CN1214989C - 一种清洁生产铬酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出一种由化合物重铬酸钾和硝酸反应清洁生产铬酸酐和硝酸钾的方法。该方法是以重铬酸钾和浓硝酸按一定比例预先配制的溶液，加热进行反应，反应后冷却，析出铬酸酐粗产品，然后进行精制，得到高纯的铬酸酐产品，并联产硝酸钾，分离硝酸钾粗晶的母液蒸发浓缩后返回使用。这种方法工艺简单，反应条件温和，没有副反应。在实现工艺过程中都采用常压通用化工设备，适于各种规模的工业生产。该工艺过程闭路循环，原料利用率理论上可达100%，废弃物排放量为零，节约资源，保护了环境，达到清洁生产的目的。
Description
本发明涉及铬盐工业中铬酸酐生产的一种工艺。
铬酸酐CrO3是一种强氧化剂，极易潮解，易溶于水，腐蚀性极强，有毒。在铬盐产品中，铬酸酐占总产量的60％，主要用于镀铬，金属钝化，制造触媒，铬黄染料，氧化铬绿以及用作氧化剂、媒染剂等。
生产铬酸酐的传统方法是重铬酸钠熔融法，此法也是现在常用的制铬酸酐的工业方法，工艺过程及装置简单，便于获得优质产品。化学反应式为：
因铬酸酐易溶于水，难以同水中的硫酸氢钠分离，必须采用结晶法或驱水熔融分层法进行分离。此法铬酸酐收率在92-96％，产品纯度≥98％，其中钠离子含量≥0.3％。
该法最大缺点是：硫酸利用率低于50％，在生产过程中每吨铬酸酐产生硫酸氢钠1.2～1.5吨，其中含3.5％的铬酸酐、2％的三氧化二铬、及32～33％的硫酸，若不处理会造成环境污染；此外，在熔融过程中，反应温度较高，重铬酸钠中的氯化钠在反应时形成氯化铬酰，氯化氢和氯气等有毒气体，不仅设备腐蚀严重，而且造成铬酸酐的热分解，影响产品收率及质量。
本发明的目的是提供一种清洁生产铬酸酐的新工艺，此工艺是一种反应条件温和、物料损失减少和产品质量较高的铬酸酐的生产工艺。
本发明生产铬酸酐的工艺原理是：
将原料重铬酸钾和浓硝酸加热进行反应，反应完冷却即析出铬酸酐粗产品，过滤分离出来后，经浓硝酸洗涤，从而得到高纯的铬酸酐产品。将母液稀释后冷冻结晶，过滤出来后精制，同时得到硝酸钾产品。化学反应方程式为：
该工艺是一个闭路循环系统。整个系统分成以下三个过程：
第一过程：在初次投产时按一定比例预先配制重铬酸钾(a)和浓硝酸(b)的溶液(1浓硝酸酸溶)，加热进行反应，反应后冷却(2液固分离)，析出铬酸酐粗产品，然后进行精制(6铬酸酐精制)，最终得到铬酸酐产品(c)；
第二过程：将分离铬酸酐后的母液加水稀释(3混合稀释)，稀释液冷冻结晶(4冷冻结晶)析出硝酸钾粗晶，然后精制(5硝酸钾精制)可生产硝酸钾产品(d)；
第三过程：将分离硝酸钾粗晶后的母液进行蒸馏，分离回收不同浓度的硝酸分别作洗涤铬酸酐和硝酸钾用，馏余液返回第一过程重新反应。
本发明整个生产过程是一个不断投料，不断产出，没有“三废”排放的闭路循环过程。在实现工艺过程中都采用常压通用化工设备，规模可大可小。
工艺技术条件：
第一过程：重铬酸钾和硝酸反应物加料摩尔比为1∶7～1∶9(硝酸大大过量，作为反应物的同时也作为反应介质)；参加反应的硝酸浓度为70～75％；反应温度为80～100℃，反应时间为1～2hr；反应后溶液冷却至30～50℃，冷却降温速度为1～4℃/min，在恒温4～8hr后，过滤分离铬酸酐。铬酸酐粗产品用约60～70％的硝酸进行三级洗涤，固相中夹带的硝酸可以通过密闭的干燥系统蒸出并回收使用。洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.8～1.2ml/g，所得铬酸酐的干燥温度是50～90℃，干燥时间是60～120分钟。
制得的铬酸酐产品纯度≥99.9％。
第二过程：分离铬酸酐后的母液中硝酸浓度为55～65％，加水稀释到硝酸浓度为30～40％；冷冻结晶硝酸钾的温度为0～15℃，冷冻时间为4～6hr。硝酸钾粗晶用15～40％的硝酸进行三级洗涤，洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.8～1.2ml/g。硝酸钾重结晶用浓度为30～50％的硝酸，加量是0.5～1.0ml/g，温度由70℃降到20℃。干燥温度是50～90℃，干燥时间是45～90分钟。
第三过程：将分离硝酸钾粗晶后的母液进行蒸馏，在温度为114～117℃的侧线抽出的馏出液，即为浓度约为10～25％的硝酸，可用于洗涤硝酸钾粗晶；在温度为117～120℃的侧线抽出的馏出液，即为浓度约为25～40％的硝酸，可以用于硝酸钾的重结晶。馏余液，即含硝酸钾、铬酸酐的硝酸混合液返回第一过程的反应步骤。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.原料利用率高。重铬酸钾和硝酸的利用率理论上均能达到100％，除了正常的工艺损失外，基本上全部转化为产品，符合现代化工的原子经济性原理。而目前工业上最成熟的技术--重铬酸钠熔融法中，硫酸的利用率理论上最高只能达到50％，当前有许多关于如何处理及利用其硫酸氢钠下脚料的报道，但都不是从根本上解决问题。
2.反应条件温和。本工艺中反应温度是80～100℃，蒸馏硝酸过程的最高温度为120～130℃，温度较容易控制。现行重铬酸钠熔融法工艺过程中反应温度高达200℃，不仅设备腐蚀严重，而且造成铬酸酐的热分解，影响产品收率及质量。
3.产品质量高。本工艺在精制铬酸酐产品中，是用硝酸进行洗涤的，硝酸是一种挥发性的物质，通过干燥蒸发可以分离的很彻底。现行重铬酸钠熔融法工艺过程中用的硫酸如果混入铬酸酐产品，很难彻底除去。
附图是本发明的流程示意简图。
实施例1：
配制70％的HNO3 250ml与150g K2Cr2O7晶体混合加入到1000ml锥形瓶中，盖上塞子，在恒温水浴中加热至90℃，并在加热的同时不断搅拌使物料混合均匀，待固体物料全部溶解进入液相后，恒温反应约1hr，将恒温水浴控温调至35℃，待温度稳定后平衡3小时，然后过滤分离出固液两相，固相即为铬酸酐粗产品。铬酸酐粗产品用65％HNO350ml洗涤3次，洗涤后的固体置于台式干燥箱，在80℃下干燥3小时，得到精制后的铬酸酐产品，测得产品中钾离子含量为0.027％，即铬酸酐纯度达到99.9％以上。分离铬酸酐后的母液中硝酸浓度为63.1％，加水稀释到硝酸浓度为30％；在0℃下冷冻4.5小时，结晶出硝酸钾，过滤出硝酸钾晶体，测得其中含铬量为2.0％，硝酸钾经三级洗涤、重结晶后测得其中铬含量0.061％。将分离硝酸钾粗晶后的母液进行蒸馏，在温度为115℃抽出的馏出液，即为浓度约为15％的硝酸，可用于洗涤硝酸钾粗晶用；在温度为117℃的侧线抽出的馏出液，为浓度约为30％的硝酸，可留作铬酸酐的溶解澄清排杂；馏余液返回前述反应步骤。
实施例2：
配制73％的HNO3 250ml与150g K2Cr2O7晶体混合加入到1000ml锥形瓶中，盖上塞子，在恒温水浴中加热至90℃，并在加热的同时不断搅拌使物料混合均匀，待固体物料全部溶解进入液相后，恒温反应约1hr，将恒温水浴控温调至45℃，待温度稳定后平衡4小时，然后过滤分离出固液两相，固相即为铬酸酐粗产品。铬酸酐粗产品用65％HNO350ml洗涤3次，洗涤后的固体置于台式干燥箱，在80℃下干燥3小时，得到精制后的铬酸酐产品，测得产品中钾离子含量为0.025％。分离铬酸酐后的母液中硝酸浓度为61.9％，加水稀释到硝酸浓度为35％；在0℃下冷冻4小时，结晶出硝酸钾，过滤出硝酸钾晶体，测得其中含铬量为2.1％，硝酸钾经三级洗涤、重结晶后测得其中铬含量0.082％。
Claims (9)
1.一种清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：将重铬酸钾和硝酸加热反应，反应完冷却，过滤分离出的铬酸酐粗产品，经浓硝酸洗涤，从而得到高纯的铬酸酐产品，将母液稀释后冷冻结晶，过滤出来后精制，同时得到硝酸钾晶体产品，该方法由以下几个步骤组成：
(1)初次投产时先预先配制70～75％浓硝酸溶液，按摩尔比为1∶7～1∶9加入到盛有重铬酸钾的密闭容器中，其中硝酸大大过量，作为反应物的同时也作为反应介质，一边搅拌一边加热使混合体系中的固相完全溶解，并保持一定温度一定时间使反应充分进行；
(2)将步骤(1)的溶液冷却至30～50℃结晶，过滤，得到铬酸酐粗产品；
(3)用浓度为60～70％的硝酸多次洗涤由步骤(2)所得的铬酸酐粗产品，然后置于干燥器中充分干燥即得铬酸酐产品；
(4)步骤(2)中分离铬酸酐后的母液中硝酸浓度为55～65％，加水稀释到硝酸浓度为30～40％，然后冷冻结晶，过滤，得到硝酸钾粗晶，用浓度为15～40％的硝酸多次洗涤硝酸钾粗晶，然后重结晶，得到硝酸钾产品；
(5)将步骤(4)的滤液进行蒸馏，蒸馏出不同浓度的硝酸，和馏余液一起返回前述步骤循环使用。
2.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(1)中参加反应的硝酸浓度为70～73％。
3.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(1)的反应温度为80～100℃，反应时间为1～2hr。
4.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(2)中反应后溶液冷却至30～50℃，冷却降温速度为1～4℃/min，在恒温3hr后，过滤分离铬酸酐。
5.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(3)的铬酸酐粗产品用60～70％的硝酸进行三级洗涤，固相中夹带的硝酸通过密闭的干燥系统挥发出并回收使用，洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.8～1.2ml/g，所得铬酸酐的干燥温度是50～90℃，干燥时间是60～120分钟。
6.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(4)中冷冻结晶硝酸钾的温度为0～15℃，冷冻时间为4hr以上。
7.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(4)中硝酸钾粗晶用15～40％的硝酸进行三级洗涤，洗涤温度是10～40℃，洗涤水量是0.8～1.2ml/g。
8.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(4)中硝酸钾重结晶用浓度为30～50％的硝酸，加量是0.5～1.0ml/g，温度由70℃降到20℃，干燥温度是50～90℃，干燥时间是45～90分钟。
9.根据权利要求1所述的清洁生产铬酸酐的方法，其特征在于：所述步骤(5)中将分离硝酸钾粗晶后的母液进行蒸馏，在温度为114～117℃的侧线抽出的馏出液，即为浓度为10～25％的硝酸，用于洗涤硝酸钾粗晶；在温度为117～120℃的侧线抽出的馏出液，即为浓度为25～40％的硝酸，用于硝酸钾的重结晶，馏余液，即含硝酸钾、铬酸酐的硝酸混合液返回步骤(1)的反应步骤。
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