CN1216432C - 多硫化钠/溴储能电池的电极制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于多硫化钠/溴储能电池的电极制作方法，其中负极采用碳载过渡金属催化剂与全氟磺酸树脂溶液混合均匀后涂抹到支撑材料碳纸或碳毡上，正极采用碳载铂催化剂与全氟磺酸树脂混合均匀后涂抹到碳纸或碳毡上，本发明操作简单，成本较低，适合大批量生产。电极中的催化剂用量和粘合剂用量容易控制，制备的电极有较高的机械强度，良好的导电性，在多硫化钠/溴储能电池中表现出很好的活性、化学和电化学稳定性，得到高的功率密度和长的循环寿命。本发明具有较高实用价值，是易于进行批量生产的高效电极。可以降低多硫化钠/溴储能电池的使用成本，促进多硫化钠/溴储能电池的商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及化学电源储能技术，特别涉及一种多硫化钠/溴储能电池的电极制作方法。
背景技术
电与普通的商品不同，难以贮存，电的这种独特性质，使得电力供应系统的建造与运行必须与用电需求时刻相匹配。
电能的储存在电力调峰、预防电力供应灾难事件、军事应用等方面具有重大意义。因此开发一种低成本、环境友好可商业化的高效能量储存技术，在用电低谷时将富余的电能储存起来，在用电高峰时将贮存的能量转化为电能，显得非常必要。目前电能储存技术主要有水循环技术、压缩空气技术、飞轮技术、化学电源技术，其中化学电源储能技术由于不受地理位置与时间的限制，具有很强的实用性。
目前对多硫化钠/溴储能电池的研究涉及极板的选择、电极的制备和优化、离子交换膜的选择。
由于多硫化钠/溴储能电池正极电解液对普通金属具有强烈的腐蚀作用，仅仅一些贵金属(如钯、铂、铌、钽)对溴具有耐腐蚀作用，可选用耐腐蚀的石墨作为电极材料和电池双极板。在文献(1)US Patent4,520,081中采用表面修饰的石墨板作为H2/Br2燃料电池的极板。
多硫化钠/溴储能电池由于电极担负的作用，要求电极有一定的机械强度、良好的导电性、比较大的孔隙率、在电解质中有良好的化学与电化学稳定性。
文献(2)Patent 4,485,154报道的多硫化钠/溴储能电池负极可选用石墨、钯、铂、钛以及过渡金属硫化物(如NiS、Ni3S2、CoS、PbS、CuS)。NiS电极的制备采用镍薄片在惰性气氛中加热到400℃，然后用H2S与H2的混合气体与镍反应20min。负极的硫化镍和硫化钴电极性能优于平滑的铂电极，在较高的电流密度下，硫化镍和硫化钴电极显示出较低的过电位。Hodes等人报道了用于光伏电池的Cu2S、CoS、PbS多孔电催化阳极(Electrocatalytic Electrodes for the Polysulfide Redox System，1980，127：544-549)，这种用于多硫化物还原体系的电极分别采用铜、不锈钢表面镀钴、不锈钢表面镀铅然后在多硫化物水溶液中浸渍的方法制备。
Savinell等人(Theoretical performance of a hydrogen-brominerechargeable SPE fuel cell.J.Power Sources，1988，22(3-4)，423-40.)采用碳毡作为溴电极，并模拟了氢-溴再生燃料电池的性能。在文献(1)US Patent 4,520,081中采用石墨、金属钯、金属铂、作为Br-/Br2氧化还原反应的电极。
溴电极具有较高的可逆性，在多硫化钠/溴储能电池充放电过程中，过电位较小，并且可以完全忽略析氢和析氧副反应的发生，电流效率很高，因此可以得到较高的能量效率。
石墨型碳纸、碳毡以及多孔石墨被广泛地用于电池的电极材料，虽然碳材料对Br-/Br2、S2- x/S2- x+1氧化还原反应均有一定的活性，但电化学反应速率较慢，必须选择合适的催化剂。
发明内容
为了解决上述多硫化钠/溴储能电池存在的问题，本发明提出了制作多硫化钠/溴储能电池电极的新方法，包括：
第一步，首先将可溶性过渡金属化合物配成水溶液，然后将碳粉与该水溶液混合，在80℃下烘2h，接着通还原性气体升温还原，升温速率1～20℃/min到过渡金属化合物的分解温度，然后升温速率1～10℃/min到400～600℃，保持10～60min，然后通还原性气体降温，制成碳载过渡金属催化剂，催化剂中过渡金属重量含量控制在5～50％；
