CN1215427A - 制备用于释放香料的颗粒洗衣添加剂组合物的方法 - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Abstract
本发明提供了一种制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法。更具体地说,该方法制备了用于洗衣洗涤剂组合物中的释放香料的颗粒洗衣添加剂,特别是颗粒或附聚物形式的那些。该方法包括将典型地含有香料的多孔载体材料与典型地为碳水化合物材料的成囊材料混合,然后将该混合物密实形成附聚物。然后将该附聚物(其包括被成囊材料包衣的多孔载体颗粒)粉碎成掺入洗涤剂产品中的颗粒。可使用该方法制备用于柔软织物和洗餐具以及洗衣洗涤剂组合物中的颗粒添加剂组合物。
Description
发明领域
本发明一般涉及制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法，更具体地说，本发明涉及制备释放香料的用于洗衣洗涤剂组合物中的颗粒洗衣添加剂的方法，所说的洗衣洗涤剂组合物特别是颗粒、附聚物、洗衣条或锭剂形式的那些。也可以使用本发明方法制备用于柔软织物和洗餐具以及洗衣洗涤剂组合物中的颗粒添加剂组合物。
发明背景
大部分消费者希望使用有香味的洗涤产品，并且希望经洗涤的织物还具有宜人的芳香。香料添加剂使消费者感到洗衣产品更赋有美感，在某些情况下香料给其处理的织物赋予宜人的芳香。但是，从洗衣水浴中带到织物上的香料量通常是有限的。因此，洗涤剂制造工业已经进行了长期的研究以寻找用于洗涤产品中的能给产品提供持久的贮存稳定的香味，以及给洗涤的织物提供香味的有效的香料释放体系。
混有香料或者喷有香料的洗衣或其它织物调理组合物是现有技术公知的并且目前已被商业化。由于香料是由挥发性化合物混合制备的，加有香料的单一溶液和干燥混合物可以不断释放香料。人们已经开发了多种技术来阻止或延迟香料从组合物中释放，以使它们长时间地保持宜人的气味。但是，时至今日，几乎没有一种方法能使经过长期贮存后的产品给织物带来明显的芳香气味。
而且，人们不断地在寻找能从洗涤溶液中将香料有效地传送到织物表面的方法和组合物。从以下现有技术的公开内容可以看到，已经开发了各种传送香料的方法，涉及保护香料通过洗涤循环并且将香料释放到织物上。例如，一种方法讲授了借助脂肪季铵盐在洗涤和干燥循环中传送织物调节剂，包括香料。另一种方法涉及微胶囊技术，该技术涉及壳材料的配制，这种壳材料允许香料仅仅在某一温度下从胶囊中扩散出。还有一种方法涉及将香料掺入蜡制颗粒中来保护香料在干燥组合物中贮存和通过洗涤过程。声称香料是在干燥器中通过该蜡制颗粒扩散到织物上。现有技术的公开内容还提到将香料用不溶于水的非聚合载体材料分散并且通过用不溶于水的易碎的涂覆材料包囊于保护壳中，并提到了一种用粘土保护的香料/环糊精配合物，其至少给部分润湿的织物提供了香料香味。
在洗涤循环中传送香料的另一方法包括将香料与乳化剂和水溶性聚合物混合，将该混合物制成颗粒，将它们加入洗涤剂组合物中。香料也可以吸附到多孔载体材料上，如聚合材料。香料还可吸附到粘土或沸石材料上，然后混入颗粒洗涤剂组合物中。通常，优选的沸石是A型或4A型沸石，其标准孔径接近4埃。现在人们认为，使用A或4A沸石时，香料被吸附到沸石表面，实际上只有相当小量的香料吸附到沸石孔中。
虽然将香料吸附到沸石或聚合载体上也许比将单纯的香料加入洗涤剂组合物中进行混合能带来某些改善，但是工业上仍然在寻找洗涤剂组合物经长时间贮存而不损失其香料特征、传送给织物的香味浓度或量以及香味在被处理的织物表面上的持续时间的改善方法。另外，即使本领域技术人员已作了大量的工作，仍然需要一种简单更有效的香料传送体系，优选是颗粒的形式，其可与洗衣组合物混合来提供给被该洗衣产品处理的织物初始和持续的香料香味。
与香料传送体系，特别是颗粒形式的那些传送体系有关的另一问题是涉及这种颗粒香料传送体系的制备方法。以经济和有效的方式制备香料传送体系，特别是那些涉及沸石或聚合载体的香料传送体系是困难的。时常有显著量的香料在加工过程中以及在使用前的储存过程中从载体材料中散失。另外，在香料传送体系中用来抑制香料沉积在织物上之前挥发的许多物质在制造过程中能够降解，由此使其效力有所损失。因此，不仅需要用于洗衣洗涤剂的有效的香料传送体系或添加剂，而且需要能够制备这种传送洗衣香料的添加剂的方法，该传送洗衣香料的添加剂是有效的、经济的并且使香料的挥发减至最小并使被用于减少香料在加工过程中的挥发的物质的降解减至最小。
因此，尽管现有技术中有上述的公开内容，仍然需要一种制备在洗衣洗涤剂和其它的清洗或柔软织物产品中使用的用于传送香料的颗粒洗衣添加剂组合物的方法。另外，需要这种方法不仅更经济和有效而且能使香料的挥发和在生产过程中用于该方面的材料的降解减至最小。
背景技术
1985年9月3日授权的Ramachandran等人的美国专利US4539135公开了含有带有香料的粘土或沸石材料的颗粒洗涤产品。1987年12月15日授权的Tai的美国专利US4713193公开了含有液体或油状添加剂和沸石材料的自由流动的颗粒洗涤剂添加剂。1992年8月10日出版的Nishishiro的日本专利HEI 4[1992]-218583公开了包括香料和沸石的控制释放材料。1981年12月8日授权的Corey等人的美国专利US4304675提到了一种用于使物品脱臭气的方法和含有沸石的组合物。1987年8月12日出版的东德专利说明书248508；1979年9月12日出版的东德专利说明书137599；Unilever PLC的1993年4月7日出版的欧洲专利申请说明书EP535942和1993年4月14日出版的欧洲专利申请说明书EP536942；和1994年8月9日授权的Gamer-Gray等人的美国专利US5336665；和1994年12月8日出版的WO94/28107。
发明概述
该技术中的上述需求由本发明得到满足，本发明提供了一种制备主要用于洗衣洗涤剂和柔软织物产品中的释放香料的颗粒洗衣添加剂组合物的方法。该方法主要包括以下步骤：将成囊的材料，优选是玻璃状的碳水化合物材料，与多孔载体材料，优选是载有香料的多孔载体材料充分混合，然后将该混合物密实制成附聚物，之后，将该附聚物通过研磨步骤粉碎成颗粒。该方法使得被制备的洗衣添加剂意想不到地含有不会从载体材料中挥发出或浸出或在加工过程中变性的香料。事实上，该方法的结果是，直至进行洗涤或柔软过程之前，香料被密封在充分的不允许其暴露的载体材料中。
这里使用的术语“附聚物”是指由起始组分(液体和/或颗粒)制成的颗粒，所说的起始组分一般比制成的附聚物具有较小的平均粒度。这里使用的术语“包衣”意思是成囊材料基本上覆盖载体颗粒，而不考虑所结合的材料的总体形状，例如附聚物、挤出物或颗粒。这里使用的术语“玻璃相”或“玻璃状”材料是指显微镜观察的具有玻璃转变相，Tg的无定形固体材料。这里使用的术语“连续相”是指个别或不连续颗粒的单一熔融物质。这里使用的术语“平均粒度”是指由标准的筛分分析测量，约50％颗粒大于该粒度，约50％颗粒小于该粒度。
除非另外说明，这里使用的所有百分数和比例是按重量百分数表示(无水基)。所有文献在本文引用作参考。
根据本发明的一方面，提供了一种制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)将成囊材料和多孔的载体颗粒加入混合器中，形成混合物，该多孔的载体颗粒在其上吸附有香料；(b)密实多孔载体颗粒和成囊材料的混合物，以便形成含有被成囊材料包衣的多孔载体颗粒的附聚物；和(c)将附聚物研磨成颗粒，由此形成颗粒洗衣添加剂组合物。
根据本发明的另一方面，提供了另一种制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法。该方法包括以下步骤：(a)将固体碳水化合物材料和多孔的载体颗粒加入混合器中，形成混合物，该多孔的载体颗粒在其上吸附有香料；(b)密实多孔载体颗粒和碳水化合物材料的混合物，以便形成含有被碳水化合物材料包衣的多孔载体颗粒的附聚物；(c)将附聚物研磨成颗粒；(d)将颗粒分离出粒度过小的颗粒和粒度过大的颗粒，其中粒度过小的颗粒具有平均粒度低于约150微米，粒度过大的颗粒具有平均粒度至少约1100微米；和(e)将粒度过小的颗粒和粒度过大的颗粒返回到密实步骤中。
本发明还提供了根据这里描述的任何一种方法制备的颗粒洗衣添加剂组合物。
因此，本发明目的是提供一种制备在洗衣洗涤剂和其它的清洗或柔软织物产品中使用的用于传送香料的颗粒洗衣添加剂组合物的方法。本发明另一个目的是提供更经济和有效而且能使香料的挥发和在生产过程中用于该方面的材料的降解减至最小的方法。通过阅读以下的优选实施方案、附图和所附的权利要求的详细说明，本发明的这些和其它目的、特征和相关的优点对于本领域技术人员是显而易见的。
附图简要说明
