CN1215089C - 一种负载型后过渡金属催化剂的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种合成负载型后过渡金属催化剂的方法，双亚胺吡啶配位体制备三配位的Fe、Co配合物过程中时，利用了含水金属盐的结晶水，使加入的烷基铝直接合成烷基铝氧烷，并将其负载于载体上，实现负载型后过渡金属催化剂的一次性制备。该方法简化了合成负载化后过渡金属催化剂的合成工艺，具有较大的工业化前景。

Description

一种负载型后过渡金属催化剂的合成方法

技术领域

本发明涉及一种负载型催化剂的合成方法，具体涉及负载型后过渡金属催化剂，特别是铁系后过渡金属催化剂的合成方法。

背景技术

后过渡金属催化剂是一类比茂金属催化剂更新颖的烯烃聚合催化剂。它保持了茂金属催化剂的许多优点，可对聚合物的结构、分子量和支化度加以调节和控制，从而根据需求生产出适用于特殊场合的、性能优良的专用树脂，弥补了Ziegler-Natta催化剂在这方面的不足。另外，与茂金属催化剂相比，后过渡金属催化剂的合成相对简单，产率也较高；聚合时助催化剂的用量与负载的茂金属催化剂相当，因此其成本远低于茂金属催化剂。

后过渡金属催化剂中金属元素的种类涉及第VIII族中的元素，目前研究得较多的为Fe、Co、Ni、Pd等四种金属元素。将Fe、Co等铁系元素作为烯烃聚合催化剂的研究于1998年才首次公开。Brookhart等人提出了Fe、Co的二亚胺型化合物作为高活性的乙烯聚合催化剂，并对其机理进行了研究(Small B L，Brookhart M.Macromolecules，1999，32：2 120)；Gibson等人系统研究了以Fe、Co为金属中心离子的这一类烯烃聚合催化剂(Gibson V C，Britobesk G J P，Spitamesser S K，et al.Polymn Prepr，2000，41(1)：446)；WO991298也公开了Fe系后过渡金属催化剂的合成方法等。

将后过渡金属催化剂用于烯烃聚合可有均相聚合和负载化聚合两种方式，均相聚合是先合成金属化合物再加入烷基铝氧烷(如甲基铝氧烷)进行乙烯聚合(如CN01113057.1、CN00132106.4、CN01123406.7)。后过渡金属烯烃催化剂的负载化研究目前鲜有报导，马志等人对SiO₂负载的后过渡金属还配合物/三乙基铝催化乙烯聚合进行了研究(《分子催化》2001，Vol.15，No.6)；KR2000016716中公开了后过渡金属化合物负载在硅胶上用于气相聚合的工艺。现有技术中负载型后过渡金属催化剂基本采用预先合成金属化合物，再加入烷基铝氧烷和载体，进行负载的工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种更直接的合成负载型后过渡金属催化剂的方法。

本发明所述的负载型后过渡金属催化剂是一种以硅胶等为载体，后过渡金属化合物，特别是结构如下式的双亚胺吡啶型铁系化合物为主催化剂，烷基铝氧烷，特别是甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂的一种聚烯烃催化剂。

M＝Fe，CoX＝Cl，Br......Ar＝烷基苯

本发明在双亚胺吡啶配位体制备三配位的Fe、Co配合物过程中时，利用了含水金属盐的结晶水，使加入的烷基铝直接合成烷基铝氧烷，并将其负载于载体上，实现负载型后过渡金属催化剂的一次性制备。具体是将双亚胺吡啶配体和等摩尔的含水金属盐混合，并加入有机溶剂，在50-90℃下反应1～4小时，降温至-5℃～20℃后再加入3mol/L的烷基铝溶液，反应4-10小时，最后加入载体，于80～100℃下回流2～6小时，经抽干溶剂得到催化剂。

双亚胺吡啶配体是由苯胺类化合物与2，6-二乙酰基吡啶通过Schiff-碱缩合反应制得。

含水金属盐满足通式MQ_n mH₂O，其中，M为Fe²⁺、Fe³⁺和Co²⁺，m＝1～6，Q为氯、溴、碘，n＝2～3。

有机溶剂为不含氧原子的溶剂，可以是二氯甲烷、三氯甲烷、正己烷等。

烷基铝为符合下式的三烷基铝：

                             AlR₃

其中，R为C₁～C₂₀的烃基，优选为甲基。烷基铝可以为单一或两种以上的烷基铝的混合溶液。

载体可以是一切可用于实现催化剂负载化的载体，优选为硅胶。

采用本发明的方法简化了负载型后过渡金属催化剂的制备工艺，降低了催化剂的成本，催化剂具有良好的烯烃催化性能。

具体实施方式

实施例1

1)将2，6-二乙酰基吡啶0.5g和30mL溶剂二氯甲烷加入100mL圆底烧瓶中，搅拌下再准确加入4倍(摩尔)于2，6-二乙酰基吡啶的量的2，4-二甲基苯亚胺，滴加5滴甲酸(A.R)。升温至50℃，回流48小时，然后用旋转蒸发仪旋干溶剂，得到酒红色油状物，加入冷冻的无水甲醇20mL，待有黄绿色粉末析出后过滤，用冷冻的无水甲醇反复洗涤，得到的黄绿色粉末再经过真空干燥，即得到配体。

