CN1217010A - 双组分化学发光组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化学发光组合物,它包括含有一种草酸酯和一种溶剂的草酸酯组分、含有一种过氧化物和一种催化剂的活化剂组分和一种含于草酸酯组分和/或活性剂组分中的荧光剂。含于草酸酯组分中的溶剂包括一种丙二醇二烃基醚,它含有一至三个亚丙基部分并且每个烃基含有多至8个碳原子并独立选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。

Description

双组分化学发光组合物
发明领域
本发明涉及一种双组分化学发光组合物的溶剂，两组分一旦混合就立即产生长持续时间高强度的化学发光。
发明背景
基于两组分混合来产生光的化学发光的组合物是为人熟悉的。需要光之前两组分保持分开。需要光时将两组分混合来产生光。光的强度、持续时间和颜色将取决于两组分的成分。
第一种组分是一种含草酸酯的草酸酯组分。第二种组分是含一过氧化物和一催化剂的活化剂组分。所述组合物也包括可存在于任一组分中的一种荧光剂(fluorescer)。
所述化学发光组合物也必须包括一种溶剂。典型的现有技术组合物要求草酸酯组分的溶剂和活化剂组分的溶剂或溶剂混合物的存在。两种组分的溶剂可以不同但应可以互溶。
选作草酸酯组分的溶剂必须溶解所选的草酸酯组分，用于活化剂组分的溶剂或溶剂混合物必须溶解所选过氧化物和所选的催化剂。如果荧光剂存在于草酸酯组分中，那末选作草酸酯组分的溶剂必须既溶解所选的草酸酯化合物又溶解所选荧光剂。如果荧光剂存在于活化剂组分中，那么所述溶剂必须溶解所选的荧光剂、所选的过氧化物和所选的催化剂。
在现有技术中公开的草酸酯组分的常用溶剂包括酯诸如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲酸甲酯、甘油三乙酸酯、草酸二乙酯和对苯二甲酸二辛酯；芳香烃诸如苯、甲苯、乙苯和丁苯；氯代烃诸如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯四氟丙烷。现有技术中选作草酸酯组分的溶剂是邻苯二甲酸二丁酯(最优选)和苯甲酸丁酯。
现有技术中公开的活化剂组分的常用溶剂包括醇诸如叔丁醇、乙醇、正辛醇、3-甲基-3-戊醇和3,6-二甲基辛醇-3；酯诸如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和甲酸丙酯；醚诸如乙醚、二戊醚、四氯呋喃、二噁烷、二甘醇一丁基醚、全氟丙醚和1,2-二甲氧基乙烷。现有技术中选作活性剂组分的溶剂是邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯和叔丁醇的混合物。
Bollyky的美国专利3816326公开了许多类型的用于草酸酯组分的有机溶剂，例如a．醚和多醚诸如二甘醇二乙醚、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚；b．酯诸如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、甲酸甲酯、甘油三乙酸酯、草酸二乙酯和对苯二甲酸二辛酯；c．芳香烃诸如苯、甲苯、乙苯和丁苯；d．氯代烃诸如氯苯、邻二氯苯、间二氯苯、氯仿、四氯化碳、六氯乙烷和四氯四氟丙烷。
上述溶剂中，Bollyky优选二甘醇二乙醚、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二甲酯。本发明概述
现已发现现有技术用于溶剂化双组分化学发光组合物的草酸酯组分的溶剂在几个方面存在不足。这是令人感到十分惊讶的，因为覆盖包含所述溶剂的化学发光组合物的专利虽在20多年前提出的申请，其列出的所用溶剂是相当昂贵的。
具体地说，现已发现本发明溶剂比现有技术的任何溶剂在溶剂化草酸酯组分方面具有明显更大的溶剂化能力。这意味着整个本发明的双组分化学发光组合物的体积可显著减小，并可获得高水平更长持续时间的发光以及费用的显著降低。
也已发现由本发明的双组分化学发光组合物产生的光比没有使用本发明的丙二醇二烃基醚溶剂的现有技术组合物实际持续时间更长。此外，本发明的丙二醇二烃基醚溶剂是可生物降解的并对海洋生物无毒。后者是一非常重要的优点，因为大量化学发光装置每年被深海作业渔民用作鱼引诱剂。
同样令人惊奇的是，相对于本发明的丙二醇二烃基醚溶剂来说，现有技术溶剂产生非常弱的光或不产生光。具体地说，已发现与本发明的丙二醇二烃基醚相比，为人熟悉的CELLOSOLVE、CARBITOL和PROPASOL二醇醚类的现有技术醚是相当差的。这种现有技术醚的特征在于在同一分子中既具有醚键(C-O-C)又具有醇键(C-O-H)。和其相反，本发明的丙二醇二烃基醚溶剂在分子中只含醚键。
