CN1212178C - 含钴 (ⅱ)改性硅橡胶富氧膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜及其制备方法，由于十一烯酸钴^(II)的引入，在低压差下可使Po₂和αo₂/N₂分别提高至802Barrer和3.34，且成膜性良好；其制备方法操作简单，硫化、制膜可同步完成，膜容易剥离，制得交联膜均匀柔韧，不粘不脆且有弹性。

Description

含钴(II)改性硅橡胶富氧膜及其制备方法

技术领域

本发明公开了一种含钴^(II)硅橡胶富氧膜，特别是指一种从空气中相对于氮具有高分离性能的分离氧的富氧膜。

技术背景

随着社会和经济的发展，人们生活水平的不断提高，富氧膜越来越广泛地应用在石油天然气的精制、金属冶炼、锅炉燃烧、呼吸疾病的医治以及疲劳恢复等富氧空气应用领域，其中以低压差方式进行的氧气分离及富集更具有普及应用的开发前景。

从空气中分离及富集氧气的富氧膜一直是气体分离研究领域令人关注的课题。高分子分离膜的化学及物理结构、被分离气体组分的种类及分子直径等，对气体的透过速率和分离性能有着决定性的影响。空气中氧、氮的分子直径比较接近，是难分离的气体对之一。聚二甲基硅氧烷(PDMS)，又称硅橡胶，是应用最早、透气系数最高的通用富氧膜材料。其分子结构为：

其透氧系数P_O2为600Barrer(1Barrer＝10^-10cm³·cm/cm²·s·cmHg)，透气性能好，但氧氮分离系数低，α_O2/N2为2。高分子富氧膜的透气系数P_O2和氧氮分离系数α_O2/N2之间存在一个基本矛盾，即渗透性好的总是分离性差，而分离性好的却又是透过量低。因此，同时提高富氧膜的P_O2及α_O2/N2，或在较高P_O2下主要提高α_O2/N2，成为富氧膜研究的重要内容。有研究表明，对于致密膜，其透气性和分离选择性主要取决于两个因素：(1)高分子膜材料本身：膜材料的化学结构和聚集态结构是影响膜透气性的最本质的因素。气体透过高分子膜通常是按照“溶解-扩散”机制进行。膜材料本身与气体分子的化学结构决定了气体分子在分离膜中的溶解度；而分离膜中高分子链的链段运动能力以及所形成的自由体积的大小决定了气体分子在膜中的扩散度。膜材料对不同气体分子的溶解度及扩散度的差异，导致了气体在该膜中透过性及分离选择性的差别。(2)成膜条件：对于一定的膜材料，制备过程中的诸因素如溶剂、温度、成膜方式以及膜的厚度等，均会不同程度地影响膜的透气性能。此外，一种好的富氧膜材料，必须有好的成膜性能和膜强度，否则无实用价值。以往的对PDMS的改性研究，包括侧基取代、主链接枝以及嵌段共聚等化学方法和与其它材料共混、复合的物理方法。其结果多是成膜性得到较大改善，α_O2/N2也有不同程度的提高，但P_O2通常却大为下降，且改性方法较为复杂。目前，小分子添加剂在膜中应用引人注目，特别是从生物血红蛋白中铁卟啉络合物高效结合及可逆吸附O₂的机制中受到启发。经研究发现：用铁、铜、锰、银、钴等多种金属络合物可逆吸附某一气体来提高膜对该气体的分离选择性是一种有效的方法。膜中的过渡金属络合物可选择吸附某一气体组分，促进或阻碍该气体在膜中的透过，而其它气体则不受影响，从而导致分离效率得以提高。近年来，含钴络合物在富氧膜中的应用有很多相关的报道。