第二步：正极电催化剂用碳载贵金属催化剂，贵金属重量含量为5～80％。
第三步：在制备的碳载过渡金属催化剂中加入溶剂中，如乙醇、异丙醇，在常温下混合均匀，再加入亲水粘结剂，如全氟磺酸树脂溶液，制备成浆状液体，碳载/全氟磺酸树脂重量比为0.2～2。
第四步：在制备的碳载贵金属催化剂中加入乙醇、异丙醇，在常温下混合均匀，再加入粘结剂全氟磺酸树脂溶液，制备成浆状液体，碳载贵金属/粘结剂重量比为0.5～1。
第五步：将碳载过渡金属催化剂的浆状液体分多次涂抹在碳材料支撑体中，制成用于多硫化钠/溴储能电池的负电极，然后，采用多硫化钠溶液浸渍修饰催化剂的表面；碳材料可选择聚丙烯腈碳毡、石墨型碳纸或碳布。
第六步：将碳载贵金属催化剂的浆状液体分多次涂抹在碳材料支撑体中，制成用于多硫化钠/溴储能电池的正电极，然后烘干，再在水中煮，直到电极完全亲水；碳材料可选择聚丙烯腈碳毡、石墨型碳纸或碳布。
第七步：对电极进行热处理，热处理温度130～200℃。
所述的碳载过渡金属催化剂，可选择Ni/C、Co/C、Pb/C、Cu/C、Mo/C、NiCo/C、NiMo/C催化剂，其过渡金属的重量含量为5～50％。
所述的正极电催化剂，可选择Pt/C或Pd/C。
制备的浆状液体重量比为，粘结剂∶(粘结剂+碳载过渡金属催化剂)＝1∶0.2～2。
其中负极采用碳载过渡金属催化剂与粘结剂溶液混合均匀后涂抹到支撑碳材料上，正极采用碳载铂、钯催化剂与粘结剂混合均匀后涂抹到碳材料上。本发明操作简单，成本较低，适合大批量生产。电极中的催化剂用量和粘合剂用量容易控制，制备的电极有较高的机械强度，良好的导电性，在多硫化钠/溴储能电池中表现出很好的活性、化学和电化学稳定性，得到高的功率密度和长的循环寿命。
本发明方法用于制备多硫化钠/溴储能电池负极碳载过渡金属催化剂可以是Ni/C、Co/C、Pb/C、Cu/C、Mo/C、NiCo/C、NiMo/C。
本发明的优点在于：
1.采用气体还原法制备多硫化钠/溴储能电池负极碳载过渡金属催化剂。
2.采用涂抹的方法将碳载过渡金属催化剂与粘结剂溶液涂到碳支撑材料中，采用同样的涂抹方法将碳载贵催化剂与粘结剂溶液涂到碳支撑材料中，制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
3.采用热处理的方法使碳载催化剂与碳支撑材料牢固结合，热处理的温度介于它的玻璃转变温度和熔融温度之间。
4.碳载过渡金属电极浸渍在四硫化钠溶液中进行表面修饰，提高催化剂活性。
本发明的效果在于：
1.本发明制备的用于电池负极的碳载过渡金属催化剂具有很高的活性，在大的电流密度下，获得高的能量效率，可以降低多硫化钠/溴储能电池的使用成本，促进多硫化钠/溴储能电池的商业化应用。
2.本发明采用碳载贵金属作为电池正极的电催化剂，贵金属催化剂用量小于0.6mg/cm2，可以获得高的性能/价格比。
3.本发明采用热处理的办法使碳载催化剂能够与碳材料牢固结合。
4.本发明采用涂抹的方法制备电极，碳载催化剂均匀分散，工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
5.本发明具有较高实用价值，易于进行批量生产高效电极。
本发明多硫化钠/溴储能电池采用阳离子交换膜为隔膜，两种液体电解质分别贮存在两个贮罐内，电池容量可大可小。多硫化钠/溴储能电池能量转换效率大于70％，使用寿命可长达10年以上，并且可在常温下操作、启动速度快、充放电性能好、无自放电、制造成本低、环境友好，可用于MW级的储能电站，适宜用于可移动动力源。多硫化钠/溴储能电池还可与太阳能、风能等可再生能源的发电相结合，将这些电能储存起来待需要时并网发电。
附图说明
图1多硫化钠/溴储能电池的结构图；
图2测试电池充电、放电时极化曲线；
图3电池充、放电循环曲线；
图4测试电池充电、放电时极化曲线。
图5电池充、放电循环曲线；
图6测试电池充电、放电时极化曲线。
具体实施方式
传递到多硫化钠/溴储能电池电极表面的电解质发生电化学反应后流出电池，电极并不参与化学反应，在放电时多硫化钠/溴储能电池阳极电极反应为：