图1是该方法实施方案的流程示意图，其中粒度过小颗粒的循环步骤是由将粒度过小的颗粒返进料入密实步骤完成的，同时粒度过大的颗粒被返进料入研磨步骤。
优选实施方案的详细描述
本发明意想不到地提供了一种方法，通过该方法可制备在加工过程中没有香料挥发的含香料的颗粒洗衣添加剂组合物，并通过该方法制成了在洗涤织物过程的使用之前保持这种香料的颗粒组合物。另外该方法意想不到地抑制了用于包衣载有香料的载体材料的成囊材料在加工过程中的降解。另外该方法意想不到地抑制了香料从多孔载体颗粒中转移至成囊材料中。
现参见图1，其是本发明方法的一种实施方案10的流程示意图，该方法10的第一步骤涉及将成囊材料12，优选是玻璃状的碳水化合物材料，加入混合器13中，该混合器可采用任何公知形式的混合设备，例如从Lodige商购的Lodige KM犁式混合器。成囊材料12优选是碳水化合物材料，其可以是结晶或玻璃状的无定形相，玻璃相是最优选的。另外，多孔载体颗粒14被加入混合设备13中，形成多孔载体颗粒14和成囊材料12的混合物15。
多孔载体颗粒14与成囊材料12的进料重量比优选是约1∶20-约10∶1，更优选约1∶5-约5∶1，最优选约1∶1-约3∶1。另外，优选成囊材料12的平均粒度为约5微米-约1000微米，更优选约25微米-约750微米，最优选约50微米-约500微米。已发现预加热成囊材料12能使该方法更有效。关于多孔载体颗粒14，优选平均粒度为约0.1微米-约500微米，更优选约0.1微米-约100微米，最优选约1微米-约10微米。
混合物15然后被加入密实设备16中，该密实设备包括从Fitzpatrick公司商购的Fitzpatrick Chilsonater或相似类型的设备。在该步骤中，多孔载体颗粒14与成囊材料12以相对高的压力经过密实，形成附聚物18，其中密实器16中的压力优选是约2个大气压至约10,000个大气压，更优选约10个大气压至约5000个大气压，最优选约20个大气压至约1000个大气压。优选多孔载体颗粒14与成囊材料12在密实设备16中的平均停留时间是约0.01秒-约300秒，更优选约0.05秒-约120秒，最优选约0.1秒-约5秒。密实过程的温度优选在0℃-约150℃范围。
附聚物18然后经过研磨设备20，该步骤可在任何公知的研磨设备例如锤磨机中完成。所得到的颗粒22在筛分设备24中进行筛分，得到具有平均粒度在约20微米-约2000微米，更优选约100微米-约1400微米，最优选约150微米-约1100微米范围的颗粒30。
任选地，该方法还包括将颗粒22筛分或分离成粒度过小或“细”的颗粒28和粒度过大或“筛渣”颗粒26，其中粒度过小的颗粒28具有平均粒度低于约150微米，尺寸过大的颗粒26具有平均颗粒至少1100微米。在该方面，上述粒度过小的颗粒28被返回到密实设备16中，而粒度过大的颗粒被送至研磨设备20中。本领域技术人员以往所掌握的常规知识是将粒度过大的颗粒30循环，将粒度过小的颗粒32返回混合器13中。然而，这里描述的循环步骤没有按该流程，而是适当地返回至密实设备16和/或研磨步骤20中。任选地，粒度过大的颗粒26可返回密实设备16中，但在图1中没有示出。这些工艺步骤意想不到地使碳水化合物材料和香料的降解减至最小，因为循环颗粒仅经过极短时间的高温。
任选地，可将一种或多种加工助剂或润滑剂加入密实设备16中或该方法10的其它一些工序处，以便促使附聚物18的形成。作为实例，加工助剂包括硬脂酸镁、滑石粉(硅酸镁)、液体石蜡、硬脂酸、硼酸、硬脂酸钙、硬脂酸钠、皂粉、石墨、石蜡和聚乙二醇。
颗粒洗衣添加剂组合物
本发明方法制备了用于在洗涤过程释放香料的颗粒洗衣添加剂组合物。该组合物包括由一种或多种至少部分水溶性的羟基化物衍生的碳水化合物材料，其中至少一种所说的羟基化物具有无水的、非增塑的玻璃转变温度Tg至少约0℃或更高，最优选约40℃-约200℃。另外碳水化合物材料的吸湿值低于约80％。这些香料释放组合物特别适用于颗粒洗涤剂组合物中，特别是该组合物中使用的洗涤和清洗试剂浓度较低的情况下。
本发明适用的成囊材料优选选自以下：
1．碳水化合物，其可以是下列ⅰ)-ⅳ)中的任何一种或它们的混合物：ⅰ)单糖；ⅱ)低聚糖(定义为由2-10个单糖分子组成的糖链)；ⅲ)聚糖(定义为由至少35个单糖分子组成的糖链)；和ⅳ)淀粉。
可以使用直链或支链碳水化合物链。此外可以使用化学改性的淀粉和聚-/低聚糖。典型的改性包括加入以烷基，芳基等形式的疏水部分，它们等同于那些在表面活性剂中存在的疏水部分，以使这些化合物具有一些表面活性。
此外，以下类型的物质可作为碳水化合物的辅助物或代替物。
2．所有天然或合成树胶如藻酸酯，交叉采胶，琼脂，果胶酸和天然树胶如阿拉伯树胶，黄胶和刺梧桐胶。
3．几丁质和脱乙酰壳多糖。4．纤维素和纤维素衍生物。其实例包括：ⅰ)乙酸纤维素和乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)；ⅱ)羟丙基甲基纤维素(HPMC)；ⅲ)羧甲基纤维素(CMC)；ⅳ)所有肠溶/水溶涂覆剂和它们的混合物。
5．硅酸盐，磷酸盐和硼酸盐。
6．聚乙烯醇(PVA)。
7．聚乙二醇(PEG)。
8．非离子表面活性剂，包括，但不限于多羟基脂肪酸酰胺。非至少部分水溶性的和具有低于本文低限约0℃的玻璃转变温度Tg的这些材料，只有当它们以一定量与本发明中使用的具有所需的更高Tg的羟基化合物混合，使得产生的颗粒具有低于约80％的所需吸湿度，才适用于本发明。
通常缩写成“Tg”的玻璃转变温度是公知的并且容易确定玻璃状材料的性质。这种转变被描述为等同与液化，当加热通过Tg区时，物料的玻璃状态转变为液态。这不是相转变如熔化，气化或升华。参见WilliamP.Brennan,“‘Tg是什么？’，玻璃转变的扫描量热计的综述”，热分析应用研究#7,Perkin-Elmer Corporation,March 1973，其有更详细的描述。Tg的测量容易通过使用差示扫描量热计进行。
为了本发明的目的，羟基化合物的Tg由不含任何增塑剂(增塑剂会影响羟基化合物的Tg测量值)的无水化合物得到。玻璃转变温度也在P.Peyser，“聚合物的玻璃转变温度”，聚合物手册，第三版，J.Brandrup andE.H.Immergut(Wiley-Interscience；1989),pp.VI/209-VI/277中被详细描述。
在本发明颗粒组合物中使用的至少一种羟基化合物必须具有无水，非增塑的至少是0℃的Tg，而对于没有潮气保护涂覆的颗粒，Tg至少约20℃，优选至少约40℃，更优选至少60℃，并最优选至少约100℃。还优选这些化合物是低温可加工的，优选在约40℃至约200℃范围内，更优选在约60℃至约160℃范围内。优选的这些羟基化合物包括蔗糖，葡萄糖，乳糖和麦芽糖糊精。
本文中使用的“吸湿度值”指被颗粒组合物吸收的水分含量，其按下列测试方法，以颗粒重量增加的百分率测定。本发明颗粒组合物所要求的吸湿度值通过在90°F和80％相对湿度条件下，在开口容器石质盘中放置2克颗粒(约500微米粒度；没有任何潮气保护涂层)，经4周后测定。这段时间之后颗粒重量增加的百分率是本发明中使用的颗粒吸湿度值。优选的颗粒具有低于约50％，更优选低于约10％的吸湿度值。
本发明的颗粒组合物一般含有约10％至约95％的碳水化合物材料，优选为约20％至约90％，更优选为约20％至约75％。本发明的颗粒组合物一般还含有约0％至约90％的用于洗衣和清洗组合物中的试剂，优选为约10％至约80％，更优选为约25％至约80％。
多孔的载体颗粒
这里使用的“多孔载体颗粒”意思是指能够支撑(例如通过吸附在表面上或吸附入孔隙中)香料试剂掺入颗粒组合物中的任何材料。这种材料包括多孔的固体，选自无定形硅酸盐、结晶非层状硅酸盐、层状硅酸盐、碳酸钙、碳酸钙/钠复盐、碳酸钠、粘土、沸石、方钠石、碱金属磷酸盐、大孔沸石、几丁质微粒、羧烷基纤维素、羧烷基淀粉、环糊精、多孔淀粉和它们的混合物。
优选的香料载体材料是沸石X、沸石Y和它们的混合物。本文中使用的术语“沸石”指结晶硅铝酸盐材料。沸石的结构式是基于晶体的单位晶胞，结构式的最小单位用下式表示：
Mm/n[(AlO2)m(SiO2)y].xH2O
其中n是阳离子M的化合价，x是每个单位晶胞的水分子数，m和y是每个单位晶胞的四面体总数，且y/m是1至100。更优选的是，y/m是1至5。阳离子M可以是第ⅠA族和第ⅡA族元素，如钠，钾，镁和钙。
本文中使用的沸石是八面型沸石，包括X型沸石或Y型沸石，它们都有约8埃单位的标准孔尺寸，一般是在约7.4至约10埃单位范围内。
用于本发明实例中的硅铝酸盐沸石材料可以从商业购买。生产X和Y-型沸石的方法是公知的并且可以在标准的教科书中找到。用于本文中的优选的合成结晶硅铝酸盐材料可以按注册的X型或Y型买到。