《J Ind Eng Chem》，1997，3(3)：165介绍，Hong等对PMDS膜进行改性。方法是制备二甲基硅氧烷、苯乙烯和4-乙烯基吡啶的三元无规共聚物(PMDS-S-VP，其P_O2为275Barrer)，然后与钴Schiff碱络合物(Co(Salen))制膜。该膜的P_O2提高到405Barrer。虽然被认为是由于Co(Salen)分子体积较大，从而增大了膜的自由体积，使得O₂、N₂的渗透性能提高，但分离系数α_O2/N2并未得到多大的改进。《高分子材料科学与工程》，1998，14(6)：41介绍，杨继萍等采用硅橡胶PDMS与钴络合物CoP制得富氧膜，当CoP的含量在5wt％时，透氧性能稍有提高，但同样是α_O2/N2没有多大变化。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜，使其在低压差下P_O2和α_O2/N2能同时得到提高。

本发明的另一个目的是提供一种含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜的制备方法。

本发明是通过如下技术方案来实现的。采用高乙烯基含量的硅橡胶作为膜材料，成膜和改性过程同时进行：以含氢硅油为交联剂，氯铂酸为催化剂，利用烯酸(如十一烯酸)的双键与硅上氢原子的加成反应，将羧酸钴^(II)基团键合到膜内的交联网络结构中。除生成两个亚甲基的交联结构外，还有连接在含氢硅油分子链上的十一烯酸钴^(II之间形成的离子交联结构。该膜的化学结构可示意为：

本发明的含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜，由于烯酸钴^(II)的引入，P_O2及α_O2/N2可分别提高至802Barrer和3.34。同时成膜性良好，制备方法操作简单，硫化和制膜可一步完成，膜容易剥离，制得的交联膜均匀柔韧，具有满足透气性测试的膜强度。

附图说明

图1是含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同压差、温度下的氧、氮透过系数关系曲线图；

图2是含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同压差、温度下的氧氮分离系数关系曲线图；

图3是含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同温度下的氧、氮透过系数及分离系数关系曲线图；

图4是十一烯酸钴^(II)在硅橡胶交联膜中不同含量与氧、氮透过系数及分离系数关系曲线图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的描述。

本发明人制备了EPDM磺酸钴^(II)离聚体膜。首次发现，二价钴离子的引入同样具有添加或结合小分子钴络合物的促进输送性能，由此制得离聚体膜的富氧性能得到明显的改善，即在低压差下P_O2和α_O2/N2同时得到提高。其原因是形成了大分子钴^(II)络合物，ESR谱提供了形成钴-氧加成物的证据。本发明中，采用高乙烯基含量的硅橡胶作为膜材料，以含氢硅油为交联剂，氯铂酸为催化剂，利用烯酸的双键与硅上氢原子的加成反应，将羧酸钴^(II)基团键合到膜内的交联网络结构中，从而得到本发明的富氧膜。

制膜材料：硅橡胶，分子量为50万，乙烯基含量为1～15mol％；

          含氢硅油分子量为7000，含氢量为1.6wt％；

          氯铂酸催化剂溶液；

          乙酸钴，化学纯；

          烯酸(十一烯酸)，化学纯；

          四氢呋喃(THF)，化学纯。

之所以采用高乙烯基的硅橡胶，是基于改变生成的PDMS膜的氧氮透过表观活化能的考虑。与普通的PDMS膜相比，高乙烯基PDMS膜中由于乙烯基与硅氢加成生成更为致密的交联结构，气体分子扩散透过交联结构时，需要克服更大的阻力，致使氧、氮的透过活化能E_O2、E_N2有不同程度的提高。本发明人注意到，采用含10mol％的硅橡胶制得的PDMS膜，其E_O2、E_N2及E_N2/E_O2值分别为8.79、16.46和1.87；而同等条件下，普通的PDMS膜(硅橡胶中乙烯基含量在1mol‰左右)测得的E_O2、E_N2及E_N2/E_O2值分别为7.9、9.2和1.16。可看出：高乙烯基含量的硅橡胶制得的PDMS膜与普通的PDMS膜相比，由于E_O2、E_N2有不同程度的增大而使E_N2/E_O2值增大，从而能使P_O2/P_N2即α_O2/N2值增大，提高了膜的分离性能。同时，采用高乙烯基含量的硅橡胶作为基质材料，以及交联剂具有齐聚物结构，明显改善了硅橡胶的成膜性。