Na+通过阳离子交换膜到达阴极，与溴发生电极反应：
放电时电池反应为：
在标准状态下，电池的电极电位为1.54V；在充电时电极反应逆向进行。
下面通过实施例详述本发明：
附图1为多硫化钠/溴储能电池的结构图，阳离子交换膜8的两侧为负电极6和正电极10，负极边框5两侧为垫片4、7，正极边框11两侧为垫片9、12，负极集流板3与负极端板1之间是垫片2，正极集流板13与正极端板15之间是垫片14，两块集流板3、13为石墨板，石墨板上的沟槽为电解质流动通道，垫片2、4、7、9、12、14为耐腐蚀的垫片。
实施例1：
首先称取4.955g的Ni(NO3)2·6H2O，配成水溶解，称取1g的XC-72碳，与Ni(NO3)2水溶液混合，80℃烘2h，将所得到的块状物转移到石英管中，通H2升温，升温速率2℃/min到160℃，然后升温速率1℃/min到400℃，在400℃下30min，然后通H2降温，得到黑色粉末状重量分率为50％的Ni/C。称取重量分率为50％的Ni/C 0.2g，加入5ml乙醇，混合均匀，加入4.0g重量分率为5％的全氟磺酸树脂溶液(美国Du Pont公司)，混合，制备成浆状液体。剪下一片厚2mm，长25mm，宽20mm的碳毡，用1mol/l NaOH溶液于80℃煮30min去除杂质，用去离子水洗3次去除NaOH，烘干。将Ni/C浆状液体分多次涂抹在碳毡中。80℃烘2h，然后在140℃热处理30min。然后在温度80℃的四硫化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间12h。
称取重量分率为10％的Pt/C 0.03g，加入5ml乙醇，在超声波中震荡30min，加入0.6g重量分率为5％的全氟磺酸树脂溶液，在超声波中震荡10min，制备成浆状液体。同样将一片厚2mm，长25mm，宽20mm的碳毡，用1mol/l NaOH溶液于80℃煮30min去除杂质，用去离子水洗3次，烘干，将Pt/C浆状液体分多次涂抹在碳毡中，80℃烘2h，在水中煮直到电极完全亲水。
选用Nafion-115膜作为阳离子交换膜，膜在使用前需要用1.0mol/lNaOH溶液中于353K的水浴中加热约2h，然后用去离子水洗涤，进行预处理将氢型的膜转化为钠型膜，并除去膜中有机的和无机的杂质。
将制备的负极与正级放在Nafion-115膜的两侧，按附图1组装成电池，在单电池评价装置上测试电池性能。测试电池充电、放电时极化曲线见附图2。电池的操作条件如下：电池温度为80℃，正极电解液为2.0mol/l的Na2S2溶液100ml，正极电解液为1.0mol/l的Br2和2.0mol/l的NaBr混合溶液100ml，正、负极的液体电解质经泵流入电池，反应后流入各自的储罐中，电池及循环的电解质温度由温度自动控制器控制，放电时外电路系统接可变电阻器控制电流输出，充电时电池与恒电压/恒电流仪连接。正、负极的电解质的循环量均保持为30ml/min。正、负极电解液储罐充氮气。
电池充、放电循环曲线见附图3，第一次开始放电时电解液为新鲜溶液。放电时电流密度为0.1A/cm2，放电时间为6h；充电时电流密度为0.1A/cm2，充电时间为6h。由图3可以看出，多硫化钠/溴储能电池以电池形式和电解形式运行5次后，电池性能无明显衰减。
实施例2：
负极所用的制备成浆状Ni/C液体同实施例1；剪下一片厚0.4mm，长25mm，宽20mm的石墨型碳纸，将Ni/C浆状液体分多次涂抹在碳纸中。80℃烘2h，然后在140℃热处理30min。然后在温度80℃的四硫化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间12h。制备的负极保存备用。
正极所用的制备成浆状Pt/C液体同实施例1；同样剪下一片厚0.4mm，长25mm，宽20mm的石墨型碳纸，将Pt/C浆状液体分多次涂抹在碳纸中。80℃烘2h，在水中煮直到电极完全亲水。
将制备的负极与正级放在Nafion-115膜的两侧，按附图1组装成电池，操作条件同实施例1，测试电池充电、放电时极化曲线见附图4，
电池充、放电循环曲线见附图5，放电时电流密度为0.2A/cm2，放电时间为3h；充电时电流密度为0.2A/cm2，充电时间为3h。由图5可以看出，多硫化钠/溴储能电池在大电流密度充放电形式运行5次后，电池性能无明显衰减。
