CN1215193C - 医用钛及钛合金表面活化改性方法 - Google Patents
医用钛及钛合金表面活化改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1215193C CN1215193C CN 03117896 CN03117896A CN1215193C CN 1215193 C CN1215193 C CN 1215193C CN 03117896 CN03117896 CN 03117896 CN 03117896 A CN03117896 A CN 03117896A CN 1215193 C CN1215193 C CN 1215193C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium
- titanium alloy
- flame
- alloy surface
- medical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
本发明公开了一种医用钛及钛合金表面活化改性方法，该方法是将清洗、烘干的钛或钛合金表面先经化学处理，然后再清洗，烘干，最后在高温下处理，其特征在于高温处理是用火焰对钛或钛合金表面进行加热，使表层温度达到400～700℃，与此同时还对钛或钛合金基底进行冷却，使基底温度小于200℃。本发明提供的方法简单，易于实施，对钛或钛合金表面进行高温处理不会对基底金属材料的力学性能带来破坏，也不会对其它不需活化的部位表面造成氧化和氮化，因而不仅对处理设备的要求大为降低，适用大批量生产，大大降低成本，还可处理形态较大的产品。
Description
一、技术领域
本发明属于生物医用材料的制备技术领域，具体地说，是涉及一种医用钛及钛合金表面活化改性方法。
二、背景技术
因疾病和偶然事故所导致的骨缺损修复，是一个十分重要的全球性课题，仅人工髋关节置换每年就达200万例。因此，需要大量的人工骨材料，以修补和置换患者的缺损病变部位，解除患者的痛苦。而在这类材料中，可承力的硬组织替换材料占据着主要地位。
作为可承力的硬组织替换材料，除应具备良好的力学性能外，能够长期有效地与活体组织形成牢固稳定的固位，是其实现替换修复功能的根本保障。钛及钛合金植入材料因其具有满足临床医学要求的力学性能，同时是金属植入材料中生物相容性最好的材料，已在临床上被广泛用作各种矫形修复体(D.F.Williams，Titanium and titaniumalloys.In：Biocompatibility of clinic implant materials，D.F.Williams ed.，CRC Press，Bocaraton，Florida，1981，p9)。但钛及钛合金由于本质上是一种惰性材料，生物活性差，与机体组织难以形成牢固的骨键合，因而导致植入体在其功能状态下的寿命受到严重影响。(F.Ahu Akin，et al. J Biomed Mater Res 57：588-596，2001.)
通常认为，一种惰性材料要获得生物活性，并能与骨形成牢固的骨键合，取决于其在体内环境中能否在表面形成一层类骨磷灰石层(Masaki Uchida，et al.J BiomedMater Res 64A：164-170，2003)。而在体内正常条件下，体液中的Ca+、P-离子含量虽都处于过饱和状态，但因为材料表面没有磷酸钙晶核，在体内也就不能自动沉积磷酸钙。因此，若能让材料在表面含有磷酸钙晶核，在植入体内就会自动生成类骨磷灰石层，使表面获得生物活性。
近年来的研究表明，通过物理、化学或者电化学表面改性的方法改变钛及钛合金表面氧化钛膜的结构、化学成份等可以赋予钛金属及其合金的生物活性，从而在体内实现材料与硬组织间的生物活性结合。据此，日本的Kokubo提出了生物活性金属的概念(T.Kokubo etal，Spontaneous formation bone like apatite layer on chemically treatedtitanium metal.J Am Ceram soc.47：213：1996.)。
对钛金属采用化学表面改性处理的报道，如Pan.J等在九十年代初将钛在室温下浸泡于硝酸溶液中，使钛表面生成一层钛酸钠(Pan J，et al.J biomed MaterRes.28：113-122：1994.)，但活性不是很好。又如Ohtsuki C(Ohtsuki C，et al.J biomed MaterRes，35：39-47，1997.)用双氧水等处理，在表面生成一层钛凝胶层，其活性也不是很好。为了提高其生物活性，人们进行了广泛的研究，发现经化学处理在钛金属表面形成的钛酸钠层或钛凝胶层均为非晶态，在模拟体液中经48小时浸泡仅有很少的磷酸钙沉积在上面。但将表面形成了钛凝胶层的钛金属在400℃高温处理半小时，钛凝胶开始向多孔锐钛矿氧化钛转化，在600℃时处理半小时，非晶态凝胶层几乎全部转变成多孔结构的锐钛矿结构的氧化钛膜。这种多孔结构的锐钛矿型氧化层具有优良的生物活性，在模拟体液中能很快沉积一层磷酸钙。