CN1213661C - 防治白蚁的方法 - Google Patents

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Abstract

几丁质合成抑制剂(例如氟铃脲、氟虫脲、虱螨脲和除虫脲)与保幼激素的类似物(例如，烯虫酯和蚊蝇醚)的组合物对防治白蚁具有增效活性。

Description

防治白蚁的方法
                         相关申请
此申请要求1997年2月12日递交的美国临时申请No.60/037,607的优先权。
                         发明领域
本发明提供增效杀白蚁组合物以及使用这些组合物防治白蚁的方法。
                         发明背景
在美国每年花在防治白蚁方面的费用超过10亿美元。白蚁是一类等翅目的昆虫，主要以纤维素质材料为食，如果不加以控制，会对木质建筑、某些作物、纸和其它含有纤维素的物品造成严重的损害。
白蚁的活动可以用一定的体系来发觉，在这类体系中，将食料(一般是含有纤维素的物料)放置在被怀疑或预期有白蚁活动出现的地方，并定期监测白蚁是否取食了上述食料。某些最近的监测和防治白蚁的做法是，一旦观察到在监测场所有白蚁取食所用的纤维素物料的活动，则将一种慢性作用毒药加到该物料中，这样，当白蚁取食此饵料时，便会将毒药带回白蚁群落中，从而有助于减少或消灭白蚁群落。采用慢性作用毒药是为了使白蚁能存活足够长的时间，使它能回到群落中，并将毒药通过交哺行为传递给群落的其它成员。此外，标记白蚁留下的痕量外激素会使其它白蚁取食该饵料，这便使得有更大量的毒药被带回白蚁群落。在至少一种商业处理方案中，当发现有白蚁工蚁取食监测位点处的食料时，将这些白蚁收集起来，并放置在诱饵试管中，白蚁必须吃出一条穿透含有毒药的食料通道，方能回到白蚁群落。这种方法有助于使返回到群落中的白蚁诱导或“招募”其它的白蚁来诱饵试管中取食。
在这些利用返回群落的成员将毒药输送到白蚁群落中的防治方案中，理想的毒药应当是，毒性作用要足够地慢，慢到足以将有效量的毒药带回到群落中，但同时毒性作用又要足够快从而将群落迅速消灭。
苯甲酰基苯基脲是一类已知杀虫化合物。其作用方式是抑制几丁质的合成。保幼激素类似物是另一类已知杀虫剂。使用1-[3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(氟铃脲)作为杀白蚁剂公开于USP 5,556,883中。使用(RS)-1-[2，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(虱螨脲)作为杀白蚁剂公开于WO 95/16354中。A.A.Faragalla等在“在沙特阿拉伯中部地区保幼激素类似物(JHA)和除虫脲(敌灭灵)对小角白蚁属(等翅目：白蚁科)作用的大田评价”中公开了使用1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(除虫脲)作为杀白蚁剂(“Field Evaluation of Effects of the JuvenileHormone Analogues(JHA′s)and diflubenzuron(Dimilin)on Termitesof the Genus Microcerotermes(Isoptera：Termitidae)in the CentralRegion of Saudi Arabia，”)《社会生物学》[Sociobiology]1985，11，29-37。
以前曾有人做过保幼激素类似物与苯甲酰基苯基脲的组合对非白蚁的其它昆虫的防治试验，但结果不一。据报道，保幼激素类似物烯虫酯与1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(除虫脲)或[N-(三氟甲氧基)苯基]氨基甲酰基-2-氯苯甲酰胺以比率为1∶9的烯虫酯∶苯甲酰基苯基脲(BAY SIR 8514)同时施用在处理云衫卷蛾时并无好处，但据报道，烯虫酯与(N-[[[5-(4-溴苯基)-6-甲基-2-吡嗪基]氨基]羰基]-2-氯苯甲酰胺(EL-127063)同时施用具有明显的优点。J.L.Robertson等，“西方云衫卷蛾(鳞翅目：卷叶蛾科)摄取保幼激素类似物与苯甲酰基苯基脲的联合作用”(“Joint Action of a Juvenile HormoneAnalogue with Benzoylphenyluresa Ingested by Western SpruceBudworm，Choristoneura occidentalis(Lepidoptera：Tortirididae)”)《加拿大昆虫学》[Can.Ent].1984，116，1063-68。
M.A.El-Guindy等在“杀虫剂和昆虫生长调节剂混合物对敏感和抗除虫脲的埃及棉卷蛾的不同年龄的卵的杀卵作用”(“The OvicidalAction of Insecticides and Insect Growth Regulator/InsecticideMixtures on the Eggs of Various Ages of Susceptible andDiflubenzuron-resistant Strains of Spodoptera littoralis Boisd.”)《农药科学》[Pestic.Sci.]1983，14.253-260中报道了除虫脲/烯虫酯和除虫脲/烯虫硫酯的试验混合物对埃及棉卷蛾的不同年龄的卵的作用结果。试验了对除虫脲敏感的品系和抗除虫脲的品系。除虫脲/烯虫硫酯对S品系0-1天大的卵显示出加合作用。据报道，除虫脲/烯虫酯对敏感品系0-1天大的卵显示出中度增效作用；然而，对1-2天大和2-3天大的所述卵增效作用却被拮抗作用代替。当在抗性品系上试验时，除虫脲/烯虫酯组合同样显示出拮抗作用。
                         发明概述
本发明提供一种增效杀白蚁组合物，它包含作为活性成分的重量比为1∶1至1∶3的几丁质合成抑制剂(CSI)和保幼激素类似物(JHM)。
本发明还提供一种防治白蚁的方法，该方法包括将CSI∶JHM重量比为1∶1至1∶3的几丁质合成抑制剂和保幼激素类似物的组合物施用于需要防治白蚁的场所。
本发明还提供一种白蚁毒饵，它包含作为活性成分的CSI∶JHM重量比为1∶1至1∶3的几丁质合成抑制剂和保幼激素类似物的组合物，以及毒饵基料。
                            发明详述
可以用在本发明中的几丁质合成抑制剂是式(I)所示的苯甲酰基苯基脲：
Figure C9880249400051
其中R1和R2是H、甲基或乙基；
Rn代表H、2-氟、3，5-二氯、2，5-二氯或2-氟-3，5-二氯；
R3是Cl或OR4；
R4是
(a)CnHmF(2n+1-m)，其中n是2至4，m是0至2n+1；
(b)CF＝CFCF3或CF2CF＝CFCF3；或
Figure C9880249400061
可以用于本发明的具体的苯甲酰基苯基脲包括：
1-[3，5-二氯-4-(1，1，2，2-四氟乙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(氟铃脲)：
Figure C9880249400062
1-(4-氯苯基)-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(除虫脲)：
(RS)-1-[2，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲(虱螨脲)：
1-[4-(2-氯-α，α，α-三氟-对甲苯氧基)-2-氟苯基]-3-(2，6-二氟苯甲酰基)脲
(氟虫脲)：
Figure C9880249400071
下式所示的化合物
Figure C9880249400072
其中R1′和R2′是H、甲基或乙基；
下式所示的化合物：
Figure C9880249400073
其中R1和R2是H、甲基或乙基；和
下式所示的化合物：
Figure C9880249400074
其中R1是-CF＝CFCF3或-CF2CF＝CFCF3。
可以用于本发明的几种苯甲酰基苯基脲是商品化的，例如敌灭灵、氟铃脲、除虫脲和虱螨脲。这些苯甲酰基苯基脲可以用熟知的方法制备。例如参见，US 4,139,636。一般而言，是在氮气氛及室温下在1，2-二氯乙烷中，将2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯与合适的取代胺反应。其中R2是甲基或乙基的化合物通过使用适合的取代的仲胺而制备。其中R1是甲基或乙基的化合物可以通过烷基化其中R1是H的化合物而制备。
可以用于本发明的保幼激素类似物包括(E，E)-(RS)-11-甲氧基-3，7，11-三甲基十二碳-2，4-二烯酸异丙酯(烯虫酯)、(E，E)-(RS)-3，7，11-三甲基十二碳-2，4-二烯酸乙酯(烯虫乙酯)和4-苯氧基苯基(RS)-2-(2-吡啶氧基)丙基醚(蚊蝇醚)。烯虫酯、烯虫乙酯和蚊蝇醚是商品化的化合物，而且它们可以用已知的技术制备。参见，例如，USP3904662、3912815、4021461。
本发明的组合物一般是通过在预期或已经观察到有白蚁觅食活动处或附近的分布监测/防治装置来使用的，如毒饵试管和/或套。这些装置通过定期目测或其它监测手段监测，以发觉何时白蚁已开始取食含在监测/防治装置中或与之结合的组合物。在监测阶段，为了避免不必要地使用毒药，是在监测物料中不使用毒药的情况下进行的；然而，也可以从一开始就使用杀白蚁剂，特别是当怀疑或观察到有大量白蚁活动时。一旦发觉有白蚁且取食过程已经确立，则可以将本发明杀白蚁组合物加入或替代监测物料，通过减少或消灭在白蚁取食的杀白蚁组合物的场所附近的白蚁，来实现防治白蚁。
本发明可以用来防治种类广泛的白蚁，包括家白蚁(Coptotermesformosanus)，北美散白蚁(Reticulitermes flavipes)，美国散白蚁(Reticulitermes hesperus)，南方散白蚁(Reticulitermes virginicus)，干地散白蚁(Reticulitermes tibialis)和南美异白蚁(Heterotermesaureus)以及下列科(和有害属)的白蚁种类：澳白蚁科(澳白蚁属的种类)，苹白蚁科(旱白蚁属，古白蚁属的种类)，鼻白蚁科(家白蚁属，异白蚁属，散白蚁属，漠白蚁属，原鼻白蚁属，长鼻白蚁属的种类)，木白蚁科(树白蚁属，新白蚁属，堆砂白蚁属，楹白蚁属，木白蚁属，缘木白蚁属的种类)，白毛蚁科和白蚁科(近歪白蚁属，奇齿白蚁属，蛮白蚁属，土白蚁属，象白蚁属，白蚁属，弓白蚁属，球白蚁属，锯白蚁属的种类)，原白蚁科(原白蚁属，古白蚁属的种类)和其它有害的白蚁种类。
本发明的组合物尤其可用于WO 93/23998所描述的白蚁防治方法中。
中间体1：2，6-二苯甲酰基异氰酸酯
将0.52g 2，6-二氟苯甲酰胺和0.33ml草酰氯的混合物在15ml 1，2-二氟乙烷中回流搅拌过夜。真空去除溶剂，并加入10ml 1，2-二氯乙烷。真空去除溶剂，留下标题中间体，它可以直接使用或溶解于1，2-二氯乙烷中贮存备用。
中间体2：3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺
在室温下，向2.0g 4-氨基-2，6-二氯苯酚在40ml四氢呋喃中的溶液中加入0.7g87％氢氧化钾。将混合物温热到40℃，并搅拌10分钟，之后冷却至0℃。将六氟丙烯鼓泡通过反应体系5分钟，并将混合物在室温下搅拌过夜。残留物溶解于50ml二氯甲烷中，并用20ml盐水溶液洗涤。分离出有机层并用相分离滤纸过滤，然后真空下浓缩得到一种油状物。将其用50ml二氯甲烷和50ml庚烷洗涤，并再浓缩，得到3.05g 3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺，为棕色油状物。质子和19F nmr谱显示与所述的结构一致。
中间体3：3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-N-乙基苯胺
Figure C9880249400093
在氮气氛及室温下，用时1.5小时通过固体添加漏斗向0.33g 3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺在8ml冰乙酸中的溶液中缓慢加入0.38g硼氢化钠，同时用冰水冷却保持温度在18-20℃间。薄层色谱(1∶1庚烷/乙酸乙酯)分析表明反应未完成。将反应混合物在30℃下温热2小时后，TLC分析，显示起始苯胺只有一个颜色很浅的斑点。之后将反应混合物加入100ml水中，将其pH小心地通过加入固体碳酸钠调节至7。产物萃取入乙酸乙酯(2×80ml)中。合并乙酸乙酯萃取液，并用盐水洗涤，之后经硫酸镁干燥。过滤去除硫酸镁，滤液在真空下浓缩，得到棕色油状物0.30g。使用Michel-Miller低压硅胶柱并用6∶1庚烷/乙酸乙酯洗脱来进行色谱纯化。将相同的级分合并在一起，真空下浓缩，得到3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-N-乙基苯胺，为无色油状物(0.17g)。质子nmr和质谱显示与所提到的结构一致。
1H-NMR d 1.20(t，3H)，3.08(q，4H)，
3.69(bs，1H)，4.92-5.22(md，1H)，6.48(s，2H).MS(CI)m/z
336(100)，356(M+H，100)，384(M+29，46).
化合物1：N-[3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)丙氧基]-N′-(2，6- 二氟苯甲酰基)脲
Figure C9880249400101
不用外部冷却，在24-26℃下用时20分钟向室温氮气保护下的5.13g 3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺在100ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中，滴加溶解于50ml二氯甲烷中3.44g 2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯。将混合物在44℃下加热30分钟。形成沉淀。混合物真空下浓缩至干，之后溶解于80ml沸腾的甲醇中。将混合物过滤，并将滤液浓缩至30ml，冷却，这时产物结晶。过滤回收到6.11g标题产物，为白色固体，mp164-5℃。质子和19F nmr谱显示与提到的结构一致。C17H8Cl2F8N2O3的分析计算值：C，39.94；H，1.58；N，5.48。实测值：C，39.95；H，1.60；N，5.49。
化合物2：N-[3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-N′-(2，6-二 氟苯甲酰基)-N′-乙基脲
向5.00g N-[3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟-丙氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟苯甲酰基)脲在10ml N，N-二甲基甲酰胺中的溶液中加入0.69g 87％氢氧化钾。将所得混合物冷却至5℃，并加入3.05g碘乙烷，将混合物在5℃下搅拌1小时，薄层色谱(二氯甲烷)分析显示，存在一个由大部分的起始原料形成的单一产物。让混合物温热到室温，并在室温下搅拌1.5小时。TLC分析显示出多个产物斑点。将混合物倒入50ml盐水溶液中，并将pH用1N盐酸调节至7.0。将产物萃取入80ml乙酸乙酯中。分离出有机层，并经硫酸镁干燥。过滤除去硫酸镁，并将滤液真空浓缩，得到5.85g油状物。将其用Michel-Miller低压硅胶柱(用2∶1庚烷/二氯甲烷洗脱)进行色谱分离。同样的组分合并在一起，真空浓缩，得到标题化合物，为白色固体0.46g，mp 109-11℃。质子nmr和质谱显示与所提到的结构一致。C19H12Cl2F8N2O3的分析计算值：C，42.32；H，2.24；N，5.20。实测值：C，42.38；H，2.27；N，5.16。
化合物3：N-[3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯基]-N′-(2，6- 二氟苯甲酰基)-N-乙基脲
Figure C9880249400111
用5分钟向室温氮气保护下的0.17g 3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)-N-乙基苯胺在0.5ml 1，2-二氯乙烷中的溶液中加入溶解于1.1ml二氯乙烷中的0.11g 2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯。搅拌所得混合物，并温热到40℃反应2小时。薄层色谱(4∶1庚烷/乙酸乙酯)分析表明起始的苯胺反应完毕。混合物在室温下搅拌过夜，之后真空浓缩得到一种油状物(0.28g)，该油状物固化。用Michel-Miller低压硅胶柱(用5％乙酸乙酯/二氯甲烷洗脱)进行色谱纯化。合并相同的级分，真空浓缩得到白色固体0.11g，mp 130-33℃。质子nmr谱和质谱显示与所提到的结构一致。C19H12Cl2F8N2O3的分析计算值：C，42.32；H，2.24；N，5.20。实测值：C，42.47；H，2.23；N，5.08。
中间体4：3，5-二氯-4-(1，2，3，3，3-五氟丙烯氧基)苯胺
Figure C9880249400121
向含有44.5g 2，6-二氯-4-氨基苯酚和3.2g氢氧化钾的1.1升四氢呋喃的液面下加入38.7g六氟丙烯。在8-11℃下及25分钟内加毕。液相色谱分析表明，无起始苯胺存在。真空下去除大部分的THF，加入500ml水，所得的混合物用乙醚萃取(3×500ml)。合并的萃取液用1N NaOH(2×100ml)、盐水(2×200ml)洗涤，经无水硫酸钠干燥后，过滤并真空去除溶剂，得到混合物。将此混合物用制备LC分离，得到46.8g 3，5-二氯-4-(1，1，2，3，3，3-六氟丙氧基)苯胺和大约4g 3，5-二氯-4-(1，2，3，3，3-五氟丙烯氧基)苯胺。质子、19F nmr和质谱分析表明与所提到的结构一致。
中间体5：3，5-二氯-4-反式-(1，1，2，3，4，4，4-七氟丁-2-烯氧基)苯胺
A.全氟戊酸钠的制备
一边将全氟戊酸(26g)进行磁搅拌，一边滴加入2N氢氧化钠水溶液，直到pH达到5。真空去除水，得到28.2g白色固体产物，mp 256-7℃。19F nmr显示与所提到的结构一致。C5F9NaO2的分析计算值：C，21.0。实测值：C，20.89；H 0.06；N，0.02。
B.八氟-1-丁烯的制备
将全氟戊酸钠(28g)装入100ml圆底烧瓶中，并在不搅拌条件下用电热包(mantle)加热。烧瓶连有一管路，该管路在让产物鼓泡通入反应混合物之前，通过捕集器(trap)、30％氢氧化钠水溶液鼓泡器(含有一些Dow Corning消泡剂A以控制起泡)和无水硫酸钙(Drierite)试管。控制加热从而使所产生的气体保持稳定但不太剧烈的鼓泡速率通过捕集器。
C.3，5-二氯-4-反式-(1，1，2，3，4，4，4-七氟丁-2-烯氧基)苯胺的制备
Figure C9880249400131
在冰浴冷却下，将上面反应中产生的丁烯在液面下鼓泡通入在175ml THF中的14g 4-氨基-3，5-二氯苯酚中，其中含有5.15g 87％氢氧化钾粉末，通气约2.5小时。在让混合物温热到室温的同时，继续搅拌。真空去除溶剂，加入300ml二氯甲烷。此溶液用100ml水、100ml1N氢氧化钠和100ml 1N HCl洗涤，并且在经无水硫酸镁干燥前，再用50ml 1N NaOH洗涤。真空下去除溶剂，得到深色油状物。将其用硅胶(开始用1∶1己烷-二氯甲烷洗脱，然后用二氯甲烷洗脱产物)进行色谱纯化。得到接近无色的油状物，总产量为15g。C10H4Cl2F7NO的分析计算值：C，33.55；H，1.13；N，3.91。实测值：C，33.32；H，1.12；N，3.81。质子和19F nmr证实所示的烯的结构在双键附近为反式构型。
化合物4：N-[3，5-二氯-4-(1，2，3，3，3-五氟丙氧基)苯基]-N′-(2，6-二氟 苯甲酰基)脲
在氮气氛及室温下，将3，5-二氯-4-(1，2，3，3，3-五氟丙氧基)苯胺(0.77g)溶解于8ml 1，2-二氯乙烷中。用10分钟向其中滴加入溶解于5.8ml二氯乙烷中的0.50g 2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯。搅拌混合物并温热至40℃反应2小时，之后用冰浴冷却，过滤得到白色固体0.93g，mp 177-80℃。质子nmr和质谱显示与所提到的结构一致。C17H7Cl2F7N2O3的分析计算值：C，41.57；H，1.44；N，5.70。实测值：C，41.65；H，1.31；N，5.59。
化合物5：1-(2，6-二氟苯甲酰基)-3-[3，5-二氯-4-反式-(1，1，2，3，4，4，4- 七氟丁-2-烯氧基)苯基]脲
将由0.52g 2，6-二氟苯甲酰胺制成的2，6-二氟苯甲酰基异氰酸酯在10ml 1，2-二氯乙烷中搅拌，与此同时分批加入在5ml 1，2-二氯乙烷中的1.08g上面制成的胺。将该混合物加热至回流，之后冷却。真空去除溶剂，所得的固体用甲醇结晶，得到0.95g白色晶体，mp 153-4℃。质子和19F nmr显示与所提到的结构一致。C18H7Cl2F9N2O3的分析计算值：C，39.95；H，1.30；N，5.18。实测值：C，39.65；H，1.36；N，5.19。
生物数据
在下列三个实验中，类保幼激素、几丁质合成抑制剂(CSI)和这二者的组合采用大田收集的北美散白蚁(Reticuliterms flaivipes)通过连续接触(continuous-exposure)实验来评价。实验单元包括35×10mm消毒的一次性陪替氏平皿，平皿内含4ml消毒的5％细菌-琼脂(bacto-agar)，一个处理过的2.3cm直径滤纸盘(paper circle)(等级3Whtman TM)和十个工白蚁。琼脂用作白蚁的水源和挖隧道的介质，而经过处理的纸盘作为食物源。工业级类保幼激素和CSI原药用丙酮配制以得200至800ppm的浓度。测试的CSI是虱螨脲、除虫脲和氟铃脲，类保幼激素是烯虫酯和蚊蝇醚。在试验中采用的处理液分别是：800ppm的CSI，800ppm的类保幼激素，CSI+类保幼激素(各400ppm)，CSI+类保幼激素(分别为200和600ppm)，以及丙酮对照。将十分之一毫升的每一处理液(或总量0.2ml的组合处理液)施用于滤纸盘上。在丙酮载体从纸盘上挥发后(最少1小时)，将纸盘放置在陪替氏平皿内琼脂表面上，之后将白蚁移到平皿内。每一处理液重复十个平皿。接触后第7、14、21和28天确定每一实验单元的白蚁累积死亡率。用方差和Student-Newman-Keuls检验分析，评价每一阶段的处理效果。
实验1：
研究了虱螨脲与各种类保幼激素组合对北美散白蚁(Reticuliterms flavipes，美国印第安纳波利斯，IN群落)的作用。结果示于表1中。
                                  表1
  物料使用浓度(ppm)                累积死亡百分率*
  第7天     第14天     第21天     第28天
  虱螨脲 800   11a     43b     68b     76ab
  烯虫酯 800   3a     3c     41c     62b
  蚊蝇醚 800   0a     6c     41c     75ab
  虱螨脲+烯虫酯 400+400   25a     92a     100a     100a
  虱螨脲+烯虫酯 200+600   5a     67b     99a     100a
  虱螨脲+蚊蝇醚 400+400   24a     65b     96a     100a
  虱螨脲+蚊蝇醚 200+600   10a     50b     100a     100a
  对照 0   2a     11c     11d     12e
*栏中具有相同字母的死亡百分率是由在0.05置信水平上无差异的均值计算而来的(Student-Newman-Keuls检验)。
实验2.
研究了除虫脲与各种类保幼激素组合对北美散白蚁(Reticuliterms flavipes，美国印第安纳波利斯，IN群落)的作用。结果示于表2中。
                            表2
物料使用浓度(ppm)             累积死亡百分率*
    第7天     第14天     第21天   第28天
除虫脲 800     31a     44a     48a   60b
烯虫酯 800     3b     3b     41ab   62b
蚊蝇醚 800     0b     6b     41ab   75ab
除虫脲+烯虫酯 400+400     10b     32b     80a   96a
除虫脲+烯虫酯醚 200+600     0b     1b     79a   91a
除虫脲+蚊蝇醚 400+400     1b     12b     63a   96a
除虫脲+蚊蝇醚 200+600     0b     3b     73a   94a
对照 0     2b     11b     11b   12c
*栏中具有相同字母的死亡百分率是由在0.05置信水平上无差异的均值计算而来的(Student-Newman-Keuls检验)。
实验3.
研究了氟铃脲与各种类保幼激素组合对北美白蚁(Reticulitermsflavipes，美国印第安纳波利斯，IN群落)的作用。结果示于表3中。
                              表3
物料使用浓度(ppm)                 累积死亡百分率*
  第7天     第14天     第21天     第28天
氟铃脲 800   2a     6a     15b     27c
烯虫酯 800   3a     3a     41b     62b
蚊蝇醚 800   0a     6a     41b     75ab
氟铃脲+烯虫酯 400+400   0a     1a     78b     92a
氟铃脲+烯虫酯 200+600   0a     7a     80a     92a
氟铃脲+蚊蝇醚 400+400   10a     14a     72a     96a
氟铃脲+蚊蝇醚 200+600   0a     9a     87a     95a
对照 0   2a     11a     11b     12c
*栏中具有相同字母的死亡百分率是由在0.05置信水平上无差异的均值计算而来的(Student-Newman-Keuls检验)。
上述生物测定证实，根据本发明的包含几丁质合成抑制剂与保幼激素类似物的杀白蚁组合物在第21天和第28天给出的效果一致性地要比以几丁质合成抑制剂和保幼激素类似物在相似的总浓度水平下单独使用时获得的结果为基础的预期效果要好得多。
制剂
为了便于将活性成分的组合物施用于所需的场所，或便于贮存、运输或处理，活性成分通常与载体和/或表面活性剂一起配制以制成一定的剂型。
本发明上下文中，载体是任何物料，将这种物料与活性成分混配，从而便于施用，或贮存、运输或处理。所述载体可以是固体或液体，包括通常是气体但压缩后成为液体的物料。任一种通常用来或已知可用来配制杀虫组合物的物料均可以使用。
本发明组合物含有按重量计0.0001至99.9％的活性成分。优选的是，本发明组合物含有按重量计0.001至10.0％的活性成分，虽然在一些情况下可以使用低到0.0001％的浓度。
适合的固体载体包含天然和合成粘土和硅酸盐，例如天然硅石如硅藻土；硅酸镁，例如滑石；硅酸镁铝，例如硅镁土和蛭石；硅酸铝，例如高岭石，蒙脱石和云母；碳酸钙；硫酸钙；硫酸铵；合成水合二氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝；元素，例如碳和硫；天然和合成树脂，例如香豆酮树脂、聚氯乙烯和苯乙烯聚合物和共聚物；固体多氯苯酚；沥青；蜡；琼脂和固体肥料，例如过磷酸盐。纤维素质物料，例如木、锯屑、琼脂、纸类产品，棉绒或Methocel_以及本身吸引或至少不驱避白蚁的其它固体载体是特别适合且是优选的。通常合适的还有不同的固体混合物。例如，由木粉和琼脂的混合物加工成的含有固体的潮湿体是优选的。适合的液体载体包括水；醇类，例如异丙醇和二醇；酮类，例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮和环己酮；醚类；芳族或脂族烃类，例如苯、甲苯和二甲苯；石油馏份，例如煤油和轻质矿物油；氯代烃，例如四氯化碳、全氯乙烯和三氟乙烷；极性有机液体，例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯烷酮。不同液体的混合物通常也是适合的，例如异佛尔酮与极性有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮的混合物，是固体和液体载体的混合物。农药组合物通常配制成浓缩物形式，并以这种形式运输，随后在施用前，由使用者稀释。少量表面活性剂载体的存在有利于这种稀释。因此，适合的是在这种组合物中使用至少一种为表面活性剂的载体。例如组合物可以含有至少二种载体，其中至少一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；它可以是非离子或离子性的。适合的表面活性剂包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠或钙盐；分子中含有至少12个碳原子脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；甘油、山梨醇、蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯；它们与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合物；脂肪醇或烷基酚，例如对辛基酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物；这些缩合物的硫酸盐或磺酸盐；分子中含有至少10个碳原子硫酸或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐，优选是钠盐，例如月桂基硫酸钠、仲烷基硫酸钠、亚磺化的蓖麻油的钠盐和烷基芳基磺酸盐如十二烷基磺酸钠；以及环氧乙烷的聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
农药组合物可以加工成可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、饵剂、溶液剂、乳油、乳液、悬浮剂和气雾剂。
可湿性粉剂通常含有按重量计25、50或75％的活性成分，而且通常除了含有固体惰性载体外，还含有按重量计3-10％的分散剂，以及如果需要，按重量计0-10％的稳定剂和/或其它添加剂，如渗透剂或粘着剂。
粉剂通常加工成具有与可湿性粉相同组成的粉剂浓缩物，但其中不含分散剂，在大田施用时，用固体载体进一步稀释以得到通常含有按重量计0.5-10％活性成分的组合物。
颗粒剂通常制成具有10至100英国标准目(1.676-0.152mm)大小，且可以通过例如附聚或浸渍技术来生产。颗粒剂通常含有按重量计0.01-75％的活性成分，和0-10％的添加剂如稳定剂、表面活性剂、缓释调节剂和粘合剂。所谓的“干悬浮剂”(“dry flowable powders”)由具有较高浓度的活性成分的较小颗粒组成。在目前的实践中特别感兴趣的是水可分散性颗粒剂。它们是基本上无粉尘的干硬颗粒形式，且抗操作损耗，使形成粉尘的可能性最小。与水接触时。上述颗粒易于崩解，形成活性物质颗粒的稳定悬浮液。这些制剂含有按重量计90％或更多的微细分散的活性物质，按重量计3-7％的表面活性剂掺合物(此掺合物起湿润、分散、悬浮和粘合剂的作用)，以及按重量计1-3％的微细分散载体(它起再悬浮剂(resuspending agent)的作用)。饵剂通常是如下制备的，例如将细分散的纤维素物料如锯屑与足以提供所需结果量(例如，含有按重量计大约0.001％至大约20％的活性成分)的活性成分混合，并通过加入大约1％至5％的水基粘合剂如琼脂而使混合物形成膏剂。将膏样混合物装入套壳(housing)中，如挖空的木钉或塑料管。在另一具体实施方案中，可以将纸片或板用含有活性成分的稀释制剂喷雾或浸渍。饵剂是本发明的优选
实施方案。
乳油通常含有10-50％w/v的活性成分，除了溶剂和共溶剂(如果需要)外，还含有2-20％w/v的乳化剂和0-20％w/v其它添加剂，如稳定剂、渗透剂和腐蚀抑制剂。
悬浮剂通常是组合的以获得稳定的、无沉淀的可流动产品，通常含有按重量计10-75％活性成分、按重量计0.5-15％的分散剂、按重量计0.1-10％的助悬剂如保护性胶体和触变剂、按重量计0-10％其它添加剂如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘合剂，以及水或活性成分基本上不溶的有机液体；某些有机固体或无机盐也可以存在于制剂中，这有助于防止沉淀或者作为水的防冻剂。
水分散液或乳剂是可以通过用水稀释可湿性粉剂或乳油而获得的组合物。所述的乳剂可以是油包水或水包油型，并且可以具有浓的“蛋黄酱”样的稠度。
施用本发明组合物防治白蚁的方法包含，将化合物(通常是上文所述的包含活性成分和载体的组合物)施用于意欲处理白蚁的场所或地域，如土壤或木料等易于受白蚁侵害或希望被保护而不受白蚁侵害的物体。当然，活性成分是以足以实现所需的防治白蚁侵害作用的量施用。此剂量取决于许多因素，包括所采用的载体，施用的方法和条件，制剂的存在形式(是以膜或分散的颗粒或毒饵形式存在)，膜的厚度或颗粒的大小，白蚁侵害程度等。
正确地考虑和确定这些因素，以提供活性成分在意欲保护的场所的所需剂量，是本领域技术人员能力所能及的。然而，通常本发明化合物在意欲保护的场所的有效剂量--即白蚁发病(access)的剂量--为组合物总量的0.001至1.0％，虽然在一些环境下，有效浓度可以低到组合物总量的0.0001％或高到2％。

Claims (7)

1.一种防治白蚁的方法，该方法包括将含有几丁质合成抑制剂与保幼激素类似物的组合物施用于需要防治白蚁的场所，其中几丁质抑制剂和保幼激素类似物的存在比率为1∶1至1∶3。
2.根据权利要求1的方法，其中几丁质合成抑制剂选自氟铃脲、虱螨脲和除虫脲。
3.根据权利要求2的方法，其中保幼激素类似物选自烯虫酯和蚊蝇醚。
4.根据权利要求1的方法，其中保幼激素类似物选自烯虫酯和蚊蝇醚。
5.一种防治白蚁的方法，该方法包括将含有几丁质合成抑制剂与保幼激素类似物以及饵剂基质的白蚁饵剂施用于需要防治白蚁的场所，其中几丁质抑制剂和保幼激素类似物的存在比例为1∶1至1∶3。
6.根据权利要求5的方法，其中饵剂基质包括纤维素物料。
7.根据权利要求5的方法，其中饵剂基质包括纸类产品。
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