为了说明，而不是限制，在优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是X型并且选自下列材料：(Ⅰ) Na86[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O，(Ⅱ) K86[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O，(Ⅲ) Ca40Na6[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O,(Ⅳ) Sr21Ba22[AlO2]86·(SiO2)106]xH2O,和它们的混合物，其中x是约0至约276。式(Ⅰ)和(Ⅱ)沸石具有8.4埃单位的标称孔径或口。式(Ⅲ)和(Ⅳ)沸石具有8.0埃单位的标称孔径或口。
在另一实施方案中，结晶硅铝酸盐材料是Y型，并且选自下列材料：(Ⅴ) Na56[AlO2]56·(SiO2)136]xH2O,(Ⅵ) K56[AlO2]56·(SiO2)136]xH2O,和它们的混合物，其中x是约0至约276。式(Ⅴ)和(Ⅵ)沸石具有8.0埃单位的标准孔径或口。
本发明中使用的沸石是具有平均粒度在约0.5微米至约120微米，优选约0.5微米至约30微米的颗粒形式，其是通过标准粒度分析技术测量。
沸石粒度使得它们可以被传送至它们接触的织物中。一旦存在于织物表面上(在洗涤过程中它们的涂覆基质被洗涤掉)，沸石可以开始释放它们被加入的洗衣用试剂，尤其是当遇到热或潮湿条件时。沸石中掺入香料
本发明中使用的X型或Y型沸石优选含有低于约15％可脱出的水，更优选含有低于约8％的可脱出水，最优选含有低于5％的可脱出水。这种材料可以首先通过加热至约150-350℃，任选在减压(从约0.001至约20托)下进行活化/脱水得到。活化之后，将试剂慢慢并且充分地与活化沸石混合，任选地加热至约60℃超过约2小时，以加速沸石颗粒中的吸附平衡。然后将香料/沸石混合物冷却至室温并且呈自由流动粉末形式。
加入沸石载体中的洗衣用试剂的量低于被负载颗粒重量的约20％，一般低于约18.5％，这是根据沸石孔体积给出的限制。然而应该认识到，本发明的颗粒可以超过基于颗粒重量的该洗衣用试剂的限量，但应该认识到，不会将过量的洗衣用试剂加入沸石中，即使仅使用可释放的试剂。因此，本发明的颗粒可以含有超过20％(重量)的洗衣用试剂。由于任何过量的洗衣用试剂(以及存在的任何非可释放试剂)不会被掺入沸石孔中，因此当与含水洗涤介质接触时，这些材料可能会被迅速地释放到洗涤溶液中。
除了容纳/保护沸石颗粒中的香料的功能外，碳水化合物材料还便于起将多个香味沸石颗粒附聚成附聚物的作用，所说的附聚物具有在200-1000微米，优选400-600微米范围的总粒度。这降低了粉尘。另外，这减少了较小的、个别带香料的沸石位移至装有颗粒洗涤剂的容器底部的趋势，而其本身粒度一般在200-1000微米范围。
香料
这里使用的术语“香料”是用于表示随后释放到水浴中和/或与之接触的织物上的任何有香味的材料。香料在室温下最通常是液态。许多化学产品已知可以作为香料使用，包括如醛、酮和酯材料。更普遍的是，自然界存在的植物和动物油及含有多种化学成分的复合混合物的渗出物公知作为香料使用。本文中的香料它们的组成可以是相对简单的或者可以含有非常复杂的天然和合成化学成分的复合混合物，它们都可被选择以提供任何所需的气味。一般，香料可包括，例如含有稀有物质例如檀香油、灵猫香油和绿叶刺蕊草油的木质/土质基本材料。香料可具有淡的花香，例如玫瑰提取物、紫罗兰提取物和紫丁香。香料还可被配制成具有需要的水果香味，例如酸橙、柠檬、橘子味。任何散发宜人或其它所需气味的化学相容的物质都可用于本发明香料组合物中。
香料还包括原香料，例如乙缩醛原香料、缩酮原香料、酯原香料(例如琥珀酸二香叶醇酯)、可水解的无机-有机原香料和它们的混合物。这些原香料可经过简单的水解释放香料，或可以是pH变化引发的原香料(例如pH降低)，或可以是酶作用下可释放的原香料。
用于本发明的优选香料试剂被定义如下：
对于暴露在洗衣过程的含水介质中的本发明组合物的目的而言，香料分子的某些特征参数的确定和定义是很重要的：它们最长和最宽的尺寸；横截面积；分子体积；和分子表面积。对于个别香料分子，这些值的计算是使用分子在用CHEMX最佳化的标准几何学确定的最小能量构型时的CHEMX程序(来自Chemical Design Ltd.)和使用标准原子的范德瓦耳斯半径完成的。参数的定义如下：
“最长长度”：被分子范德瓦耳斯半径增大的分子中原子间的最长距离(埃)。
“最大宽度”：在垂直于分子的“最长”轴的分子投射平面上的被分子范德瓦耳斯半径增大的分子中原子间的最长距离(埃)。
“横截面积”：在垂直于最长轴的平面上被分子投射占据的面积(平方埃)。
“分子体积”：最低能量构型的分子占据的体积(立方埃)。
“分子表面积”：以平方埃级的适宜单位(为了校准目的，分子甲基β萘基酮，水杨酸苄基酯和樟脑树胶分别具有128±3,163.5±3，和122.5±3单位的测量表面积)。
分子的形状对于掺入也是重要的。例如，足够小的能被包入沸石通道的对称性很好的球形分子没有优选的方向性，它可以从任何接近方向被掺入。但是，对于长度超过孔径尺寸的分子，有一个优选的“接近方向”。本文中使用分子体积/表面积比率的计算值来表示分子的“形状参数”。该值越高，分子越呈球形。
为了本发明的目的，根据掺入沸石孔中的能力和它们作为从沸石载体进入含水环境的传送成分的能力将香料试剂分类。将体积/表面积比率对横截面积绘图，在图中标出这些试剂，根据它们加入沸石中的能力可以将组中的这些试剂方便地分类。具体而言，根据本发明，对于沸石X和Y载体，如果试剂落在由下列方程式定义的线(本文中称为“掺入线”)下面，则试剂可被掺入：
y=-0.01068x+1.497
其中x是横截面积，y是体积/表面积比率。落在掺入线下面的试剂本文中称为“可传送试剂”；落在该线上面的试剂本文中称为“非-可传送试剂”。
通过洗涤，可传送试剂在沸石载体中的保留量，是可传递试剂对载体的亲和力相对于竞争可传递试剂的函数。亲和力受分子尺寸，亲水性，官能度，挥发性等影响，并且可以受在沸石载体中的可传送试剂之间的相互作用的影响。这些相互作用使得被掺入的可传送试剂的混合物通过洗涤的保留度有所改善。具体而言，对于本发明，使用具有至少一维尺寸与沸石载体孔尺寸很接近的可传送试剂放慢了含水洗涤环境中的其他可传送试剂的损失。有这方面作用的可传送试剂，本文中称为“保护剂”，它们在本文中用体积/表面积比率与横截面积之间的关系被定义，如落入“掺入线”(如上文中定义)下面但是在由下列方程式定义的线(本文中称为“保护剂线”)上面的那些可传送试剂分子：
y=-0.01325x+1.46
其中x是横截面积和y是体积/表面积比率。
对于利用沸石X和Y作为载体的本发明组合物，在“掺入线”下面的所有可传送试剂可以从本发明组合物传送和释放，其中优选的材料是那些落入“保护剂线”下面的材料。优选的还有保护剂和其他可传送试剂的混合物。用于本发明洗衣颗粒的洗衣香料试剂混合物优选含有为洗衣试剂混合物重量的约5％至约1 00％(优选约25％至约100％；更优选约50％至约100％)可传送试剂；和优选含有约0.1％至约100％(优选约0.1％至约50％)保护剂。
显然，对于本发明组合物(其中香料试剂被该组合物传送)，消费者需要感觉到它的优点。对于本发明香料组合物，本文中使用的最优选的香料试剂具有低于或等于十亿分之十(“10ppb”)的可感觉低限值(如下文中详细描述的，在小心控制的GC条件下，测量的气味觉察低限值(“ODT”))。ODT值在10ppb和百万分之一(“1ppm”)之间的试剂不是优选的。优选避免使用ODT值超过1ppm的试剂。用于本发明洗衣颗粒的洗衣试剂香料混合物优选含有约0％至约80％的ODT值在10ppb至1ppm之间的可传送试剂，和约20％至约100％(优选约30％至约100％；更优选约50％至约100％)的ODT值低于或等于10ppb的可传送试剂。
还优选的是将香料通过洗涤过程运载和然后释放到干燥织物的周围空气中(例如，贮存时在织物周围的空间)。这需要将香料移出沸石孔，然后分配到织物周围的空气中。由此优选的香料试剂根据它们的挥发性被进一步确定。本文中使用沸点作为挥发性的量度，优选的材料具有低于300℃的沸点。用于本发明洗衣颗粒的洗衣试剂香料混合物优选含有至少约50％的沸点低于300℃的可传送试剂(优选至少约60％；更优选至少约70％)。
此外，本发明优选的洗衣颗粒包括其中至少约80％，更优选至少约90％的可传送试剂具有大于约1.0的“ClogP值”的组合物，ClogP值由下面得到。ClogP值的计算：
这些香料成分的特征在于它们的辛醇/水分配系数P。香料成分的辛醇/水分配系数是在辛醇和水中的平衡浓度之间的比率。由于大部分香料成分的分配系数很大，它们以10为底的对数的形式，logP给出更方便。
许多香料成分的logP已经被报道；例如，可以从Daylight ChemicalInformation Systems，Inc.(Daylight CIS)商业购买的Pomona 92数据库含有许多该类数据，以及引用的原始文献。
但是，logP值最方便的是通过“CLOGP”程序(也可以从DaylightCIS得到)计算。当logP值可以在Pomona92数据库中得到时，该程序还列出了实验的logP值。“计算的logP值”(ClogP)通过Hansch and Leo的碎片近似法确定(参见A.Leo,in Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4,C.Hansch,P.G.Sammens,J.B.Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,p.295,Pergamon Press,1990)。碎片近似法是根据每个香料成分的化学结构，并且考虑原子的数目和类型，原子的连通性和化学键。logP值是最可靠的并且被广泛用于预测其物理化学性质，logP值可以用于代替实验的logP值来选择香料成分。气味觉察低限值的确定：
气相色谱的特点在于能测定被注射器注入的物料的精确体积，精确的分裂比率和使用标准的已知浓度和链长分布的烃的烃应答。精确测量空气流速，假设人体吸入的时间最多是0.2分钟，计算取样体积。由于在任何时间阶段，在检测器测试下，精确浓度是已知的，每体积吸入量是已知的，因此物料浓度也是已知的。为了确定物料是否具有低于10ppb的低限值，将溶液以计算后的浓度传送至吸入口。一专门小组成员嗅GC气流并且确定察觉到气味的停留时间。由专门小组所有成员的平均值确定可察觉低限值。
将分析器的需要量注入柱中以便在检测器上获得10ppb的浓度。测定气味觉察低限值的典型的气相色谱参数如下：GC：带有FID检测器的5890系列Ⅱ7673自动取样器柱：J&W Scientific DB-1长度30米，ID0.25mm，膜厚1微米方法：分裂注射：17/1分裂比率自动取样器：1.13微升/注射柱流速：1.10毫升/分钟空气流速：345毫升/分钟入口温度：245℃检测器温度：285℃温度信息起始温度；50℃升温速度：5℃/分钟最终温度：280℃最后时间：6分钟
指导假设：每次嗅加入样品中稀释的GC空气0.02分钟香料固定剂
任选地，香料可以与香料固定剂结合。本发明使用的香料固定剂特征在于满足几个标准，使得它们特别适用于本发明。使用可分散的、毒性可接受的、非刺激皮肤、对香料是惰性、可降解和/或可由再生资源得到和相对是无味的添加剂。人们认为香料固定剂放慢了更易挥发的香料组分的散失。
适合的固定剂的实例包括选自邻苯二甲酸二乙酯、麝香和它们的混合物。如果使用，香料固定剂为香料重量的约10％-约50％，优选约20％-约40％。
辅助洗涤或清洗组分
用于本发明洗衣或清洗颗粒组合物中或与其一起使用的辅助组分选自表面活性剂、香料、漂白剂、漂白促进剂、漂白活化剂、漂白催化剂、螯合剂、防垢剂、低限抑制剂、染料转移抑制剂、光漂白剂、酶、催化的抗体、增白剂、织物直染染料、杀真菌剂、抗菌剂、驱虫剂、污垢解脱剂聚合物、织物柔软剂、染料固定剂、pH调节体系和它们的混合物。对于本发明，人们会认识到用于洗衣或清洗组合物(它们被掺入本发明颗粒组合物中)中的这些试剂可以与用于配制由本发明方法制备的含洗衣和清洗组合物的颗粒组合物的其余部分所使用的那些试剂是相同或不同的。例如，颗粒组合物可包含香料，并且相同或不同的试剂也可与含香料的颗粒组合物一起混入最终组合物中。这些试剂按所配制的组合物的类型需要进行选择，例如颗粒洗衣洗涤剂组合物、颗粒自动洗餐具组合物或硬表面清洗剂。
下文描述用于洗衣和清洗组合物中的各种类型的试剂。含颗粒组合物的组合物可任选地包括一种或多种有助于或增强清洗性能、对被洗涤的基物的处理或者改善洗涤剂组合物的美学效果的其它洗涤剂辅助材料或其它材料(例如香料、着色剂、染料等)。
去污表面活性剂
本发明颗粒和/或附聚物包括上述量的表面活性剂。去污表面活性剂可选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和其混合物。本发明有用的表面活性剂的非限制买例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和伯支链的和无规的C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2,3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9,M是增溶于水的阳离子，特别是钠，未饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐( “ AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明所有组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所说的窄峰分布的烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可因其低发泡作用被使用。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡作用，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂列在标准教科书中。
C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)和C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)是本文描述的含纤维素酶的洗涤剂最优选的。
去污助洗剂
本发明颗粒和/或附聚物优选包括上述量的助洗剂。为此，可使用无机以及有机助洗剂。另外，可使用结晶以及无定形助洗剂材料。助洗剂一般用于织物洗涤组合物中以有助于除去颗粒污垢。
无机或含磷助洗剂包括，但不限于，以下的碱金属、铵和烷醇铵的下列盐：聚磷酸盐(例如三聚磷酸盐、焦磷酸盐和玻璃状聚合的偏磷酸盐)、膦酸盐、肌醇六磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐)、硫酸盐和硅铝酸盐。但是，在某些地区需要非磷助洗剂。重要的是，甚至在所谓的“弱”助洗剂(与磷酸盐比较)如柠檬酸盐存在下，或在所谓的“低助洗”情况下(这种情况在使用沸石或层状硅酸盐助洗剂时会发生)本发明组合物的性能也出乎意料地好。
硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，特别是那些具有SiO2∶Na2O的比率在1.6∶1至3.2∶1范围内的硅酸盐和层状硅酸盐，如在1987年5月12日授权的H.P.Rieck的美国专利US4664839中描述的层状硅酸钠。NaSKS-6是由Hoechst销售的层状结晶硅酸盐的商标(在本文中通常缩写为＂SKS-6＂)。不象沸石助洗剂，Na SKS-6硅酸盐助洗剂不含铝。NaSKS-6是具有δ-Na2SiO5形态学形式的层状硅酸盐。其可以通过如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中描述的方法制备。SKS-6是本文中使用的非常优选的层状硅酸盐，但本发明可以使用其它的层状硅酸盐，如那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的层状硅酸盐，其中M为钠或氢，x为1.9至4的数值，优选为2,y为O至20的数值，优选为0。从Hoechst购得的各种其它层状硅酸盐包括NaSKS-5,NaSKS-7，和NaSKS-11，它们是α、β和γ的形式。如上面所提到的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本文中最优选使用的。其它的硅酸盐也是有用的，例如硅酸镁，其可作为颗粒制剂的松脆剂、作为氧漂白剂的稳定剂和控泡体系的组分。
碳酸盐助洗剂的实例是在1973年11月15日公开的德国专利申请2321001中的碱土金属和碱金属碳酸盐。如上述的，硅铝酸盐助洗剂是本发明适用的助洗剂。硅铝酸盐助洗剂在最流行的市售重垢颗粒洗涤剂组合物中是最重要的，在液体洗涤剂制剂中也是重要的助洗剂成分。硅铝酸盐助洗剂包括具有下列经验式的助洗剂：
Mz(zAlO2)y].xH2O其中z和y为至少是6的整数，z与y的摩尔比在1.0至约0.5的范围内，x是约15至约264的整数。
有用的硅铝酸盐离子交换材料是商业上可购买的。这些硅铝酸盐可以是结晶或无定形结构，并且可以是天然存在的硅铝酸盐或是合成得到的。制备硅铝酸盐离子交换材料的方法公开在1976年10约12日授权的Krummel等人的美国专利US3985669中。用于本文的优选的合成结晶硅铝酸盐离子交换材料可以按注册商标为Zeolite A、Zeolite P(B)、Zeolite MAP和Zeolite X购买到。在特别优选的实施方案中，结晶硅铝酸盐离子交换材料具有下式：
Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x为约20至约30，尤其是约27。该物质称为Zeolite A。脱水沸石(x=0-10)也可以在本文中使用。硅铝酸盐优选具有直径约0.1-10微米的颗粒度。
适合本发明目的的有机助洗剂包括，但不限于，各种多羧酸盐化合物。本文中所使用的＂多羧酸盐＂指的是具有许多个羧酸盐基团，优选至少3个羧酸盐基团的化合物。多羧酸盐助洗剂通常可以以酸形式加入组合物中，但也可以以中和盐的形式加入。当以盐的形式使用时，碱金属，如钠、钾和锂或烷醇铵盐是优选的。
在多羧酸盐助洗剂中包括多种有用的材料。一种重要类型的多羧酸盐助洗剂包含醚多羧酸盐，包括氧二琥珀酸盐，如在1964年4月7日授权的Berg的美国专利US3128287和1972年1月8日授权的Lamberti等人的美国专利US3635830中公开的那些。也参见1987年5月5日授权的Bush等人的美国专利US4663071中的＂TMS/TDS＂助洗剂。适合的醚多羧酸盐也包括环状化合物，特别是脂环族化合物，如在美国专利US3923679；US3835163；US4158635；US4120874和US4102903中所描述的那些。
其他有用的助洗剂包括醚羟基多羧酸盐，马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，各种多乙酸，如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的碱金属、铵和取代铵盐，以及多羧酸如苯六甲酸，琥珀酸，氧二琥珀酸，聚马来酸，苯-1,3,5-三羧酸，羧甲氧基琥珀酸和它们的水溶性盐。
柠檬酸盐助洗剂，例如柠檬酸和其水溶性盐(特别是钠盐)是重垢液体洗涤剂制剂中特别重要的多羧酸盐助洗剂，原因是它们可由再生资源得到和它们的生物降解能力。柠檬酸盐也可以用于颗粒组合物中，尤其是可以与沸石和/或层状硅酸盐助洗剂结合使用。氧二琥珀酸盐在这些组合物和混合物中也是特别有用的。
适合在本发明洗涤剂组合物中使用的还有在1986年1月28日授权的Bush的美国专利US4566984中公开的3,3-二羧基-4-氧杂-1,6-己二酸盐以及有关的化合物。有用的琥珀酸助洗剂包括C5-C20烷基和链烯基琥珀酸和它们的盐。这种类型中特别优选的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸盐助洗剂的具体实例包括：月桂基琥珀酸盐，肉豆寇基琥珀酸盐、棕榈基琥珀酸盐、2-十二碳烯基琥珀酸盐(优选)，2-十五碳烯基琥珀酸盐等。月桂基琥珀酸盐是该组中优选的助洗剂，并被描述在1986年11月5日公开的欧洲专利申请86200690.5/0200263中。
其他适合的多羧酸盐公开在1979年3月13日授权的Crutchfield等人的美国专利US4144226和1967年3月7日授权的Diehl的美国专利US3308067中。也参见美国专利US3723322。
脂肪酸，例如C12-C18单羧酸，也可以单独地掺入组合物中，或与前述的助洗剂，尤其是柠檬酸盐和/或琥珀酸盐助洗剂结合掺入组合物中，以提供额外的助洗剂活性。使用脂肪酸一般会导致起泡性降低，这是配方师应当考虑的。
在可以使用含磷助洗剂的情况下，尤其是在用于手洗操作的条块制品中，可以使用各种碱金属磷酸盐如公知的三聚磷酸盐、焦磷酸钠和正磷酸钠。也可以使用膦酸盐助洗剂如乙烷-1-羟基-1,1-二膦酸盐和其他公知的膦酸盐(参见，例如，美国专利US3159581；3213030；3422021；3400148和3422137)。
酶
这种辅助组分中的一种是酶，其可包括在本发明制品中以达到洗涤织物的多种目的，包括例如去除蛋白质基的，碳水化合物基的或三甘油酯基的污渍，以及为了抑制脱落染料的迁移和为了织物的复原。可掺入的附加酶包括纤维素酶、蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和过氧化物酶，以及其混合物。也可以包括其它类型的酶。它们可以来自任何适宜的来源，如植物、动物、细菌、霉菌和酵母源。然而，它们的选择由几个因素决定，如pH活性和/或最佳稳定性、热稳定性、对活性洗涤剂、助洗剂的稳定性以及它们在使用过程中引起不良气味的可能性。在该方面，细菌和霉菌是优选的，如细菌淀粉酶和蛋白酶。
酶通常被掺入足够的量以提供每克组合物中多至约5毫克(重量)，一般为约0.01至约3毫克的活性酶。另外说明的是，本发明组合物一般包括约0.001％至约5％，优选0.01％至1％(重量)商业酶制品。蛋白酶通常在这种商业制品中的存在量足以提供每克组合物0.005至0.1 Anson单位(AU)活度。
适用于本发明的纤维素酶包括细菌和霉菌纤维素酶。优选它们具有最佳pH范围5-9.5。适宜的纤维素酶公开在Barbesgoard等人的1984年3月6日授权的美国专利4435307中，其公开了由Humicola insolens和腐植霉菌株DSM1800产生的霉菌纤维素酶或者由属于气单胞菌属的霉菌产生的纤维素酶212，及由海生软体动物(Dolabella Auricula Solander)的肝胰腺中提取的纤维素酶。适宜的纤维素酶也公开在GB-A-2075028；GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。此外特别适用于本发明的纤维素酶公开在WO92-13057(Procter&Gamble)中。最优选用于本发明组合物中的纤维素酶可按产品名称CAREZYME和CELLUZYMENOVO Industries A/S商购。
适宜的蛋白酶的例子为枯草杆菌蛋白酶，其是由枯草芽胞杆菌和地衣型芽胞杆菌的特殊菌株得到的。另一种适宜的蛋白酶是由杆菌菌株得到的，其在pH8-12范围内具有最大活性，是由Novo Industries A/S开发和销售的，注册的商品名称为ESPERASE。这种酶和类似酶的制备描述在Novo的英国专利说明书1243784中。商业上可买到的适宜除去蛋白质基污渍的蛋白水解酶包括由Novo Industries A/S(丹麦)销售的，商品名为的ALCALASE和SAVINASE，由International Bio-Synthitics,Inc.(荷兰)销售的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(参见欧洲专利申请130756,1985.01.09公开)和蛋白酶B(参见欧洲专利申请No87303761.8,1987.04.28申请，和Bott等人的1985.01.09公开的欧洲专利申请130756)。
淀粉酶包括例如在英国专利说明书1296839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Synthetics,Inc.销售)和TERMAMYL(Novo Industries销售)。
洗涤剂可使用的适宜脂肪酶包括由假单胞菌属族中的微生物，如司徒茨氏(stutzeri)假单胞菌ATCC 19.154产生的那些脂肪酶，如公开在英国专利1372034中。也参见在1978年2月24日公开特许的日本专利申请53-20487中的脂肪酶。这种脂肪酶可由Amano Pharmacetical Co.Ltd.Nagoya,Japan买到，商品名为脂肪酶P“Amano”，下文称之为“Amano-P”。其它的商业脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacterviscosum得到的脂酶，例如，Chromobacter viscosum变异的lipolyticumNRRLB 3673，在商业上可由Toyo jozo Co.,Tagata,Japan买到；和其它色素杆菌viscosum脂酶，由U.S.Biochemical Corp.(USA)和DisoynthCo.(荷兰)买到，和由唐菖蒲假单胞菌(Pseudomonas gladioli)得到的脂酶。由腐植菌属胎毛菌(Humicola lanuginosa)得到的并且在商业上可由Novo(同样参见EPO341947)买到的LIPOLASE酶是用于本文中的优选脂酶。
过氧化物酶与氧源，例如过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐、过氧化氢等结合使用。它们用于“漂白溶液”，即抑制在洗涤过程中从基物上脱落的染料或颜料迁移至洗涤溶液中的其它基物上。过氧化物酶在本技术领域中是已知的，例如，辣根过氧化物酶、木质素酶和卤代过氧化物酶，如氯代和溴代过氧化物酶。含有过氧化物酶的洗涤剂组合物公开在，例如PCT国际申请WO89/099813中，1989年10月19日公开，由O.Kirk，转让给Novo Industries A/S。