2)用氩气将系统真空抽排三次，将配体和等摩尔的FeCl₂.4H₂O加入两口瓶中，加入二氯甲烷溶剂，在80℃下反应1.5小时，降温至0℃时搅拌下加入5倍(摩尔)于FeCl₂.4H₂O的三甲基铝的3mol/L的溶液(溶剂为正己烷)，反应6小时，最后加入3克硅胶，在100℃回流2小时，经抽干溶剂得到催化剂产品，用于乙烯淤浆聚合(聚合温度80℃，聚合压力0.012MPa)，聚合活性为3.22×10⁶gPE/molFe.h.atm。

对比例1

1)与实施例1相同的方法制备配体。

2)用氩气将系统真空抽排三次，将配体和等摩尔的FeCl₂.4H₂O加入两口瓶中，加入二氯甲烷溶剂，在80℃下，搅拌反应1.5小时，抽干溶剂，然后再用40ml无水乙醚分两次洗涤，真空干燥6小时，得到固体化合物。再加入40ml甲苯，在0℃时再加入甲基铝氧烷(Fe/Al＝500)，继续反应6小时，然后加入3克硅胶，在100℃回流2小时，抽干溶剂，得到催化剂产品。用于乙烯淤浆聚合(聚合温度80℃，聚合压力0.012MPa)，聚合活性为3.1×10⁶gPE/molFe.h.atm。

实施例2

1)采用与实施例1相同的方法制备配体。

2)用氩气将系统真空抽排三次，将配体和等摩尔CoCl₂.6H₂O加入两口瓶中，加入二氯甲烷溶剂，在80℃下反应2小时，降温至-5℃时再加入6倍(摩尔)于CoCl₂.6H₂O的三甲基铝的3mol/L的溶液(溶剂为甲苯)，反应8小时，最后加入3克硅胶，在80℃回流3小时，经抽干溶剂得到催化剂产品。用于乙烯淤浆聚合(聚合温度80℃，聚合压力0.012MPa)，聚合活性为3.38×10⁶gPE/molFe.h.atm。

实施例3

1)用2，6-二乙酰基吡啶和2-乙基苯亚胺制备配体，其制备过程与实施例1同。

2)用氩气将系统真空抽排三次，将配体和等摩尔的FeCl₂.4H₂O加入两口瓶中，加入二氯甲烷溶剂，在60℃下，搅拌反应3小时，降温至0℃时搅拌下加入5倍(摩尔)于FeCl₂.4H₂O的三甲基铝的3mol/L的溶液(溶剂为甲苯)，继续反应6小时，然后加入3克硅胶，在80℃回流3小时，经抽干溶剂得到催化剂产品。用于乙烯淤浆聚合(聚合温度80℃，聚合压力0.012MPa)，聚合活性为3.28×10⁶gPE/molFe.h.atm

实施例4

1)用2，6-二乙酰基吡啶和3-丙基苯亚胺制备配体，其制备过程同实施例1。

2)用氩气将系统真空抽排三次，将配体和等摩尔的FeCl₂.4H₂O加入两口瓶中，加入甲苯溶剂，在60℃下反应3小时，降温至-5℃时加入4倍(摩尔)于FeCl₂.4H₂O的三甲基铝的3mol/L的溶液(溶剂为二氯甲烷)，继续反应8小时，最后加入3克硅胶，在80℃回流5小时，经抽干溶剂得到催化剂产品。用于乙烯淤浆聚合(聚合温度80℃，聚合压力0.012MPa)，聚合活性为3.0×10⁶gPE/molFe.h.atm。

Claims (8)

1.一种负载型后过渡金属催化剂的合成方法，其特征在于双亚胺吡啶配体和含水金属盐在反应过程中加入烷基铝，具体步骤为：将双亚胺吡啶配体和等摩尔的含水金属盐混合，并加入有机溶剂，在50～90℃下反应1～4小时，降温至-5℃～20℃后再加入3mol/L的烷基铝溶液，反应4～10小时，最后加入载体于80～100℃回流2～6小时，经抽干溶剂得到催化剂。

2.根据权利要求1所述的后过渡金属催化剂的合成方法，其特征在于双亚胺吡啶配体是由苯胺类化合物与2，6-二乙酰基吡啶通过Schiff-碱缩合反应制得。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂的合成方法，其特征在于含水金属盐满足通式：

                     MQ_n·mH₂O

式中，M为Fe²⁺、Fe³⁺和Co²⁺；m＝1～6；Q为氯、溴、碘；n＝2～3。

4.根据权利要求3所述的催化剂的合成方法，其特征在于含水金属盐是FeCl₂.4H₂O。

5.根据权利要求3所述的催化剂的合成方法，其特征在于含水金属盐是CoCl₂.6H₂O。

6.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于载体为硅胶。

7.根据权利要求1所述的催化剂的合成方法，其特征在于烷基铝为符合下式的三烷基铝：

                        AlR₃

其中，R为C₁～C₂₀的烃基。

8.根据权利要求7所述的催化剂的合成方法，其特征在于烷基铝为三甲基铝。