作为对照，在评估中还包括了二种传统的表面施胶。第一种是用苯乙烯/马来酸酐共聚物施胶剂进行施胶的纸，在施胶压榨处加入两种用量的施胶剂，用量为干施胶纸重量的0.05和0.15wt％。这种传统的聚合物施胶剂提供了良好的调色剂粘合力，在本实施例中被用作一种性能的判断基准。
第二种用于对比的表面施胶是用链烯基乙烯酮二聚物施胶剂进行表面施胶的纸，该施胶剂由亚油酸和油酸的混合物制成，以二种用量在施胶压榨处加入，即干施胶纸重量的0.005wt％和0.025wt％。本评估中还包括了不含表面施胶的纸。
在造纸过程中，一种内部施胶——用作表面施胶的链烯基乙烯酮二聚物也湿部添加，分二种用量，即干施胶纸重量的0.1wt％和0.15wt％。
使用一种光密度的方法评估了在经施胶的纸上的调色剂粘合力，这种方法测量了复印到(无折痕)纸张正面的黑色调色剂和由折叠过该纸张(折叠和展平)形成的裂痕的相同的黑色复印调色剂的光密度值的差异。当折叠而形成较宽的裂痕时，通常导致调色剂粘合力的下降；因此两种光密度测量之差就比较大。光密度差值低，表示调色剂粘合力良好。
结果综述如表1，其中复印机调色剂粘合力数据列于最后一栏中。
同预期的一样，用聚合物(苯乙烯/马来酸共聚物)作表面施胶的纸提供了良好的调色剂粘合力，而用链烯基乙烯酮二聚物作表面施胶的纸展示出较差的调色剂粘合力。与表面施胶配合使用的内部施胶用量的增加势必会引起调色剂粘合力的降低。
乙烯酮多聚物用作表面施胶剂导致了各种各样的但通常是令人满意的调色剂粘合力，这与未经处理过的对照组的调色剂粘合力相比仅有细微的差别。
根据这些结果，乙烯酮多聚物的施胶剂预期比传统的聚合物表面施胶剂更有效，它不存在与传统的乙烯酮二聚物施胶剂有关的调色剂粘合力问题。
                        实施例5
本实施例描述了本发明的二种2-环丙内酯多聚物作为表面施胶剂的应用。二种链烯基乙烯酮多聚物都是由不饱和脂肪酸(一元羧酸)和二元羧酸的混合物按脂肪酸组分与二元羧酸组分以1∶2的摩尔比制备而成。第一种乙烯酮多聚物由Pamak131脂肪酸和壬二酸以1∶2摩尔比混合物制成，而第二种乙烯酮多聚物由Pamak131脂肪酸和C36脂肪酸二聚物(二元羧酸)也以1∶2摩尔比的混合物制成。制造乙烯酮多聚物混合物的步骤与实施例1中描述的相类似。乙烯酮多聚物的混合物作为水合乳液来施胶，制备过程已在实验步骤中描述。
在施胶压榨处对二种乙烯酮多聚物施胶剂的四种不同的添加量进行了评估，即基于干施胶纸重量的0.0125、0.025、0.05和0.10wt％。
作为对比，包括有二种表面施胶剂作为对照组，如表2中所示：由一种亚油酸和油酸的混合物制成的链烯基乙烯酮二聚物(通常如上述实施步骤所描述)，和苯乙烯一马来酸酐共聚物。
在三个重复实验中，还包括了根本不含表面施胶剂(下面所述仅内部施胶)的一个附加的对照例。
表面施胶剂以四种不同的添加量来评估：烷基乙烯酮二聚物施胶剂的添加量为基于干施胶纸重量的0.0125、0.025、0.05和0.10wt％(对于二种乙烯酮多聚物施胶剂其添加量相同)，苯乙烯/马来酸共聚物的添加量为基于干施胶纸重量的0.05、0.10、0.15和0.20wt％。后一种施胶剂的用量要比其他施胶剂的用量高一些，尽管如此，却代表了这种公知的表面施胶剂在商业上的表面施胶添加率。
除了在施胶压榨中应用表面施胶剂以外，所有在本实施例中使用的纸张还采用了内部施胶剂：链烯基乙烯酮二聚物(如上所述)作为内部施胶被加入到造纸机的湿部，其用量为基于干施胶纸重量的0.1～0.15wt％。
这些表面施胶的评估结果综述在表2中。表中列出的经过处理的纸张的施胶效率用赫尔克里士施胶实验方法来测定，取三个点：施胶压榨之前、施胶压榨后的卷筒上和约7天的自然老化后。
与没有经过表面施胶的(内部施胶的)纸相比较，被测试的二种链烯基乙烯酮多聚物表面施胶，对于所有受评估的用量范围内，在卷筒上和经7天老化后的在施胶度方面都有大的提高。HST施胶度水平可以与用链烯基乙烯酮二聚物表面施胶和苯乙烯/马来酸酐(SMA)共聚物表面施胶的施胶度相比拟。
由于SMA共聚物施胶的加料速率比乙烯酮多聚物和乙烯酮二聚物表面施胶的加料速率大得多，这些结果表明，链烯基乙烯酮多聚物表面施胶是比传统的SMA共聚物表面施胶更有效的一种表面施胶剂。如后面列举的实施例所示，本发明中的链烯基乙烯酮多聚物与SMA共聚物施胶剂和链烯基乙烯酮二聚物施胶剂相比，提供了具有可比性的黑色喷墨打印质量，而与链烯基二聚物表面施胶相比，其调色剂粘合力更加良好。
表2
施胶剂  施胶性能 喷墨质量 调色剂
施胶压榨施胶剂 表面施胶添加量(wt％)  HST：在卷筒上(sec)  HST：7天老化之后(sec) 黑墨线生长 黑墨正面光密度 调色剂粘合力
- -  4  4 一般 1.17  0.297
- -  5  3 差/一般 1.16  0.289
- -  5  2 差/一般 1.16  0.289
苯乙烯/马来酸酐共聚物 0.05  17  25 一般/良好 1.30  0.289
苯乙烯/马来酸酐共聚物 0.10  50  63 一般/良好 1.31  0.293
苯乙烯/马来酸酐共聚物 0.15  57  54 良好 1.33  -
苯乙烯/马来酸酐共聚物 0.20  66  66 良好 1.32  -
链烯基乙烯酮二聚物 0.0125  53  49 一般/良好 1.36  0.303
链烯基乙烯酮二聚物 0.025  62  57 一般/良好 1.33  0.376
链烯基乙烯酮二聚物 0.05  62  48 良好 1.39  0.376
链烯基乙烯酮二聚物 0.10  46  85 良好 1.42  0.398
             施胶剂     施胶性能     喷墨质量  调色剂
    施胶压榨施胶剂 表面施胶添加量(wt％)  HST：在卷筒上(sec)  HST：7天老化之后(sec) 黑墨线生长 黑墨正面光密度 调色剂粘合力
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶壬二酸 0.0125  49  58 一般/良好 1.35  0.292
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶壬二酸 0.025  71  74 一般/良好 1.32  0.293
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶壬二酸 0.05  67  54 良好 1.34  0.299
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶壬二酸 0.10  61  136 良好 1.42  0.300
施胶剂  施胶性能 喷墨质量  调色剂
施胶压榨施胶剂 表面施胶添加量(wt％)  HST：在卷筒上(sec)  HST：7天老化之后(sec) 黑墨线生长 黑墨正面光密度  调色剂粘合力
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶C36脂肪酸二聚物 0.0125  20  27 一般 1.27  0.293
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶C36脂肪酸二聚物 0.025  33  42 一般/良好 1.30 -
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶C36脂肪酸二聚物 0.05  46  50 良好 1.36  0.309
链烯基乙烯酮多聚物1∶2FA∶C36脂肪酸二聚物 0.10  54  60 良好 1.29  0.333
                 实施例6
本实施例对用实施例5中的二种乙烯酮多聚物制造的表面施胶的纸经黑色喷墨打印的质量进行了评估，使用了一种型号为560C的惠普Deskiet喷墨打印机。测量了二种喷墨打印的质量特性：黑墨线生长和打印黑墨的光密度。对实施例5中的用链烯基乙烯酮二聚物和SMA共聚物作表面施胶的纸以及未经表面施胶的纸进行了同样的评估。结果综合在表2中“喷墨质量”下面的两个栏中。
黑墨线生长通过目测评估通过洇纸或毛细管现象引起线条生长来测量，即墨水超出打印线的边界而扩展，如实施例3中所述。结果定性地综述于上面表2中“黑墨线生长”一栏下。
表2中的结果表明，在所有待评估的表面施胶的纸张中，黑墨线生长没有明显的不同。因此，本发明中的二种乙烯酮多聚物在所研究的添加量下所提供的根据黑墨线生长测定的打印质量与传统的表面施胶相当，只是所需要的2-环丙内酯多聚物施胶剂的用量明显低于SMA共聚物施胶剂。
黑墨正面光密度值如实施例3中所描述的方法获得，希望获得高的光密度值，因为这表明黑墨的打印质量好、致密。表2中倒数第二栏的结果显示，在所有测试用量范围内，乙烯酮多聚物的表面施胶通常所提供的黑墨光密度值至少可以与SMA共聚物表面施胶剂相比拟。在所计算的添加量范围内，用由壬二酸作为二元羧酸制备的链烯基乙烯酮多聚物作表面施胶的纸所提供的黑墨光密度值可以与SMA共聚物作表面施胶的纸的黑墨光密度值相比拟，也可以与链烯基乙烯酮二聚物作表面施胶的纸的黑墨光密度值相比拟。同前面所述一样，要取得与本发明中的施胶剂有同等的光密度就需要更多的SMA共聚物施胶剂。
表2中的结果表明，对于要求有良好喷墨打印质量的纸张级别来说，对所评估的乙烯酮多聚物的表面施胶剂在成本上可以有效替代传统的聚合物表面施胶剂，如苯乙烯/马来酸酐共聚物。
                实施例7
在本实施例中，对由实施例5中的二种乙烯酮多聚物制造的表面施胶的纸进行复印机调色剂粘合力的评估，对表面经过实施例5中的链烯基乙烯酮二聚物和SMA共聚物施胶的纸以及未经表面施胶的纸进行了同样的评估。用来评估纸张上调色剂粘合力的步骤与实施例4中已描述的相一致。结果综述于前面的表2中，其中复印机调色剂粘合力见诸于最后一栏。与实施例4中所解释的一样，低的数值表示好的调色剂粘合力。
在整个所研究的添加量范围内，表面用链烯基乙烯酮二聚物施胶的纸比用SMA共聚物作表面施胶的纸或用本发明中的两种链烯基乙烯酮多聚物作表面施胶的纸其调色剂粘合力差得多。表面用SMA共聚物或用二种链烯基乙烯酮多聚物作表面施胶进行施胶的纸具有与表面没有施胶的纸(但包括了一种内部施胶，与所有表面施胶的纸一样)相比拟的调色剂粘合力。
使用两种链烯基乙烯酮多聚物作为表面施胶剂通常可获得令人满意的调色剂粘合力，这与用SMA共聚物作表面施胶的纸或未经处理的对照例所提供的调色剂粘合力基本一致。根据这些结果，本发明中的链烯基乙烯酮多聚物施胶剂预期比传统的聚合物表面施胶剂更有效，而不存在与乙烯酮二聚物施胶剂有关的调色剂粘合力的问题。
这里所给出的实施例并不是为了构成对本发明的限制，而更多的在于它们能够例证本发明的某些特定的实施方案。在不超出附于后面的权利要求范围之内，可以对本发明作各种修改和变更。

Claims (77)

1、一种对纸进行施胶的方法，它包括用一种施胶剂对纸进行表面施胶，该施胶剂是一种2-环丙内酯多聚物，它在35℃的温度下不是固体。
2、如权利要求1的方法，其中，该施胶剂在35℃下是一种液体。
3、如权利要求1的方法，其中该施胶剂包括一种2-环丙内酯多聚物的混合物，该多聚物在35℃的温度下不是固体。