已发现使用丙二醇二烃基醚溶剂化草酸酯组分的双组分化学发光组合物与使用乙二醇二烃基醚(Bollyky专利中公开的可用于溶剂化草酸酯组分的可用溶剂)溶剂化草酸酯组分的双组分化学发光组合物相比，提供了明显优异的结果。该结果是非常令人惊奇的，因为亚丙基和亚乙基部分是相邻同系物，本预期在用于本发明的丙二醇二烃基醚和Bollyky专利中公开的乙二醇二烃基醚之间在溶剂化特征上不存在明显差异。
本发明的详细说明
本发明包括含有一种草酸酯组分、一种活化剂组分、一种含于所述草酸酯和/或活化剂组分中的荧光剂和一种含于所述草酸酯组分中的丙二醇二烃基醚溶剂的化学发光组合物。
本发明涉及一种化学发光组合物，它包含：
a)一种含一种草酸酯的草酸酯组分；
b)一种含一种过氧化物、一种催化剂和优选一种溶剂的活化剂组分；
c)一种含于所述草酸酯组分中或含于所述活化剂组分中或含于所述草酸酯和活化剂两种组分中的荧光剂；和
d)一种含于所述草酸酯组分中的丙二醇二烃基醚溶剂。
草酸酯组分的溶剂包括含1-3个亚丙基(正或异)部分的丙二醇二烃基醚，其每个烃基部分最高含有8个碳原子并分别选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基。这种溶剂是商品溶剂，其合成可参见有关文献。
所述丙二醇二烃基醚最好含有两个亚丙基部分并且所述烃部分为相同或不同的C1-C4直链或支链烷基，即甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。草酸酯组分的优选溶剂的合适例子包括二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚和二丙二醇二叔丁基醚。基于所述草酸酯组分的重量即所选择的草酸酯加上溶剂的重量，溶剂在草酸酯组分中存在的量为约74-99％(重量)。以摩尔计，所选草酸酯在所选丙二醇二烃基醚溶剂中的浓度优选在约0.005至1.0M的范围内。草酸酯组分
草酸酯组分包含作为一种在所选丙二醇二烃基醚溶剂中的溶液存在的所选草酸酯。在草酸酯组分中使用的草酸酯为本领域人们所熟悉，例如参见美国专利3597362和3749679。适用的草酸酯的例子包括双(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧苯基)草酸酯、双(2,4,5-三氯苯基)草酸酯、双(2,4,5-三溴-6-羰基己氧苯基)草酸酯、双(2-硝基苯基)草酸酯、双(2,4-二硝基苯基)草酸酯、双(2,6-二氯-4-硝基苯基)草酸酯、双(2,4,6-三氯苯基)草酸酯、双(3-三氟甲基-4-硝基苯基)草酸酯、双(2-甲基-4,6-二硝基苯基)草酸酯、双(1,2-二甲基-4,6-二硝基苯基)草酸酯、双(2,4-二氯苯基)草酸酯、双(2,4-二硝基苯基)草酸酯、双(2,5-二硝基苯基)草酸酯、双(2-甲酰-4-硝基苯基)草酸酯、双(五氯苯基)草酸酯、双(1,2-二氢-2-氧代-1-吡啶基)乙二醛、双(2,4-二硝基-6-甲基苯基)草酸酯和二-N-邻苯二甲酰亚氨基草酸酯。所述草酸酯最好包括双(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧苯基)草酸酯(一般称为“CPPO”)或双(2,4,5-三氯苯基)草酸酯(一般称为“TCPO”)。活化剂组分
所述活化剂组分包含以照原样的，然而优选以在所选溶剂中的溶液形式的所选过氧化物和所选催化剂。一般来说，草酸酯组分与活化剂组分的体积比在约1∶6-6∶1的范围内。
活化剂组分的适合溶剂包括用于草酸酯组分的上述相同溶剂，即一种丙二醇二烃基醚，含1-3个亚丙基(正或异)部分并且每个烃基部分最多包含8个碳原子且分别选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基，例如二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚和二丙二醇二叔丁基醚。其它可用的活化剂组分的溶剂包括醇类诸如叔丁醇、乙醇、正辛醇、3-甲基-3-戊醇和3,6-二甲基辛醇-3；酯诸如乙酸乙酯、苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯和甲酸丙酯；醚诸如乙醚、二戊醚、四氢呋喃、二噁烷、二甘醇一丁基醚、全氟丙基醚和1,2-二甲氧基乙烷。选择的活化剂组分的溶剂是邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯与叔丁醇的混合物。一般来说，所选过氧化物在溶剂中的摩尔浓度将在约0.005-3.0M范围内。过氧化物
适用的过氧化物包括过氧化氢、过氧化钠、高硼酸钠、过氧化焦磷酸钠、过氧化脲、过氧化组氨酸、叔丁基过氧化氢和过氧化苯甲酸。优选的过氧化物是过氧化氢。催化剂
用于化学发光组合物的催化剂在现有技术中已为人熟悉，例如美国专利3775336；3749679；4751616；4626383；5281367。在活化剂组分中催化剂的浓度一般在约1×10-6至1×10-1M的范围内。适用的催化剂包括水杨酸钠、5-氟水杨酸钠、5-氯水杨酸钠、5-溴水杨酸钠、三氟乙酸钠、水杨酸钾、五氯酚钾、水杨酸锂、5-氯水杨酸锂、3-氯水杨酸锂、3,5-二氯水杨酸锂、3,5,6-三氯水杨酸锂、2-氯苯甲酸锂、5-叔丁基水杨酸锂、三氟乙酸锂、乙酸铷、水杨酸四丁基铵、四氟硼酸四丁铵、苯甲酸四乙铵、苯甲酸四丁铵、六氟磷酸四丁铵、高氯酸四乙铵、高氯酸四丁铵、高氯酸四辛铵、2,3,5-三氯苯甲酸四丁铵、三氟乙酸四甲铵、水杨酸镁、5-叔丁基水杨酸镁、3-氯水杨酸镁、3,5-二氯水杨酸镁和3,5,6-三氯水杨酸镁。所述催化剂最好包括5-氯水杨酸钠或5-氯水杨酸锂。荧光剂
所选荧光剂一般是具有330-1000mμ范围的光谱发射和可溶于所选溶剂的化合物。荧光剂可存在于草酸酯组分、活化剂组分或两种组分中，一般其浓度为约0.001-0.03M。
适用的荧光剂包括美国专利3729426、3948797、4017415和5122306中所述的荧光剂，诸如2-乙基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、2-氯-9,10-双(4-乙氧基苯基)蒽、2-氯-9,10-双(4-乙氧基苯基)蒽、9,10-双(苯基乙炔基)蒽、9,10-双(4-甲氧基苯基)-2-氯-蒽、1-氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1,8-二氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、1,5-二氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、2,3-二氯-9,10-双(苯基乙炔基)蒽、5,12-双(苯基乙炔基)并四苯、9,10-二苯基蒽、苝、1,6,7,12-四苯氧基-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四苯氧基-N,N’-双(2,5-二叔丁基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,7-二氯-6,12-二苯氧基-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(对-溴苯氧)-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四苯氧基-N,N’-二新戊基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(对叔丁基苯氧基)-N,N’-二新戊基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(邻氯苯氧基)-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(对氯苯氧基)-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(邻氟苯氧基)-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四(对氟苯氧基)-N,N’-双(2,6-二异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,6,7,12-四苯氧基-N,N’-二乙基-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、1,7-二溴-6,12-二苯氧基-N,N’-双(2-异丙基苯基)-3,4,9,10-苝二甲酰亚胺、16,17-二己氧基-紫蒽酮、红萤烯、2-乙基－9,10-双(苯基乙炔基)蒽和1,4-二甲基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽。所述荧光剂优选包括2-乙基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽或2-氯-9,10-双(4-乙氧基苯基)蒽。
下列实施例用于说明本发明但并不欲限制本发明的范围，除非其范围由所附权利要求书限定。实施例1
用下列常规步骤制备各种化学发光组合物：将-500ml3颈烧瓶配上搅拌器、温度计和氮气层。用氮气清洗烧瓶然后将20g双(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧苯基)草酸酯(“CPPO”)、180g二丙二醇二甲基醚装入烧瓶中。注意在20℃温度下CPPO快速形成溶液。此后，加入0.2g绿色荧光剂即2-乙基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽，将所述草酸酯和荧光剂溶液在20℃搅拌5分钟。
通过混合5％(重量)过氧化氢溶液(70％(重量)H2O2)与80％(重量)邻苯二甲酸二甲酯和15％(重量)叔丁醇以及含5-氯水杨酸锂的催化剂(其浓度为0.18g/l)制备活化剂组分。将2.5ml这种溶液与7.5ml按上述制备的草酸酯加荧光剂溶液混合。结果是即刻产生漂亮的绿光，其强度在4天时间里从强到弱逐渐暗淡。实施例2