烯酸参与到硅橡胶膜形成网络的过程，主要基于：1、烯酸的端基具有双键结构，可以利用含氢硅油的活泼氢与不饱和键的加成反应键入到膜材料中，不同于普通的共混，即使加入量大也不至于产生微相分离现象；2、烯酸含有羧酸基团，而羧酸可以键合钴离子。羧酸钴^(II)之间并不是简单的离子交联，而是形成大分子钴^(II)络合物结构，从而引入了对氧的促进输送机制。本发明中烯酸可以采用CH₂＝CH(CH₂)_nCOOH，其中：n＝0～8。

以十一烯酸及乙烯基含量为5mol％的硅橡胶为例，来制备本发明的PDMS富氧膜。

首先制备十一烯酸钴^(II)：取5g十一烯酸，置于10ml过饱和乙酸钴的水溶液中，40℃搅拌2小时，静置分层，分离出上层深红色溶液，干操，备用；其次是浇铸成膜：称1.0g乙烯基含量为5mol％的硅橡胶，用10ml THF溶解后，加入定量的十一烯酸钴、硅橡胶质量5～6wt％的含氢硅油交联剂、及适量的氯铂酸催化剂溶液，搅拌均匀后，利用框架在干净的PET胶片上浇铸成膜；

第三是溶剂挥发和膜硫化处理：室温下挥发溶剂并进行硫化，溶剂挥发完后，放入真空中干燥器中进一步脱除溶剂和硫化，从PET胶片上剥离，得到厚度约50～100μm的透明柔韧的粉红色硅橡胶膜。

膜性能结论

(1)成膜性与富氧性。选用高乙烯含量5mol％的硅橡胶用作膜材料，硫化反应是通过含氢硅油的氢原子与硅橡胶、十一烯酸中碳-碳双键进行加成反应来实现；硅橡胶膜通过溶液浇铸制备，与硫化过程在室温下同步完成；交联膜呈淡红色，表面均匀而有弹性，具有满足透气性测定的力学强度；采用PET胶片为底板，膜的剥离过程非常容易。与常规硅橡胶相比，含十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜制备容易，成膜性得到较大的改善。这些物理性能的提高，得益于含氢硅油交联剂的齐聚物结构，虽然硅橡胶的乙烯链节含量较高，但最终形成的是由双亚甲基交联的柔韧的硅-氧链结构，交联膜并不呈脆性。

如图所示，图1为含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同压差下的氧、氮透过系数，其中曲线符号对应的温度为：20℃(■)；30℃(●)；40℃(▲)；50℃()。图2为含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同压差下的氧氮分离系数，其中曲线符号对应的温度为：20℃(■)；30℃(●)：40℃(▲)；50℃()。从图1和图2的关系曲线可看出，含2.5wt％十一烯酸钴^(II)的硅橡胶交联膜在不同压差、温度下的氧透过系数及分离系数随上游侧气体压差而显著变化。例如在20℃时，当压力从0.40Mpa降低至0.05Mpa时，P_O2从500Barrer提高到750Barrer。P_N2则与氮气的压差无关，因此分离系数α_O2/N2也从2.0提高到3.09。P_O2和α_O2/N2随压差变化趋势具有如此大的差异，这与本发明富氧膜的渗透机制有密切关系。本发明的富氧膜除具有普通气体分离膜遵循Henry定律的溶解-扩散机制外，还因为膜中含有形成的大分子钴^(II)络合物而具有遵循Langmuir吸附规律的气体透过机制，即在溶解-扩散渗透方式的基础上增加了促进输送方式来选择透过氧气分子。由于后者对气体的吸附与气体压力成反比，因此使膜在低压差下的分离性能产生了明显改进。

(2)温度对富氧性能的影响

图3为含2.5wt％十一烯酸钴^(II)硅橡胶硫化膜在不同温度下的氧、氮透过系数和氧氮分离系数。从图3可看出，温度升高，透气系数上升，但分离系数下降。如：温度从20℃升至50℃时，P_O2从750Barrer升至980Barrer，但α_O2/N2却从3.09降至2.76。即便如此，50℃时的氧氮分离系数仍明显优于未改性的硅橡胶室温下的分离性能。

(3)十一烯酸钴^(II)含量的影响

图4表示了十一烯酸钴^(II)含量对硅橡胶硫化膜富氧性能的影响，从图4可看出，在20℃和0.05Mpa压差条件下，随着十一烯酸钴^(II)含量的增加，P_O2增加而P_N2稍有降低，故而α_O2/N2得以提高。例如，当含量为5wt％时，P_O2和α_O2/N2分别为802Barrert和3.34。这一富氧数据对硅橡胶而言，应是颇为理想的改性结果。在硅橡胶交联膜中，羧酸钴^(II)含量增加，能够形成更多的对O₂的可逆吸附载体，提高了膜对O₂的促进输送作用，使P_O2升高。但对N₂而言，十一烯酸钴^(II)的增加，既增加了膜的极性，同时也增加了分子链的交联密度，故P_N2反而稍有降低。其结果必然是使α_O2/N2得以明显提高。但同时发现，当十一烯酸钴^(II)增加到3wt％以上时，P_O2和α_O2/N2增加开始变得缓慢，而且当大于5wt％时，膜的均匀性和柔韧性开始变差。因此，该富氧膜中十一烯酸钴^(II)的最大含量应小于或等于5wt％。当其为5wt％时，膜的富氧数据为：P_O2＝802Barrer，α_O2/N2＝3.34。

Claims (4)

1、一种含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜，其特征是：所述的富氧膜采用高乙烯基含量的硅橡胶作为膜材料，该膜内的交联网络结构中含有键合的羧酸钴^(II)基团；该膜的交联结构中包括：亚甲基交联的化学结构，连接在含氢硅油分子链上的十一烯酸钴^(II)之间形成的离子交联结构；该膜中十一烯酸钴^(II)的含量为1～5wt％；该膜的化学结构可示意为：

2、一种制备按权利要求1所述的含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜的方法，其特征是：采用高乙烯基含量的硅橡胶作为膜材料，成膜和改性过程同时进行：以含氢硅油为交联剂，氯铂酸为催化剂，利用烯酸的双键与硅上氢原子的加成反应，将羧酸钴^(II)基团键合到膜内的交联网络结构中，除生成两个亚甲基的交联结构外，还有连接在含氢硅油分子链上的十一烯酸钴^(II)之间形成的离子交联结构。

3、一种按权利要求2所述的制备含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜的方法，其特征是：所述的方法包括以下步骤：1)取5g十一烯酸，置于10ml过饱和乙酸钴的水溶液中，40℃搅拌2小时，静置分层，上层深红色液体为十一烯酸钴^(II)，分离后干操，备用；2)称1.0g乙烯基含量为5mol％的硅橡胶，用10ml THF溶解后，加入定量的十一烯酸钴^(II)、硅橡胶质量5～6％的含氢硅油交联剂、及适量的氯铂酸催化剂溶液，搅拌均匀后，利用框架在干净的PET胶片上浇铸成膜；3)室温下挥发溶剂并进行硫化，再放入真空干燥器中进一步脱除溶剂、硫化后，从PET胶片上剥离，得厚度约50～100μm的透明柔韧的粉红色硅橡胶膜。

4、一种按权利要求2所述的制备含钴^(II)改性PDMS交联富氧膜的方法，其特征是：所述步骤2)中的硅橡胶的乙烯基含量为1～15mol％。

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