4、如权利要求3的方法，其中混合物的至少25wt％包括含有具有不规则性的烃取代基的2-环丙内酯多聚物，该具有不规则性的烃取代基选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯烃基组成的组。
5、如权利要求1的方法，其中2-环丙内酯多聚物具有通式(Ⅰ)：其中n为至少是1的整数；R和R″是相互独立的至少约为4个碳原子的无环烃；而R＇是一种约1～40个碳原子的支链、直链或脂环烃。
6、如权利要求5的方法，其中在通式(Ⅰ)中n是为1～约20的整数。
7、如权利要求5的方法，其中在通式(Ⅰ)中n是为1～约8的整数。
8、如权利要求5的方法，其中施胶剂包括一种具有通式(Ⅰ)的2-环丙内酯多聚物的混合物。
9、如权利要求8的方法，其中在2-环丙内酯多聚物的混合物中，该多聚物的混合物其通式(Ⅰ)中，平均n约为1～8。
10、如权利要求8的方法，其中施胶剂混合物含有大约至少25wt％的2-环丙内酯多聚物，该多聚物的不规则性体现在R和R″上面或二者兼而有之，这些不规则性选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯烃基组成的组。
11、如权利要求5的方法，其中通式(Ⅰ)中的R和R″是相互独立的支化烷基或直链烷基或支化链烯基或直链烯基。
12、如权利要求11的方法，其中通式(Ⅰ)R和R″有约10～20个碳原子。
13、如权利要求5的方法，其中通式(Ⅰ)中的R＇选自由C2～C12的烃和C20～C40的烃组成的组。
14、如权利要求13的方法，其中通式(Ⅰ)中，R＇是一种具有大约有28～32个碳原子的支化或脂环的烃。
15、如权利要求13的方法，其中在通式(Ⅰ)中，R＇是一种大约有4～8个碳原子的直链烷基。
16、如权利要求8的方法，进一步包括由一种不饱和脂肪酸混合物和一种二元羧酸的混合物制备2-环丙内酯多聚物的混合物。
17、如权利要求16的方法，其中脂肪酸选自由油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸组成的组及其混合物。
18、如权利要求16的方法，其中二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
19、如权利要求17的方法，其中二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
20、如权利要求1的方法，进一步包括在一种造纸方法中将该表面施胶剂添加入施胶压榨中。
21、如权利要求20的方法，进一步包括将该表面施胶剂以足够的量加入施胶压榨中，以提供基于所制造的干施胶纸重量的至少约0.0025wt％的施胶剂的量。
22、如权利要求1的方法，进一步包括将一种内部施胶剂加入纸浆配料中，纸张由这种纸浆配料制造。
23、如权利要求22的方法，其中该内部施胶剂选自由烷基乙烯酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物、链烯基乙烯酮二聚物、链烯基乙烯酮多聚物、烷基丁二酸酐、链烯基丁二酸酐、松脂组成的组及其混合物。
24、如权利要求1到23之一的方法，进一步包括用脂肪酸和二元羧酸以脂肪酸与二元羧酸约1∶1到约1∶5的摩尔比的反应混合物制备2-环丙内酯多聚物或2-环丙内酯多聚物的混合物。
25、如权利要求24的方法，其中该摩尔比为约1∶1.5到约1∶4。
26、如权利要求24的方法，其中反应混合物中含有摩尔过量的二元羧酸，脂肪酸与二元羧酸的摩尔比最高可达1∶5左右。
27、如权利要求24的方法，其中该摩尔比约为1∶2。
28、用一种施胶剂表面施胶的纸，该施胶剂是一种2-环丙内酯多聚物，它在35℃的温度下不是固体。
29、如权利要求28的表面施胶的纸，其中该施胶剂在35℃下是液体。