用0.076g5-氯水杨酸锂代替0.076g5-氯水杨酸钠作为活化剂组分重复实施例1步骤。结果与实施例1相同。实施例3
使用实施例1所述的相同的常规步骤，用10g CPPO、90g丙二醇甲基-正-丁基醚和0.11g2-乙基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽制备草酸酯加荧光剂溶液。将所述成分在20℃搅拌5分钟并可注意到草酸酯即刻成为溶液。然后将这种草酸酯加荧光剂溶液与实施例1和2中制备的活化剂组分混合。其结果是相当于实施例1和2中获得的立刻发出的强绿光，这指明只具一个亚丙基部分的丙二醇二烃醚也是一种化学发光组合物的优良溶剂。实施例4
使用90g二丙二醇甲基正丁基醚代替90克丙二醇甲基正丁基醚重复实施例3。其结果与实施例3相同。实施例5
使用90g三丙二醇甲基正丁基醚代替90克丙二醇甲基正丁基醚重复实施例4。其结果与实施例4相同，这表明具有三个亚丙基部分的丙二醇二烃醚也是一种化学发光组合物的优良溶剂。实施例6
为了在作为溶剂方面将丙二醇二烃基醚与紧密相关的同系物作比较，使用下述草酸酯组分溶剂重复实施例1，二甘醇二乙醚(“DEDE”)、二甘醇二甲醚(“DEDM”)、得自Aldrich Chemical Co.的乙二醇二甲醚(“EGDM”)和得自Dow Chemical Co.的二丙二醇二甲醚(“J-100”)。从草酸酯和活化剂组分混合之刻到24小时后以及再从该时刻到96小时后测量以勒分钟表示的总的光输出。这种比较试验的结果列于表Ⅰ中。
表1
             光输出，勒·分钟
溶剂      DEDE      DEDM      EGDM      J-100
24小时    2645.2    3456.7    3134.5    4378.4
96小时    3775.6    3643.9    3278.5    5552.0
表Ⅰ所列结果显示二丙二醇二甲醚(J-100)在光输出上明显优于其同系物。此外，应指出在来自Dow Chemical Co的材料安全性数据表(MSDS)中认为J-100没有可察水平的毒性。与其截然不同，AldrichChemical Co.提供的MSDS指明DEDE、DEDM和EGDM对动物和/或植物是有毒或有害的。实施例7
为了在作为溶剂方面将丙二醇二烃基醚与在现有技术中优选的草酸酯组分的溶剂相比较，用邻苯二甲酸二丁酯(“DBP”)和J-100重复实施例1。在开始，可注意到在室温下草酸酯化合物即CPPO在DBP中是较难溶的，即在室温下CPPO在DBP中的溶解度为约10％(重量)。与其截然相反，在室温下CPPO在J-100中较易溶解，溶解度约26％(重量)。
从草酸酯和活性剂组分混合之刻到24小时后并再从该时刻到96小时后测量以勒分钟表示的总光输出。该比较试验的结果列于表Ⅱ中：
表Ⅱ
        光输出，勒·分钟
溶剂       DBP       J-100
24小时     4669.5    4470.8
96小时     4761.5    6486.8
表Ⅱ中的结果显示尽管在最初24小时内DBP和J-100产生几乎相同水平的总光输出，但是在96小时时间段上J-100产生了明显更高的总的光输出。此外，J-100可用于在室温下制备草酸酯组分，这在工效和成本上是一明显的优点。

Claims (10)

1．一种化学发光组合物，包含：
a)一种包含一种草酸酯和一种溶剂的草酸酯组分，其中所述溶剂包括丙二醇二烃基醚，它含一至三个亚丙基部分并且每个烃基部分含多至8个碳原子并独立地选自直链烷基、支链烷基、环烷基、芳基、烷芳基和芳烷基；
b)一种包括一种过氧化物和一种催化剂的活化剂组分；和
c)一种含于草酸酯组分中、活化剂组分中或含于草酸酯和活化剂两种组分中的荧光剂。
2．权利要求1的组合物，其中每个烃基部分独立地选自C1-C4直链和支链烷基。
3．权利要求1的组合物，其中所述溶剂含有二个亚丙基部分。
4．权利要求3的组合物，其中所述溶剂包括二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇二叔丁基醚。
5．权利要求1的组合物，其中所述草酸酯包括双(2,4,5-三氯-6-羰基戊氧苯基)草酸酯或双(2,4,5-三氯苯基)草酸酯。
6．权利要求1的组合物，其中所述过氧化物包括过氧化氢。
7．权利要求1的组合物，其中所述催化剂包括5-氯水杨酸钠或5-氯水杨酸锂。
8．权利要求1的组合物，其中所述荧光剂包括2-乙基-9,10-双(苯基乙炔基)蒽或2-氯-9,10-双(4-乙氧基苯基)蒽。
9．权利要求1的组合物，其中所述活化剂组分包含一种溶剂。
10．权利要求9的组合物，其中所述活化剂组分的溶剂包括叔丁醇与邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯的混合物。
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