实施例3：
负极所用的制备成浆状Ni/C液体同实施例1。称取重量分率为50％的Ni/C 0.1g，加入5ml乙醇，混合均匀，加入2.0g重量分率为5％的全氟磺酸树脂溶液(美国Du Pont公司)，混合，制备成浆状液体。的碳毡，将Ni/C浆状液体分多次涂抹在碳毡中(厚2mm，长25mm，宽20mm)。烘干，然后在140℃热处理30min。然后在温度80℃的四硫化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间12h。
称取重量分率为10％的Pt/C 0.015g，加入5ml乙醇，在超声波中震荡30min，加入0.3g重量分率为5％的全氟磺酸树脂溶液，在超声波中震荡10min，制备成浆状液体，将Pt/C浆状液体分多次涂抹在碳毡中(厚2mm，长25mm，宽20mm)，80℃烘干。
将制备的负极与正级放在Nafion-115膜的两侧，按附图1组装成电池，操作条件同实施例1，测试电池充电、放电时极化曲线见附图6，
本发明与文献中所介绍的专利方法比较具有如下的优点：
1.氢气还原硝酸盐法制备多硫化钠/溴储能电池负极碳载镍催化剂。
2.本发明采用碳载镍作为电催化剂制备负电极。与文献(2)US Patent4,485,154的硫化的烧结镍电极相比，具有大的电催化活性面积，在一定的电流密度下，过电位远远小于文献(2)US Patent 4,485,154报道的120mV，本发明的负电极活性高。
3.本发明采用碳载铂作为电催化剂正电极。与文献(2)US Patent4,485,154的平滑铂电极或石墨电极相比，具有大的比表面积，在一定的电流密度下，过电位远远小于文献(2)US Patent 4,485,154报道的平滑铂电极上过电位300mV，本发明的负电极活性高。
4.本发明采用比文献(2)US Patent 4,485,154高的温度下操作，电极可以在80℃稳定操作。
Claims (4)
1.一种用于多硫化钠/溴储能电池的电极制作方法，包括：
第一步，首先将可溶性过渡金属化合物配成水溶液，然后将碳粉与该水溶液混合，在80℃下烘2h，接着通还原性气体升温还原，升温速率1～20℃/min到过渡金属化合物的分解温度，然后升温速率1～10℃/min到400～600℃，保持10～60min，然后通还原性气体降温，制成碳载过渡金属催化剂，催化剂中过渡金属重量含量为5～50％；
第二步：正极电催化剂用碳载贵金属催化剂，贵金属重量含量为5～80％；
第三步：在制备的碳载过渡金属催化剂中加入溶剂乙醇或异丙醇，在常温下混合均匀，再加入亲水粘结剂全氟磺酸树脂溶液制备成浆状液体，碳载过渡金属催化剂与全氟磺酸树脂重量比为0.2～2；
第四步：在制备的碳载贵金属催化剂中加入溶剂乙醇或异丙醇，在常温下混合均匀，再加入粘结剂全氟磺酸树脂溶液，制备成浆状液体，碳载贵金属/粘结剂重量比为0.5～1；
第五步：将碳载过渡金属催化剂的浆状液体分多次涂抹在碳材料支撑体中，制成用于多硫化钠/溴储能电池的负电极，然后在温度80℃的四硫化钠溶液中进行浸渍，浸渍时间12h；碳材料可选择聚丙烯腈碳毡、石墨型碳纸或碳布；
第六步：将碳载贵金属催化剂的浆状液体分多次涂抹在碳材料支撑体中，制成用于多硫化钠/溴储能电池的正电极，然后在80℃下烘2h，再在水中煮，直到电极完全亲水；碳材料可选择聚丙烯腈碳毡、石墨型碳纸或碳布；
第七步：对负电极进行热处理，热处理温度130～200℃。
2.按照权利要求1所述的用于多硫化钠/溴储能电池的负电极制作方法，所述的碳载过渡金属催化剂，选择Ni/C、Co/C、Pb/C、Cu/C、Mo/C、NiCo/C或NiMo/C催化剂，其过渡金属的重量含量为5～50％。
3.按照权利要求1所述的用于多硫化钠/溴储能电池的正电极制作方法，所述的正极电催化剂，选择Pt/C或Pd/C。
4.按照权利要求1所述的用于多硫化钠/溴储能电池的电极制作方法，制备的浆状液体重量比为，粘结剂∶(粘结剂+碳载过渡金属催化剂)＝1∶0.2～2。
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