这方面的报道有：如Masaki Uchida等在硝酸钝化处理的基础上，采用水蒸汽和600℃高温处理，使表面钛酸钠转化为了生物活性优良的锐钛矿型TiO2结构，提高了其生物活性(Masaki Uchida，et al.J Biomed Mater Res(ApplBiomater)63：522-530，2002.)。Wang X等利用H2O2/HCl联合处理钛，先使其在表面获得钛凝胶层，再经400℃高温处理一小时，使钛凝胶层也转化为了生物活性优良的锐钛矿型TiO2结构(Xiao-Xiang Wang，et al.J Biomed Mater Res 54：172-178，2001)。还有用酸-碱两步法在钛表面制备出钛凝胶层的(Wolke JGC，et al.Biomaterials.18，1471-1478，1997.)。同理，若再将此样品经高温处理，其表层的钛凝胶也可转化成锐钛矿型TiO2结构，使其生物活性大大提高。但是上述这些处理方法中，都是将整个产品放入高温炉中进行加热处理，很显然这将会对金属材料的力学性质产生不利的影响。此外，为防止产品其它不需活化的部位表面不被氧化和氮化，还需在真空环境中对产品进行加热处理，这就对设备提出了更高的要求，也会大大提高生产成本，且不利于大件产品的处理。
三、发明内容
本发明的目的是针对已有技术存在的缺陷，提供一种医用钛及钛合金表面活化改性方法。
本发明提供的医用钛及钛合金表面活化改性方法是在已有的将清洗、烘干的钛或合金表面先经化学处理，然后再清洗，烘干，最后在高温下处理的方法基础上，基于非晶态凝胶层转变成多孔锐钛矿结构仅在表面一层进行的实际需要，从考虑既对表面的非晶态钛凝胶层加热，使其转化为生物活性优良的微孔结构锐钛矿型氧化钛膜，又不影响基底金属的力学性能出发，将高温处理改用火焰对钛或钛合金表面进行加热，使表层温度达到400～700℃，与此同时还对钛或钛合金基底进行冷却，使基底温度小于200℃。
上述方法中在对钛或钛合金化学处理前的清洗、烘干是将钛或钛合金产品在丙酮，无水乙醇和去离子水中用超声波分别清洗，每种溶液各清洗三次，每次五分钟，清洗干净后放入烘箱，在125℃下烘干1小时。在对钛或钛合金的化学处理是将钛或钛合金产品(A)浸入用浓度98％的硫酸，36％的盐酸和去离子水按1∶1∶2体积配制的混合溶液中，在70℃条件下处理0.5小时；然后用去离子水反复冲洗，烘干；再浸入浓度为0.1摩尔的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下处理5个小时后，再用去离子水反复冲洗，烘干即可。或(B)先浸入8.8M的双氧水中，在70℃条件下处理1.5小时；然后用去离子水反复冲洗6次，烘干；再浸入于0.1M的盐酸中，在70℃条件下处理2小时，取出后用去离子水反复冲洗6次，烘干即可。或(C)直接浸入5M硝酸溶液中，在60℃条件下处理24小时；取出后用去离子水反复冲洗，烘干即可。这些均是本领域中公开的技术。
上述方法中用火焰对钛或钛合金表面进行加热是采用行进加热方式，行进速度为5～100mm/s，火焰为温度700℃以上的火焰，具体可选用等离子火焰或乙炔氧焊法生成的火焰。同时对钛或钛合金基底进行冷却是采用冷风吹拂方式，为了与火焰的行进加热方式匹配，保证钛或钛合金基底的温度小于200℃，冷风吹拂也为行进式，行进速度为5～100mm/s，并与火焰相对且分别位于钛或钛合金活化表面与基底两侧的同一水平线上。根据表面加热温度的要求，火焰与冷风在钛或钛合金活化表面与基底两侧可上下左右反复行进5～20遍。
本发明与已有技术相比，具有以下优点：
1、由于本发明提供的方法在采用火焰对钛或钛合金活化表面进行高温处理的同时，其基底一侧还用冷风进行吹拂冷却，因而不会因高温处理对基底金属材料的力学性能带来破坏。
2、由于本发明提供的高温处理方法不会对钛或钛合金其它不需活化的部位表面造成氧化和氮化，因而对处理设备的要求大为降低，从而大大降低了产品的制造成本。
3、由于本发明提供的高温处理方法不需要使用真空加热炉，因而不仅能够对形态较大的产品表面进行活化处理，还适用于大批量生产，降低成本。
4、本发明提供的高温处理方法简单，易于实施。
四、具体实施方式
下面给出实施例以对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例是将钛(TA2)作基底材料。
首先将需活化处理的钛(TA2)在丙酮、无水乙醇和去离子水中用超声波分别清洗，每种溶液各清洗三次，每次五分钟，清洗干净后放入烘箱，在125℃下烘干1小时。其次将其浸入用浓度98％的硫酸，36％的盐酸和去离子水按1∶1∶2体积配制的混合溶液中，在70℃条件下处理0.5小时；取出后用去离子水反复冲洗，烘干；再浸入浓度为0.1摩尔的氢氧化钠溶液中，在70℃条件下处理5个小时；取出后再用去离子水反复冲洗，烘干。最后将其置于等离子火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为100mm/s，使金属表面温度达到400-450℃；同时用冷风以100mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理20遍。
实施例2
本实施例是将钛合金(Ti6Al4V)作基底材料。