30、如权利要求28的表面施胶的纸，其中该施胶剂包括一种2-环丙内酯多聚物的混合物，它在35℃的温度下不是固体。
31、如权利要求30的表面施胶的纸，其中该混合物的至少25wt％包括具有不规则性烃取代基的2-环丙内酯多聚物，这种不规则性的烃取代基选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯基组成的组。
32、如权利要求28的表面施胶的纸，其中2-环丙内酯多聚物有如下通式(Ⅰ)其中n是至少为1的整数；R和R″是相互独立的至少约为4个碳原子的无环烃；而R＇是一种约1～40个碳原子的支化、直链或脂环烃。
33、如权利要求32的表面施胶的纸，其中在通式(Ⅰ)中，n是1～约20的整数。
34、如权利要求32的表面施胶的纸，其中在通式(Ⅰ)中，n是1～约8的整数。
35、如权利要求32的表面施胶的纸，其中该施胶剂包括一种具有通式(Ⅰ)的2-环丙内酯多聚物的混合物。
36、如权利要求35的表面施胶的纸，其中在2-环丙内酯多聚物的混合物中，该多聚物的混合物通式(Ⅰ)中的平均n为约1～约8。
37、如权利要求35的表面施胶的纸，其中该施胶剂混合物含有至少约25wt％的2-环丙内酯多聚物，其不规则性体现在R或R″中或二者兼有，该不规则性选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯基组成的组。
38、如权利要求32的表面施胶的纸，其中通式(Ⅰ)中的R和R″是相互独立的支化烷基或直链烷基或支化链烯基或直链烯基。
39、如权利要求38的表面施胶的纸，其中通式(Ⅰ)中的R和R″有约10～约20个碳原子。
40、如权利要求32的表面施胶的纸，其中通式(Ⅰ)中的R＇选自由C2～C12的烃和C20～C40的烃组成的组。
41、如权利要求40的表面施胶的纸，其中通式(Ⅰ)中R＇是具有约28～约32个碳原子的支化或脂环烃。
42、如权利要求40的表面施胶的纸，其中通式(Ⅰ)中的R＇是具有约4～约8个碳原子的直链烷烃。
43、如权利要求35的表面施胶的纸，进一步包括从一种不饱和脂肪酸混合物和一种二元羧酸的混合物制备2-环丙内酯多聚物的混合物。
44、如权利要求43的表面施胶的纸，其中该脂肪酸选自由油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸组成的组及其混合物。
45、如权利要求43的表面施胶的纸，其中该二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
46、如权利要求44的表面施胶的纸，其中该二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
47、如权利要求28的表面施胶的纸，进一步包括一种内部施胶剂。
48、如权利要求47中的表面施胶的纸，其中该内部施胶剂选自由烷基乙烯酮二聚物、烷基乙烯酮多聚物、链烯基乙烯酮二聚物、链烯基乙烯酮多聚物、烷基丁二酸酐、链烯基丁二酸酐、松脂组成的组及其混合物。
49、如权利要求28的表面施胶的纸，其中该施胶剂以基于干施胶纸重量的约0.0025wt％～约0.5wt％的量存在于施胶纸上。
50、如权利要求28的表面施胶的纸，其中这种纸选自由纸、新闻纸、纸板和模压纸组成的组。
51、如权利要求28的表面施胶的纸，其中这种纸选自由连续表格用纸、间歇复印纸(cut copy paper)、信封用纸、胶版印刷纸、喷墨打印纸和机器用纸组成的组。
52、如权利要求28到51之一的表面施胶的纸，进一步包括由脂肪酸和二元羧酸以脂肪酸比二元羧酸为约1∶1～约1∶5摩尔比的反应混合物制备2-环丙内酯多聚物或2-环丙内酯多聚物的混合物。
53、如权利要求52的表面施胶的纸，其中该摩尔比约为1∶1.5～约1∶4。
54、如权利要求52的表面施胶的纸，其中该反应混合物含有摩尔过量的二元羧酸，脂肪酸与二元羧酸的摩尔比最高可达约1∶5。
55、如权利要求52的表面施胶的纸，其中该摩尔比约为1∶2。
56、一种施胶剂，包括2-环丙内酯多聚物，该多聚物在35℃的温度下不是固体的，该施胶剂由脂肪酸和二元羧酸在二元羧酸摩尔过量下的反应混合物制备而成。
57、如权利要求56的施胶剂，它在35℃下是液体。
58、如权利要求56的施胶剂，其中该施胶剂包括一种在35℃的温度下不是固体的2-环丙内酯多聚物的混合物。
59、如权利要求58的施胶剂，其中该混合物的至少25wt％包括含有不规则性烃取代基的多聚物，该不规则性烃取代基选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯基组成的组。
60、如权利要求56中的施胶剂，其中2-环丙内酯多聚物有如下通式(Ⅰ)：
Figure A9618025600071
其中n是至少为1的整数；R和R″是相互独立的至少约为4个碳原子的无环烃；而R＇是一种约1～约40个碳原子的支化、直链或脂环烃。
61、如权利要求60的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的n是1～约20的整数。
62、如权利要求60的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的n是1～约8的整数。
63、如权利要求60的施胶剂，其中该施胶剂包括一种如通式(Ⅰ)的2-环丙内酯多聚物的混合物。
64、如权利要求63的施胶剂，其中在2-环丙内酯多聚物的混合物中，在通式(Ⅰ)中该多聚物混合物的平均n为约1～约8。
65、如权利要求63的施胶剂，其中该施胶剂混合物含有约至少25wt％的2-环丙内酯多聚物，其不规则性体现在R或R″或兼而有之，该不规则性选自由支化烷基、直链烯基和支化链烯基组成的组。
66、如权利要求60的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的R和R″是相互独立的支化烷基或直链烷基或支化链烯基或直链烯基。
67、如权利要求66的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的R和R″具有约10～约20个的碳原子。
68、如权利要求60的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的R＇选自由C2～C12烃和C20～C40烃组成的组。
69、如权利要求68的施胶剂，其中通式(Ⅰ)中的R＇是具有约28～约32个碳原子的支化或脂环烃。
70、如权利要求68的施胶剂，其中通式(Ⅰ)的R＇是具有约4～约8个碳原子的直链烷烃。
71、如权利要求63的施胶剂，其中该2-环丙内酯多聚物的混合物由一种不饱和脂肪酸混合物和一种二元羧酸的混合物制备而成。
72、如权利要求71的施胶剂，其中该脂肪酸选自由油酸、亚油酸、亚麻酸、棕榈油酸组成的组及其混合物。
73、如权利要求71的施胶剂，其中该二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
74、如权利要求72的施胶剂，其中该二元羧酸选自由壬二酸、癸二酸、十二碳烯双酸、一种脂肪酸的二聚酸组成的组及其混合物。
75、如权利要求56的施胶剂，其中2-环丙内酯多聚物是一种表面施胶。
76、如权利要求56到75之一的施胶剂，其中脂肪酸和二元羧酸的反应混合物中其脂肪酸与二元羧酸的摩尔比约为1∶1.5～约1∶5。
77、如权利要求76的施胶剂，其中该摩尔比约为1∶2。
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