各种酶物质和将它们掺入合成洗涤剂组合物中的方法也公开在1971年1月5日授权的McCarty等人的美国专利3553139中。一些酶还公开在1978年7月18日授权的Place等人的美国专利4101457和1985年3月26日受权的Hughes等人的美国专利4507219中。用于液体洗涤剂配方的酶物质和它们掺入到这些配方中的方法公开在1981年4月14日授权的Hora等人的美国专利4261868中。用于洗涤剂中的酶可用各种技术使其稳定化。一般的颗粒或粉状洗涤剂可使用酶颗粒有效地稳定。酶稳定技术公开并举例说明在1971年8月17日授权的Gedge等人的美国专利3600319以及欧洲专利申请公开号0199405，申请号86200586.5,1986年10月29日公开，Venegas。酶稳定体系也描述在例如美国专利3519570中。
聚合污垢解脱剂
本领域技术人员公知的任何聚合污垢解脱剂可以任选地用于本发明的组合物和方法中。聚合污垢解脱剂的特征在于其同时含有亲水部分和疏水部分，其中亲水部分使疏水纤维，如聚酯和尼龙的表面亲水化；疏水部分附着在疏水纤维表面上并且在整个洗涤、漂洗循环中始终附着在纤维表面上，因此对亲水部分起固定作用。这使得经污垢解脱剂处理后产生的污渍在其后的洗涤过程中更容易清洗。
本发明使用的聚合污垢解脱剂尤其包括具有如下组成的那些聚合污垢解脱剂：(a)主要由(ⅰ)或(ⅱ)或(ⅲ)组成的一种或多种非离子亲水成分，其中(ⅰ)是聚合度至少为2的聚氧乙烯部分，(ⅱ)是氧化丙烯或聚合度至少为2-10的聚氧丙烯部分，其中所述的亲水部分不包括任何氧化丙烯单元，除非该单元通过醚键连结在相邻部分的两端，(ⅲ)含有氧化乙烯和约1-30个氧化丙烯单元的氧化链烯烃单元的混合物，其中所述的混合物含有足够多的氧化乙烯单元，从而使亲水成分有足够大的亲水性，当该污垢解脱剂附着在常规聚酯合成纤维的表面上时可以增加其表面的亲水性。所述亲水部分优选含有至少约25％氧化乙烯单元，更优选地，特别是对于含有约20-30个氧化丙烯单元的这种组分，至少约50％氧化乙烯单元；或(b)由(ⅰ),(ⅱ),(ⅲ)或(ⅳ)组成的一种或多种疏水成分，其中(ⅰ)是C3氧化烯对苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水成分还包括氧化乙烯对苯二甲酸酯，则氧化乙烯对苯二甲酸酯与C3氧化烯对苯二甲酸酯单元的比率约为2∶1或更低，(ⅱ)是C4-C6链烯或氧化C4-C6链烯部分，或是它们的混合物，(ⅲ)是聚(乙烯基酯)部分，优选聚合度至少为2的聚(乙酸乙烯酯)，(ⅳ)是C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚取代物，或者是它们的混合物，其中的取代物以C1-4烷基醚或是C4羟烷基醚纤维素衍生物或其混合物形式存在，这种纤维素衍生物是两亲的，因此使它们具有足够的C1-4烷基醚和/或C4羟烷基醚单元以附着在常规的聚酯合成纤维表面上并且保持足够量的羟基，一但当其吸附在这一常规合成纤维表面时，可以增大纤维表面的亲水性；或者是(a)和(b)的组合。
一般情况下，在(a)(ⅰ)中的聚氧乙烯部分的聚合度约200，尽管也可以使用更高的聚合度，但优选3-约150；更优选为6-约100。适合的氧化C4-6链烯疏水部分包括(但不局限于此)聚合污垢解脱剂封端部分，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，式中M是钠，n是4-6的整数，如Gosselink的1988年1月26日授权的美国专利4721580中所公开的那些。
本发明中使用的聚合污垢解脱剂还包括纤维素衍生物，例如羟基醚纤维素衍生物，乙二醇对苯二甲酸酯或丙二醇对苯二甲酸酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯或聚氧丙烯对苯二甲酸酯的共聚嵌段物等。这些试剂均有市售，其中包括如METHOCEL(Dow)的纤维素羟基醚。本发明使用的纤维素污垢解脱剂还包括C1-4烷基和C4羟烷基纤维素；参见1976年12月28日授权的Nicol等人的美国专利4000093。
特征在于聚(乙烯基酯)疏水部分的污垢解脱剂包括聚(乙烯基酯)，如C1-6乙烯基酯的接枝共聚物，优选接枝于聚氧化链烯骨架如聚氧乙烯骨架上的聚(乙酸乙烯酯)。参见1987年4月22日公开的Kud等人的欧洲专利申请0219048。市售的这类污垢解脱剂包括SOKALAN型物料，例如SOKALANHP-22，由BASF(西德)生产。
优选的一类污垢解脱剂是具有乙二醇对苯二甲酸酯和聚氧乙烯(PEO)对苯二甲酸酯无规则嵌段的共聚物。这种聚合污垢解脱剂的分子量为约25000-约55000。参见1976年5月25日授权的Hays的美国专利3959230和1975年7月8日授权的Basadur的美国专利3893929。
另一种优选的聚合污垢解脱剂是带有乙二醇对苯二甲酸酯重复单元的聚酯，其中含有10％-15％(重量)的乙二醇对苯二甲酸酯单元和90％-80％(重量)的聚氧乙烯对苯二甲酸酯单元，其由重均分子量为300-5000的聚氧乙二醇得到。这种聚合物的实例包括市售的ZELCON 5126(DuPont生产)和MILEASET(ICI生产)。参见1987年10月27日授权的Gosselink的美国专利4702857。
还有一种优选的聚合污垢解脱剂是基本上为直链酯低聚物的磺化产物，该低聚物含有对苯二酰基和氧亚烷基氧基重复单元低聚酯骨架，以及与该骨架共价相连的末端部分。1990年11月6日授权的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美国专利4968451中对这些污垢解脱剂有完整的描述。其他适用的聚合污垢解脱剂包括1987年12月8日授权的Gosselink等人的美国专利4711730中的对苯二甲酸酯聚酯，1988年1月26日授权的Gosselink的美国专利4721580中阴离子封端的低聚酯和1987年10月27目授权的Gosselink的美国专利4702857中的嵌段聚酯低聚物。
优选的聚合污垢解脱剂还包括1989年10月31日授权的Maldonado等人的美国专利4877896中的污垢解脱剂，该专利公开了阴离子、特别是磺基芳酰基封端的对苯二甲酸酯。
如果使用污垢解脱剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.01％-约10.0％，通常为约0.1％-约5％，优选约0.2％-约3.0％。
另外优选的污垢解脱剂是具有以下重复单元的低聚物：对苯二酰单元、磺基间苯二酰单元、氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基单元，这些重复单元构成了低聚物的骨架并优选用改性的羟乙磺酸盐封端。特别优选的此类污垢解脱剂包含约一个磺基间苯二酰单元、5个对苯二酰单元、比例为约1.7-1.8的氧亚乙基氧和氧-1,2-亚丙基氧单元和2个2-(2-羟乙氧基)乙烷磺酸钠的封端单元。所说的污垢解脱剂还包含按低聚物的重量计约0.5％-20％减少结晶的稳定剂，该稳定剂优选选自二甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐、甲苯磺酸钠和其混合物。
抑泡剂
降低或抑制泡沫形成的化合物可以掺入本发明组合物中。泡沫抑制在所谓的“高浓度洗涤方法”中和在前装式欧洲型洗衣机情况下是特别重要的。
本发明可以使用各种物质作为抑泡剂，抑泡剂是本领域技术人员所公知的。参见，例如，Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版，第7卷，第430-447页(John Wiley & Sons,Inc.,1979)。一类特别重要的抑泡剂包括一元羧酸脂肪酸和其可溶性盐。参见1960年9月27日授权的Wayne St.John的美国专利US2954347。用作抑泡剂的一元羧酸脂肪酸及其盐一般具有含10至约24个碳原子，优选12至18个碳原子的烃基链。适合的盐包括碱金属盐，例如钠盐，钾盐和锂盐，及铵盐和链烷醇铵盐。
本发明的洗涤剂组合物还可以含有非表面活性剂抑泡剂。这类抑泡剂的实例包括：高分子量烃，例如石蜡，脂肪酸酯(如甘油三脂肪酸酯)，一羟基醇的脂肪酸酯，脂族C18-40酮(如硬脂酮)等。其他抑泡剂包括N-烷基化的氨基三嗪，例如三-至六-烷基蜜胺或二-至四-烷基二胺氯代三嗪，它们是氰脲酰氯与2或3摩尔含有1-24个碳原子的伯或仲胺，环氧丙烷和单硬脂基磷酸酯盐，如单硬脂醇磷酸酯和单硬脂基磷酸二碱金属(如K,Na和Li)盐和磷酸酯的反应产物。烃如石蜡和卤代石蜡可以以液体形式使用。该液体烃在室温和常压下应该为液态，并应具有约-40℃至约50℃的倾点，最低沸点不低于约110℃(常压下)。使用蜡质的烃是已知的，优选其具有低于约100℃的熔点。该类烃是洗涤剂组合物优选的一类抑泡剂。例如在1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779中描述了烃抑泡剂。因此，该烃包括含有约12至约70个碳原子的脂族，脂环族，芳族和杂环饱和或不饱和烃。在有关该类抑泡剂的讨论中使用的术语＂石蜡＂包括真正的石蜡和环烃的混合物。
另一类优选的非表面活性剂抑泡剂包括聚硅氧烷抑泡剂。其中包括使用聚有机硅氧烷油，例如聚二甲基硅氧烷，聚有机硅氧烷油或树脂的分散剂或乳化剂，以及聚有机硅氧烷与二氧化硅颗粒的混合物，其中的聚硅氧烷经化学吸附或熔凝到二氧化硅上。聚硅氧烷抑泡剂是本领域所熟知的，例如1981年5月5日授权的Gandolfo等人的美国专利US4265779和1990年2月7日公开的Starch,M.S.的欧洲专利申请89307851.9中所揭示的。
其它的聚硅氧烷抑泡剂公开在美国专利US3455839中，该专利涉及通过在组合物中掺入少量聚二甲基硅氧烷流体以消除水溶液泡沫的组合物和方法。
聚硅氧烷和硅烷化二氧化硅的混合物在例如德国专利申请DOS2124526中有所描述。颗粒洗涤剂中的聚硅氧烷消泡剂和泡沫抑制剂公开在Bartolotta等人的美国专利US3933672和1987年3月24日授权的Baginski等人的美国专利US4652392中。
用于本发明的基于聚硅氧烷的抑泡剂实例是基本上由如下组成的具有泡沫抑制量的泡沫控制剂：
(ⅰ)在25℃具有粘度约20cs.至约1500cs.的聚二甲基硅氧烷流体；
(ⅱ)按每100份(重量)(ⅰ)计，约5至约50份的聚硅氧烷树脂，该树脂由(CH3)3SiO1/2单元和SiO2单元按约0.6∶1至约1.2∶1的比率组成；和
(ⅲ)按每100份(ⅰ)(重量)计，约1至约20份固体硅胶；
本发明使用的优选的聚硅氧烷抑泡剂中，用作连续相的溶剂由某些聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇共聚物或它们的混合物(优选)，或聚丙二醇组成。聚硅氧烷抑泡剂主要是支链/交联的，并且优选是非直线型的。
为了进一步说明这一点，具有控制发泡作用的典型液体洗衣洗涤剂组合物任选地通常含有约0.001％至约1％(重量)，优选约0.01％至约0.7％(重量)，最优选约0.05％至约0.5％(重量)的所述聚硅氧烷抑泡剂，其含有(1)主要抑泡剂的非水乳液，该非水乳液是下列(a)、(b)、(c)和(d)的混合物，其中(a)是聚有机硅氧烷，(b)是树脂状聚硅氧烷或产生聚硅氧烷树脂的聚硅氧烷化合物，(c)是细粉碎的填料和(d)是促使混合物组分(a)、(b)和(c)反应以生成硅烷醇盐的催化剂；(2)至少一种非离子聚硅氧烷表面活性剂；和(3)室温下在水中的溶解度超过2％(重量)的聚乙二醇或聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物，其中没有聚丙二醇。类似的量可以用于颗粒组合物，凝胶体等。另外参见1990年12月1 8日授权的Starch的美国专利US4978471和1991年1月8日授予，Starch的美国专利US4983316,1994年2月22日授权的Huber等人的美国专利5288431和Aizawa等人的美国专利US4639489和US4749740，第1栏的第46行至第4栏的第35行。
本发明优选的聚硅氧烷抑泡剂包括聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，它们的平均分子量低于约1000，优选为约100-800。本发明的聚乙二醇和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物在室温下在水中的溶解度超过约2％(重量)，优选超过约5％(重量)。
本发明优选的溶剂是平均分子量低于约1000，更优选为约100-800，最优选为200-400的聚乙二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇的共聚物，优选PPG200/PEG300。聚乙二醇∶聚乙二醇-聚丙二醇的共聚物的重量比优选约1∶1-1∶10，最优选为1∶3-1∶6。
本发明优选使用的聚硅氧烷抑泡剂不含聚丙二醇，尤其是不含分子量为4000的聚丙二醇。其还优选不含环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，如PLURONIC L101。
可以用于本发明的其他抑泡剂包括仲醇(如2-烷基链烷醇)以及这些醇与聚硅氧烷油的混合物，如公开在美国专利US4798679,US4075118和欧洲专利EP150872中的聚硅氧烷。仲醇包括具有C1-16链的C6-16烷基醇。优选的醇是2-丁基辛醇，该醇可以按ISOFOL12的商标从Condea得到。仲醇混合物可以按ISALCHEM123商标从Enichem得到。混合抑泡剂一般含有重量比为1∶5-5∶1的醇和聚硅氧烷的混合物。
对于用于自动洗衣机的任何洗涤剂组合物而言，形成的泡沫不应溢出洗衣机。当使用抑泡剂时，优选其以＂泡沫抑制量＂存在。＂泡沫抑制量＂是指组合物的配方师可以选择一定数量该泡沫控制剂，该量充分控制泡沫以得到可以用于自动洗衣机的低泡沫洗衣用洗涤剂。
本发明的组合物通常含有0％至约5％的抑泡剂。当使用一元羧酸脂肪酸和其盐作为抑泡剂时，其用量通常最高为洗涤剂组合物重量的约5％。优选使用约0.5％至约3％的脂肪单羧酸盐抑泡剂。尽管也可以使用更高的用量，但聚硅氧烷抑泡剂的用量一般最高为洗涤剂组合物重量的约2.0％。该上限是实际的，由于首先要考虑使成本保持最低和较低用量有效控制泡沫的效率。优选使用约0.01％至约1％的聚硅氧烷抑泡剂，更优选的是约0.25％至约0.5％。这里使用的这些重量百分数值中包括可以与聚有机硅氧烷一起使用的任何二氧化硅以及可能使用的任何添加剂材料。单硬脂基磷酸盐抑泡剂的用量一般为组合物重量的约0.1％至约2％。尽管可以使用更高用量的烃抑泡剂，但其用量一般为约0.01％至约5.0％。醇抑泡剂的用量一般为最终组合物重量的0.2％-3％。
染料迁移抑制剂
本发明组合物也可以包括一种或多种在清洗过程中有效抑制染料从一种织物向另一种织物迁移的材料。通常，这种染料迁移抑制剂包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，酞菁镁，过氧化物酶和它们的混合物。如果使用的话，这些试剂的含量一般为组合物重量的约0.01％至约10％，优选约0.01％至约5％，更优选约0.05％至约2％。
更具体地讲，优选用于本发明的聚胺N-氧化物聚合物含有具有下列结构式：R-Ax-P的单元；其中P是可聚合单元，其中N-O基可以与该单元连接或N-O基可以构成该可聚合单元的一部分或N-O基可以与两个单元连接；A是下列结构中的一种：-NC(O)-,-C(O)O-,-S-,-O-,-N=；x是0或1；而R是脂肪基，乙氧基化脂肪基，芳基，杂环基或脂环基或它们任何的结合形式，其中N-O基中的氮原子可以与该基团连接或N-O基团是这些基团的一部分。优选的聚胺N-氧化物是那些其中R是杂环基如吡啶，吡咯，咪唑，吡咯烷，哌啶和它们的衍生物的聚胺N-氧化物。
N-O基团可以用下列通式结构表示：其中R1,R2,R3是脂族，芳族，杂环或脂环基团或它们的结合形式；x,y和z是0或1；且N-O基团的氮可以连接在任何前述基团上或构成任何前述基团的一部分。聚胺N-氧化物的胺氧化物单元具有pKa＜10，优选pKa＜7，更优选pKa＜6。
本发明可以使用任何聚合物骨架，只要形成的胺氧化物聚合物是水溶性的和具有染料迁移抑制性能。适当的聚合骨架的实例包括乙烯类聚合物，聚链烯，聚酯，聚醚，聚酰胺，聚亚胺，聚丙烯酸酯和它们的混合物。这些聚合物包括无规或嵌段共聚物，其中一种单体类型是胺-N-氧化物而其它的单体类型是N-氧化物。胺N-氧化物聚合物一般具有10∶1至1∶1000000的胺与胺N-氧化物的比率。但是，存在于聚胺氧化物聚合物中的胺氧化物的数量可以通过适当的共聚或通过适当的N-氧化程度改变。聚胺氧化物可以以几乎任何聚合度得到。典型地，平均分子量范围是500-1000000；更优选1000-500000；最优选5000-100000。该类优选的材料可以称为“PVNO”。
可用于本发明洗涤剂组合物中的最优选的聚胺N-氧化物是聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量为约50000，胺与胺N-氧化物的比率是约1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(称为“PVPVI”)也优选用于本发明。优选PVPVI具有5000-1000000，更优选5000-200000，和最优选10000-20000的平均分子量。(平均分子量范围通过如在Barth等的《化学分析》，第113卷，“聚合物定性的现代方法”中描述的光散射方法确定，该文献所公开的内容本文引用作为参考)。PVPVI共聚物一般具有1∶1-0.2∶1，更优选0.8∶1-0.3∶1，最优选0.6∶1-0.4∶1的N-乙烯基咪唑与N-乙烯基吡咯烷酮的摩尔比率。这些共聚物可以是线性的或分枝的。
本发明组合物也可以使用具有平均分子量为约5000至约400000，优选约5000至约200000，更优选约5000至约50000的聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)。PVP是洗涤剂领域中的技术人员已知的；例如，参见EP-A-262897和EP-A-256696，这两篇专利被本文引用作为参考。含有PVP的组合物也可以含有平均分子量为约500至约100000，优选约1000至约10000的聚乙二醇(“PEG”)。优选地，在洗涤溶液中释放的按ppm计的PEG与PVP的比率是约2∶1至约50∶1，更优选约3∶1至约10∶1。
本发明的洗涤剂组合物中也可以选择性地含有约0.005％至5％(重量)的某些类型的亲水荧光增白剂，其也提供染料迁移抑制作用。如果使用的话，本发明组合物中优选含有约0.01％至1％(重量)的该荧光增白剂。
可以用于本发明的亲水荧光增白剂具有下式结构：其中R1选自苯胺基，N-2-双-羟乙基和NH-2-羟乙基；R2选自N-2-双-羟乙基，N-2-羟乙基-N-甲氨基，吗啉代，氯和氨基；而M是成盐阳离子，如钠或钾。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-双-羟乙基和M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-双-羟乙基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸和二钠盐。该类特殊的增白剂在商业上可以根据商品名Tinopal-UNPA-GX从Ciba-Geigy公司购买。Tinopal-UNPA-GX是可用于本发明洗涤剂组合物中的优选的亲水荧光增白剂。
在上式中，R1是苯胺基，R2是N-2-羟乙基-N-2-甲氨基且M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-(N-2-羟乙基-N-甲氨基)-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸二钠盐。该类特殊的增白剂可以在商业根据商品名Tinopal 5BM-GX从Ciba-Geigy公司购买。
在上式中，R1是苯胺基，R2是吗啉代且M是阳离子如钠，增白剂是4,4’-双[(4-苯胺基-6-吗啉代-s-三嗪-2-基)氨基]-2,2’-芪二磺酸钠盐。该类特殊的增白剂可以根据商品名TinopalAMS-GX从Ciba-Geigy公司商业购买。
所选择的用于本发明中的这些特殊的荧光增白剂当与所选择的上文描述的聚合染料迁移抑制剂结合使用时提供了特别有效的染料迁移抑制性能。所选择的聚合材料(例如，PVNO和/或PVPVI)与所选择的荧光增白剂(例如，Tinopal UNPA-GX,Tinopal 5BM-GX和/或TinopalAMS-GX)的结合使用在洗涤水溶液中比单独使用这两组分的洗涤剂组合物的情况提供了明显更好的染料迁移抑制作用。不想受理论的约束，人们认为该类增白剂以这种方式起作用是因为它们对洗涤溶液中的织物具有高亲和力，因此相对快地附着在这些织物上。在洗涤溶液中该增白剂附着在织物上的程度可以通过称为“吸尽系数”的参数定义。吸尽系数通常作为a)附着在织物上的增白剂材料与b)洗涤液体中初始增白剂浓度之间的比率。具有相对高的吸尽系数的增白剂在本发明中最适合用于抑制染料迁移。
当然，可以理解的是，其他常规类型的荧光增白剂可以选择性地用于本发明组合物中，以提供常规的织物“增白”作用，而不是真正的染料迁移抑制作用。这种应用在洗涤剂制剂中是常规的和公知的。
其它辅助组分
本发明洗涤剂组合物还可包括酶稳定剂、增白剂、聚合分散剂(即聚丙烯酸酯)、载体、水溶助长剂、加工助剂、染料或颜料、增泡剂和香料。
实施例Ⅰ
将粒度为300微米、水分含量低于5％的粉状蔗糖与沸石X以1∶1的比例一起混合。然后将该混合物中的一部分，约0.2-0.3g放在片剂冲模具上。该模具有三部分构造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度抛光的表面，面直径1.4cm。第三部分是用于连接两个砧座并装样品。上部的砧座被放入一定位置，整个组件被放在能提供24,000磅外加荷载的水压机的模板间。然后将418个大气压的压力施加在片剂冲模具上并保持1分钟。解除压力，卸开模板，从模具中取出得到的丸粒，经过标准的研磨和筛分操作形成具有平均粒度500微米的颗粒。
实施例Ⅱ
将粒度为300微米、水分含量低于5％的粉状蔗糖与沸石X以1∶1的比例一起混合。然后将该混合物放入加热至100℃的实验室对流式烘炉中。在100℃下5分钟后，将该混合物中的一部分，约0.2-0.3g放在片剂冲模具上，其温度大约80℃。该模具有三部分构造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度抛光的表面，面直径1.4cm。第三部分是用于连接两个砧座并装样品。上部的砧座被放入一定位置，整个组件被放在能提供24,000磅外加荷载的水压机的模板间。然后将190个大气压的压力施加在片剂冲模具上。解除压力，卸开模板，从模具中取出得到的丸粒，经过标准的研磨和筛分操作形成具有平均粒度600微米的颗粒。
实施例Ⅲ
将粒度为300微米、水分含量低于5％的具有10当量右旋糖的麦芽糖糊精粉Lodex-10TM(American Maize Co.)与沸石X以1∶1的比例一起混合。然后将该混合物中的一部分，约0.2-0.3g放在片剂冲模具上。该模具有三部分构造，其完全可以拆卸。砧座，具有高度抛光的表面，面直径1.4cm。第三部分是用于连接两个砧座并装样品。上部的砧座被放入一定位置，整个组件被放在能提供24,000磅外加荷载的水压机的模板间。然后将418个大气压的压力施加在片剂冲模具上并保持1分钟。解除压力，卸开模板，从模具中取出得到的丸粒，经过标准的研磨和筛分操作形成具有平均粒度500微米的颗粒。
本发明已被详细地描述，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明范围的情况下可作出各种变化，这是显然的。不应认为本发明被限制在说明书中所描述的内容。
Claims (10)
1．一种制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法，特征在于以下步骤：(a)将成囊材料和多孔的载体颗粒加入混合器中，形成混合物，该多孔的载体颗粒在其上吸附有香料；(b)密实所说的多孔载体颗粒和所说的成囊材料的混合物，以便形成含有被所说的成囊材料包衣的多孔载体颗粒的附聚物；和(c)将所说的附聚物研磨成颗粒，由此形成所说的颗粒洗衣添加剂组合物。
2．根据权利要求1的方法，其中所说的多孔载体颗粒和所说的成囊材料在所说的混合器中的平均停留时间是0.01秒-300秒。
3．根据权利要求1-2的方法，其中在所说的加入步骤中，所说的多孔载体颗粒与所说的成囊材料的重量比是1∶20-10∶1。
4．根据权利要求1-3的方法，其中在所说的加入步骤中，所说的成囊材料的平均粒度是5微米-1000微米。
5．根据权利要求1-4的方法，其中在所说的加入步骤中，所说的多孔载体颗粒的平均粒度是0.1微米-500微米。
6．根据权利要求1-5的方法，其中在所说的加入步骤中，所说的成囊材料基本上是处于玻璃相。
7．根据权利要求1-6的方法，特征还在于将所说的颗粒分离成粒度过小的颗粒和粒度过大的颗粒的步骤，其中所说的粒度过小的颗粒具有平均粒度低于150微米，所说的粒度过大的颗粒具有平均粒度至少1100微米。
8．根据权利要求7的方法，特征还在于以下步骤：将所说的粒度过小的颗粒返回至所说的密实步骤和将所说的粒度过大的颗粒返回至所说的研磨步骤。
9．根据权利要求7的方法，特征还在于以下步骤：将所说的粒度过小的颗粒和所说的粒度过大的颗粒返回至所说的密实步骤。
10．一种制备颗粒洗衣添加剂组合物的方法，特征在于以下步骤：(a)将固体碳水化合物材料和多孔的载体颗粒加入混合器中，形成混合物，该多孔的载体颗粒在其上吸附有香料；(b)密实所说的多孔载体颗粒和所说的碳水化合物材料的混合物，以便形成含有被所说的碳水化合物材料包衣的多孔载体颗粒的附聚物；(c)将所说的附聚物研磨成颗粒；(d)将所说的颗粒分离出粒度过小的颗粒和粒度过大的颗粒，其中所说的粒度过小的颗粒具有平均粒度低于150微米，所说的粒度过大的颗粒具有平均粒度至少1100微米；和(e)将所说的粒度过小的颗粒和所说的粒度过大的颗粒返回到所说的密实步骤中。
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