由于本实施例的清洗、烘干和化学处理的步骤和工艺条件与实施例1相同，故略去不述。不同的是本实施例是将处理后的钛合金(Ti6Al4V)置于乙炔氧焊法生成火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为5mm/s，使金属表面的温度达到650-700℃；同时用冷风以5mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理5遍。
实施例3
本实施例是将钛(TA2)作基底材料。
本实施例的清洗、烘干步骤和工艺条件与实施例1相同，略。化学处理是将清洗、烘干后的钛(TA2)浸入8.8M的双氧水中，在70℃条件下处理1.5小时；取出后用去离子水反复冲洗6次，烘干；再浸入0.1M的盐酸中，在70℃条件下处理2小时；取出后再用去离子水反复冲洗6次，烘干。最后将其置于等离子火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为50mm/s，使金属表面的温度达到500-550℃；同时用冷风以50mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理15遍。
实施例4
本实施例是将钛合金(Ti6Al4V)作基底材料。
由于本实施例的清洗、烘干和化学处理的步骤和工艺条件与实施例3相同，故略去不述。不同的是本实施例是将处理后的钛合金(Ti6Al4V)置于等离子火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为35mm/s，使金属表面的温度达到550-600℃；同时用冷风以35mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理13遍。
实施例5
本实施例是将钛(TA2)作基底材料。
本实施例的清洗、烘干的工艺条件与实施例1相同，略。化学处理是将清洗、烘干后的钛(TA2)浸入5M的硝酸溶液中，在60℃条件下处理24小时，取出后用去离子水反复冲洗，烘干。最后将其置于乙炔氧焊法生成火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为20mm/s，使金属表面的温度达到600-650℃；同时用冷风以20mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理9遍。
实施例6
本实施例是将用钛合金(Ti6Al4V)作基底材料。
由于本实施例的清洗、烘干和化学处理的步骤和工艺条件与实施例5相同，故略去不述。不同的是本实施例是将处理后的钛合金(Ti6Al4V)置于乙炔氧焊法生成火焰与冷风之间，对需要活化的表面进行行进加热，加热速度为70mm/s，使金属表面的温度达到450-500℃；同时用冷风以70mm/s的行进速度吹拂冷却基底面，使金属基底温度保持在200℃以下；并沿该产品上下左右反复处理17遍。
Claims (9)
1、一种医用钛及钛合金表面活化改性方法，该方法是将清洗、烘干的钛或钛合金表面先经化学处理，然后再清洗，烘干，最后在高温下处理，其特征在于高温处理是用火焰对钛或钛合金表面进行加热，使表层温度达到400～700℃，与此同时还对钛或钛合金基底进行冷却，使基底温度小于200℃。
2、根据权利要求1所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于火焰对钛或钛合金表面是采用行进加热方式，行进速度为5～100mm/s。
3、根据权利要求1或2所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于火焰为温度700℃以上的火焰。
4、根据权利要求3所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于火焰为等离子火焰或乙炔氧焊法生成的火焰。
5、根据权利要求1或2或4所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于对钛或钛合金基底冷却采用冷风吹拂方式。
6、根据权利要求3所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于对钛或钛合金基底冷却采用冷风吹拂方式。
7、根据权利要求5所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于冷风吹拂也为行进式，行进速度为5～100mm/s，并与火焰相对且位于钛或钛合金两侧的同一水平线上。
8、根据权利要求6所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于冷风吹拂也为行进式，行进速度为5～100mm/s，并与火焰相对且位于钛或钛合金两侧的同一水平线上。
9、根据权利要求7或8所述的医用钛及钛合金表面活化改性方法，其特征在于火焰与冷风在钛或钛合金两侧上下左右反复行进5～20遍。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03117896 CN1215193C (zh) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | 医用钛及钛合金表面活化改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 03117896 CN1215193C (zh) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | 医用钛及钛合金表面活化改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1456701A CN1456701A (zh) | 2003-11-19 |
| CN1215193C true CN1215193C (zh) | 2005-08-17 |
Family
ID=29411258
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 03117896 Expired - Fee Related CN1215193C (zh) | 2003-05-19 | 2003-05-19 | 医用钛及钛合金表面活化改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1215193C (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111647880B (zh) * | 2019-03-04 | 2022-09-02 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种于钛或钛合金基底表面生长二氧化钛纳米颗粒的方法 |
-
2003
- 2003-05-19 CN CN 03117896 patent/CN1215193C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1456701A (zh) | 2003-11-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102758202B (zh) | 一种医用钛及钛合金表面抗菌涂层的制备方法 | |
| Stoch et al. | FTIR absorption–reflection study of biomimetic growth of phosphates on titanium implants | |
| JP3198125B2 (ja) | インプラントの製造方法 | |
| CN106890357B (zh) | 一种稳定和高性能的种植体表面制备方法 | |
| CN101880874B (zh) | 改善医用钛或钛合金表面亲水性的方法 | |
| WO1994013334A1 (en) | Process for treating a metallic surgical implant | |
| JP2008080102A (ja) | インプラント | |
| CN1442120A (zh) | 表面活性坚强内固定钛接骨板及其制造方法 | |
| JP5360660B2 (ja) | 生体親和性インプラントの製造方法 | |
| US9889229B2 (en) | Surface modification of implant devices | |
| CN109731135A (zh) | 一种种植体表面亲水性的处理工艺 | |
| KR101933701B1 (ko) | 생체적합성세라믹스 코팅층, 그 코팅층을 포함하는 티타늄재구조체 및 그 구조체 제조방법 | |
| CN1215193C (zh) | 医用钛及钛合金表面活化改性方法 | |
| JPH0999053A (ja) | インプラント表面改質方法 | |
| CN101491692A (zh) | 一种钛酸钙纳米管阵列生物活性涂层的制备方法 | |
| CN100341587C (zh) | 用作人工骨骼的钛或钛合金生物医学材料及其制备方法 | |
| KR101822255B1 (ko) | 생체적합성 불소계 세라믹 코팅층을 포함하는 금속 임플란트의 제조방법 | |
| US10857575B2 (en) | Shelf-life-improved nanostructured implant systems and methods | |
| CN114453593B (zh) | 一种具有生物活性的个性化定制钛合金植入体支架的制备方法 | |
| CN112914762B (zh) | 一种钛合金牙种植体表面处理工艺 | |
| CN108060453A (zh) | 一种纯钛基纳米管表面纳米磷灰石棒晶的制备方法 | |
| CN104131325B (zh) | 氧化钛纳米管阵列‑银复合涂层材料的制备方法 | |
| CN1417378A (zh) | 化学法在NiTi合金表面制备羟基磷灰石生物活性层的方法 | |
| JP2006255319A (ja) | 生体活性インプラント材料およびその製造方法 | |
| JP3129041B2 (ja) | インプラント及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |